CN104768997A - 制造聚氨酯涂覆的制品的方法及由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

一种制造聚氨酯涂层的方法，可以包括：在不含羟基的溶剂和催化剂存在下，混合未封闭的异氰酸酯组分与多元醇组分以形成反应混合物；将反应混合物沉积于聚合物基底上；并且固化基底上的反应混合物以形成聚氨酯涂覆的基底。聚氨酯涂覆的基底可以具有大于或等于10％的薄化百分比，例如，当对具有90角的矩形块测量时，不会破裂或分层。

Description

制造聚氨酯涂覆的制品的方法及由其制造的制品
技术领域
本公开总体上涉及二元醇和多元醇的形成以及由其形成的聚氨酯。
背景技术
因为聚氨酯的抗刮性和防水性，已经使用它们作为硬涂层以保护聚合物和玻璃。一般通过使多元醇或多元醇类化合物与异氰酸酯反应(通常在催化剂存在下)制备聚氨酯。为了解决合成中的局限性和稳定性问题，通常用封闭剂封闭异氰酸酯，其中，至少一种异氰酸基团已经与保护剂或封闭剂反应以形成衍生物，该衍生物在加热时会分解以去除保护剂或封闭剂并且释放反应性异氰酸基团。随后，该反应性异氰酸基团与多元醇的活性基团反应以实现聚氨酯聚合。因为封闭化学，所以反应需要加热和较长的反应时间以继续进行。
在片材应用中，聚氨酯涂层通常应用于平板或最好是通过注射模塑或热成形经由如流涂或浸涂技术(在黄光(低紫外光)进行以便在固化之前最小化解封)制备的轻轻地弯曲的最终部件，然后用热或光化学能量固化。为了获得2.5维(D)或3D部件，热固性聚合物将首先成形为合适的形状并且随后后涂覆并固化以形成用于特定应用的最终产品。对于使用方法如模内装饰(IMD)的任何应用，必须制备部件并随后后涂覆并适当地固化。这些技术具有时间密集的缺点，从而异氰酸酯的封闭化学固有地很慢，并且，对于如浸涂的方法，甚至在开始固化前，存在增加多达1个小时的时间来将涂层施加至基底。此外，许多这类涂层并不能经受热成形应用而不破裂或剥离。
因此，本领域仍然存在对于具有抗刮、防雾和/或耐化学性的改善的平衡性的热塑性聚合物组合物的需要以及对于将这类涂层施加至基底的方法的需要，该方法具有降低的施用和固化时间。
发明内容
本文公开了用于制造形成的聚氨酯涂覆的基底的方法以及由其制造的制品。
在实施方式中，制备聚氨酯涂层的方法可以包括：在不含羟基的溶剂和催化剂的存在下，混合未封闭的异氰酸酯组分与多元醇组分以形成反应混合物；将反应混合物沉积于聚合物基底上；并且固化基底上的反应混合物以形成聚氨酯涂覆的基底。当聚氨酯涂覆的基底形成于具有90°角的矩形块上时，其具有大于或等于10％的薄化百分比。
在一个实施方式中，制造聚氨酯涂覆的基底的方法可以包括：在不含羟基的溶剂和催化剂的存在下，混合未封闭的异氰酸酯组分与多元醇组分以形成反应混合物；将反应混合物沉积于聚合物基底上；固化基底上的反应混合物以形成聚氨酯涂覆的基底；以及薄化聚氨酯涂覆的基底，其中，聚氨酯涂覆的基底薄化大于或等于10％。
通过下面的具体实施方式举例说明上述特征和其他特征。
具体实施方式
本公开涉及聚氨酯涂层，也称为“涂层”和/或“组合物”以及制造和使用改性的双组分聚氨酯涂层作为施加至用于模制应用(例如，热成形、覆模成形、压力成形和模内装饰(IMD)，如利用标准注射模塑或者利用注射压缩)的各种基底的可热成形的涂层。通过任何合适的技术将涂层施加至基底。具体地，制造聚氨酯涂层的方法涉及双组分注射方法，其利用未封闭的异氰酸酯化学中涉及的反应速度的优势，用于通过辊涂施加至基底。该方法可以允许改进的施加速率、聚合和固化时间、更好的固化动力学(导致较高分子量聚合物)，并且可以最终导致具有改善的耐化学性、防雾、和/或耐磨性的涂层。特别地，涂层可以具有防雾性能并且可以具有耐化学性和/或耐磨性，从而导致涂层可以用于更多种应用，其中，例如，由于它们缺乏耐磨性，防雾涂层以前是不可用的。这种涂层可以用于，例如，3D模制或模内装饰用于在工业中使用，如汽车业/运输业(在部件，如内部嵌板、供暖通风和空调面板、窗户、以及变速杆面板)、在人眼保护工业、在仪表或仪表盘、在手持电子设备和在其它领域，其中，这种属性是有利的。设想的物品包括这样的制品，其中，膜置于注射模塑工具的腔中，在注射模塑工具的核心，或位于注射模塑工具的核心和腔二者上，随后将树脂注射于膜上或两个膜之间。
聚氨酯涂层
聚氨酯涂层的组合物通常包含具有反应性未封闭的异氰酸基团的异氰酸酯预聚物的残基(也称为异氰酸酯组分)和多元醇(也称为多元醇组分)。期望地，大于或等于85％的异氰酸基团是未封闭的，特别地大于或等于90％的异氰酸基团是未封闭的，更尤其是，大于或等于95％的异氰酸基团是未封闭的，或更尤其是，大于或等于99％的异氰酸基团是未封闭的。异氰酸酯预聚物可以具有100％的未封闭的异氰酸基团，并且在干燥条件和氮气下封装以防止水分污染，这可能导致某些未封闭的基团反应。该体系可以进一步包含乳化剂、聚结剂、催化剂和各种添加剂。在合适的有机溶剂存在下在特定条件下反应并固化时，形成异氰酸酯和多元醇的聚氨酯涂层的反应形成部分亲水性、部分疏水性的聚氨酯组合物。已经发现，通过改变异氰酸酯的类型、多元醇的类型和分子量、材料和催化剂的固体百分数，抗刮性、防雾性、和耐化学性、效率、以及其它物理和化学性质可以改变。本涂层可以热成形而不会破裂或剥离，从而使它们可以特别地用于制造过程，尤其是当最终制品是三维(3D)结构时。
相比于VISGARD*涂层(商购自FSI Coating Technologies，Irvine，加利福尼亚)，本申请的涂层可以具有改善的以下性能中的一个或多个：耐化学性、成雾时间、Taber后的Δ浊度(delta haze)、铅笔硬度、饱和时的成雾行为，和/或薄化百分比。具体地，涂层在50％的相对湿度下，在-30°F(-34℃)至110°F(38℃)的温度下可以具有大于30秒，更尤其是，大于或等于60秒，并且更尤其是，大于或等于110秒的成雾时间值。在Taber(耐磨性测试)后，该涂层可以具有小于或等于10％，更尤其是，小于或等于6％的Δ浊度。如本文使用的，如通过ASTM D1044-08所规定的，使用CS-10F砂轮，500克(g)负载，和100个循环来测定TaberΔ浊度。该涂层可以具有根据ASTM D 3363-92a测得的F或更好的铅笔硬度值。涂层可以具有如根据ASTMD1003-11，方法A，CIE光源C，使用GardnerHaze Guard Dual仪测得的小于或等于1.5％，特别地小于或等于0.5％，和更尤其是小于或等于0.3％的浊度。组合物的薄化百分比可以大于或等于10％，特别地大于或等于15％，更尤其是大于或等于23％，更尤其是，大于或等于35％，甚至大于或等于50％。通过记录产品形成前的厚度、记录产品形成后的厚度测量薄化百分比，并且随后使用以下计算来描述薄化百分比：
聚氨酯涂层包含未封闭的异氰酸酯的衍生物、多元醇和余量的催化剂。下面更详细地描述制备该涂层的这些材料和方法。
异氰酸酯
通常，用于制备涂层的异氰酸酯预聚物包含2个或3个异氰酸基团，但是更多的基团也是可接受的。异氰酸酯体系的实例包括缩二脲或二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯的异氰脲酸酯。可以使用的典型的二异氰酸酯预聚物是包括含有2、3或更多个异氰酸基团的脂环族、芳香族、杂环和混合的脂族芳香族多异氰酸酯的脂肪族化合物。
更具体地，异氰酸酯可以包括但不局限于，六亚甲基二异氰酸酯、二异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、双(甲基环己基)二异氰酸酯，和包含至少一种前述异氰酸酯的组合，如六亚甲基二异氰酸酯和包含六亚甲基二异氰酸酯的组合。异氰酸酯也可以是重尿酸酯，例如，定义为多异氰酸酯与羟基或胺组分的部分反应以增加末端异氰酸基团。还可以使用可能的异氰酸酯的实例包括作为DESMODUR*商品名(可商购自Bayer Material Science,Pittsburgh,PA)，包括DESMODUR75*(其为六亚甲基二异氰酸酯)列出的那些。
其他可能的异氰酸酯化合物的实例包括，例如，二异氰酸乙二酯、二异氰酸丙二酯、四亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、二异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双-(异氰酸苯酯)、4,4'-亚乙基-双-(异氰酸苯酯)、ω(ω),ω-二异氰酸基-1,3-二甲基苯、ω,ω′-二异氰酸基-1,3-二甲基环己烷、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、4,4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、3-异氰酸基-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、二聚体酸二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸基-二乙基苯、ω,ω′-二异氰酸基二甲基环己基苯、ω,ω′-二异氰酸基二甲基甲苯、ω,ω’-二异氰酸基-二乙基甲苯、富马酸-双-(2-异氰酸基乙基)酯或三苯基甲烷-三异氰酸酯、1,4-双-(2-异氰酸基丙-2-基)苯，和1,3-双-(2-异氰酸基丙2基)苯，以及包括至少一种前述异氰酸酯的组合。通常，使用的异氰酸酯具有168克/摩尔(g/mol)的低平均分子量(Mw)，例如，六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
也可以使用通过过量的异氰酸酯与a)水、b)低分子量的多元醇(例如小于或等于300g/mol的重均分子量，和/或c)中间重均分子量的多元醇，如大于300并小于8,000g/mol的多元醇，例如蔗糖的反应获得多异氰酸酯，或通过异氰酸酯与自身的反应以产生异氰脲酸酯。较低分子量的多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、丙三醇、山梨醇、季戊四醇，以及包括至少一种前述多元醇的组合。
多元醇
多元醇可以通过它们的羟基等效重量来表征，它等于平均分子量除以当量羟基基团的数量。在一些实施方式中，多元醇具有的羟基等效重量为大于或等于100，特别是150至900克的多元醇/克当量的羟基。多元醇可以具有大于或等于90，特别地90至30,000g/mol，更尤其是，600至12,000g/mol，仍更尤其是，600至4,000g/mol，还更尤其是800至1,500g/mol的重均分子量(Mw)。多元醇可以是直链、支链或环状的。它们可以是水溶性的或水可分散的多元醇。
虽然可以使用很多种多元醇，典型的体系将采用以下中的至少一种：聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇，和包括至少一种前述的组合)、水溶性三醇、四羟基官能的支链环氧乙烷/丙二醇共聚物、它们的嵌段聚合物，以及包括前述多元醇中至少一种的组合。其它变体包括水溶性三醇或甘油聚合物和其它多官能的支链多羟基化合物，如环氧乙烷和丙二醇的四羟基官能共聚物，和/或任何上面的嵌段聚合物组合。也可以使用四羟基官能的支链/环氧乙烷/丙二醇共聚物。可以使用聚亚烷基二醇的嵌段共聚物，更尤其是，聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段聚合物。甚至更尤其是，可以使用聚乙烯-90(polyethylene-90)或聚乙烯-180。也可以使用聚氧乙二醇。也可以使用包括任意上述多元醇的组合。
催化剂
催化剂可以可选地与本发明的涂层结合使用。当使用时，可以使用有助于反应的多种催化剂。例如，催化剂如胺(如四甲基丁二胺、三亚乙基二胺)；吖嗪(如1,4二氮杂(2,2,2)二环辛烷)；和有机锡化合物(如，辛酸锡)；以及包括至少一种前述催化剂的组合。这些催化剂可用于完成混合物的固化。期望地，催化剂包含锡，如二月桂酸二丁基锡。
例如，为了延长异氰酸酯/多元醇反应的适用期，在聚氨酯聚合中可以使用低浓度的催化剂(例如，基于反应混合物中的固体的总重量，0.10wt％至1.2wt％，特别地，0.25wt％)。可选地，可以增加催化剂水平以增加聚氨酯的固化动力学。增加固化动力学可以导致更高的硬度、增加的抗刮性、防雾性，和/或耐化学性中的至少一个。在一些实施方式中，基于反应混合物中固体的总重量，催化剂以大于0.1wt％，尤其是0.1至2wt％，更尤其是0.14wt％至1.3wt％，还更尤其是0.5wt％至1.2wt％的量存在。通常，由于观察到涂层的最终浊度随着催化剂的增加而增加，因此当希望浊度小于1.5％时，基于反应混合物中的固体的总重量，催化剂水平小于或等于1.4wt％，尤其是小于或等于1.3wt％。
溶剂
混合物可以包含溶剂。在封闭化学的聚氨酯的聚合中，羟基基团在溶剂中是可接受的，因为羟基基团不会立即反应。可以选择可以用于此类封闭化学物质的溶剂(如二丙酮醇)，这取决于因为它们对聚合物的影响(例如，它们对聚合物亲和程度上)以及它们在涂覆的聚合物基底上是否膨胀或引起浊度。
因为聚氨酯的聚合发生在未封闭的异氰酸酯条件下，在本混合物中使用的溶剂必须不含羟基，并且期望快速蒸发的溶剂。期望地，溶剂包含酮，特别是甲基乙基酮。在聚氨酯涂层施加中，通常避免酮作为溶剂，因为已知它们是聚合物侵蚀的，并且即使在有限的接触时间下，也能够导致聚合物基底的微裂纹、破裂，和变浊。然而，在烘烤之前，由于涂层的非常短的接触时间，所以减少了可能出现的渗入的溶剂的量(例如，在聚碳酸酯中)。
可能的涂层包装的实例包括：Exxene HCAF 100、Exxene HCAF 424、Exxene HCAF 506、Exxene HCAF 550、Exxene HCAF 560、Exxene HTAF100、Exxene HTAF 308、Exxene HTAF 401、Exxene HTAF 601等来自Exxene、Corpus Christi、TX，和VISGARD*以及VISTEX*防雾涂层包装来自Coating Technologies,Irvine,CA。这些包装中的每种包含两种组分，组分A(异氰酸酯包)和组分B。如果异氰酸酯包不具有大于或等于90％的未封闭的异氰酸酯(基于包装中总异氰酸酯)，那么组分A需要改变或修饰成未封闭的异氰酸酯形式。可选地，组分B可以与以上提及的任何未封闭的异氰酸酯(例如六亚甲基异氰酸酯)一起使用，其中，大于或等于90％的异氰酸酯是未封闭的。可选地，用酮例如甲基乙基酮/甲基异丁基酮使未封闭的异氰酸酯溶剂化。在Bernheim等的美国专利出版物2004/0137155A1和La Casse等的美国专利第5,877,254号中公开了一些其它的涂层包装。而且，对于这些涂层包装，将以具有大于或等于90％的未封闭的异氰酸酯的未封闭的形式使用异氰酸酯。
基底
例如，基底可以是膜(也称为片材)，并且可以通过用于制造这类膜的任何方法(例如浇铸、挤出、挤压成型等)形成。一旦涂覆，这些膜可以使用如热成形(例如，accuforming)、覆模成形、压纹、压力辅助成形、高压成形、液压成形、压力成形(也称为Niebling)方法进一步加工以形成3D制品。可选地，3D制品可以用作注射模塑工具中的插件，并且随后将树脂注入到它们上以产生另外的结构，这通常称为模内装饰、模内贴标、或膜嵌入成型。可选地，膜可以是多层的，例如，通过共挤出和/或层压方法形成。类似地，可以使用定向膜。例如，在后处理步骤期间(例如，使用材料的热挠曲温度以下的高温如印刷)，定向膜可以用于减少基底的收缩。
一旦被涂覆，膜可以热塑性地加工成成型的制品。成形方法的实例包括但不限于热成形(例如accuforming)、真空成形、压力成形、液压成形、覆模成形、压力成形、压纹、注射模塑、压缩模塑、气体辅助模塑、泡沫模塑、注射压缩模塑、吸塑和吹塑，以及吹塑。
同样可行的是首先通过以上提及的形成方法或其它方法中的任一种成形基底，并且随后通过包括但不限于双组分喷涂、旋涂(没有回收过多的涂料)、和包括至少一种前述的组合的方法后施加涂层。
基底包括可成型材料，例如可以随后用于如模内装饰方法以形成3D制品的材料。可能的基底材料包括聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸烷基酯)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)、聚酯(例如PBT、PET)、聚酰胺、聚乙烯(例如，低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE))、聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(例如，高抗冲性聚苯乙烯(HIPS))、聚丙烯(PP)、聚苯醚树脂、丙烯腈-(乙烯-聚丙烯二胺改性的)-苯乙烯(AES)、热聚物烯烃(TPO)，和包括至少一种前述项的组合，例如，共聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯。例如，基底可以包括聚碳酸酯/ABS共混物(可商购自SABIC Innovative Polymers的CYCOLOY*树脂)、共聚碳酸酯-聚酯、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)(可商购自SABICInnovative Polymers的GELOY*树脂)、聚苯醚/聚酰胺共混物(来自SABICInnovative Polymers的NORYL GTX*树脂)、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和抗冲改性剂(XENOY*树脂，可商购自SABIC Innovative Polymers)、聚碳酸酯(LEXAN*和LEXAN*EXL树脂，可商购自SABIC InnovativePolymers)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)封端的聚碳酸酯，以及包括至少一种前述项的组合。基底可以是透明的或不透明的，这取决于制品的最终用途。具体地，材料可以是聚碳酸酯、聚酯，和包括这些材料中的至少一种的组合。
基底的尺寸取决于期望的最终产物。例如，基底的厚度可以小于或等于1英寸(25.4mm)，尤其是小于或等于0.5英寸(12.7mm)，更尤其是，小于或等于30密耳(约0.76mm)，甚至更尤其是小于或等于20密耳(约0.51mm)。例如，厚度可以是1密耳(0.03mm)至50密耳(1.27mm)，尤其是0.2密耳(0.005mm)至30密耳(0.76mm)。
添加剂
除了上文描述的组分，聚氨酯涂层和/或基底可以进一步包含各种不会不利地影响期望的涂层或基底的性能的添加剂。通常的添加剂包括但不限于：流变添加剂、热稳定剂、紫外线(UV)稳定剂、UV吸收剂、填料、增强剂、抗氧化剂、颜色稳定剂、光稳定剂、聚合剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、染料、抗静电剂、阻燃剂、抗滴落剂、γ稳定剂、抗冲改性剂、X射线造影剂，以及包括至少一种前述项的组合。添加剂通常包括总共小于或等于涂层或基底的1％重量份。
可以加入流变剂以增加膜厚度而不增加固体，以稳定涂层，和/或以控制滑动、流动，和/或流平难度。流变剂的实例包括但不限于：乙基纤维素、甲基纤维素、结合的PUR*增稠剂、防指纹剂和包括至少一种前述项的组合。实例可以包括由Dow Corning销售的DC 28*，或获得自Pittsburg,Pa.的Crompton的L-7602*和L-7608*，其中的一些是聚醚硅氧烷流动剂/流平剂。
混合物的每种组分的相对量将取决于所使用的特定类型的聚碳酸酯、存在的任何其他树脂、以及组合物的期望特性。
方法
涂覆方法可以是采用短停留时间的任意方法，因为由于聚氨酯聚合的快速反应动力学，未封闭的异氰酸酯和多元醇的适用期必须较短(例如，在45至50wt％固体下10至15分钟)。选择使用的涂覆方法使得残留涂料不会聚集或滞流，例如，引起涂层的凝胶化以及堵塞导致的缺陷。由于混合物的快速的快速胶凝时间，具有任何滞流、回收、和/或再施加的方法都不起作用。涂覆方法的实例包括夹缝型挤压式涂覆、双组分喷涂、旋涂、和其他单向流动施加。通常采用夹缝型挤压式涂覆。
在这些涂覆方法的任一种中，涂覆机具有这样的结构，其中，双组分模头连接至两个独立的罐，在一个罐中包括异氰酸酯组分，在另一个罐中包括多元醇组分，其中，催化剂可以混合至多元醇组分的罐中，或者直到异氰酸酯和多元醇组分混合的任何时候加入。将异氰酸酯组分和多元醇组分泵送至包括混合器的双组分模头，其中，两种组分在其中混合以形成涂层混合物。从异氰酸酯组分和多元醇组分组合时，(例如，在混合器(例如，静态混合器)和夹缝型挤压)，直到施加的停留时间小于混合物的胶凝时间，尤其是小于或等于6分钟，更尤其是小于或等于3分钟，甚至更尤其是小于或等于60秒，仍更尤其是小于或等于45秒，和仍更尤其是小于或等于30秒，更尤其是小于或等于15秒。
将涂层混合物沉积于基底上以形成涂层。例如，涂层混合物是从夹缝间隙喷至基底上。在涂层混合物和基底之间产生相对运动(例如，基底相对于沉积涂层处于运动中和/或模头相对于基底处于运动中)，从而使得涂层混合物可以连续沉积。例如，基底可以在旋转辊上，其中，基底的速度为10英尺/分钟(ft/min；3.0米/分钟(m/min))至35ft/min(10.7米/分钟)，使得涂层混合物在基底上仅停留10至15秒以确保固化前的停留时间较短。停留时间可以小于或等于180秒，尤其是小于或等于120秒，更尤其是小于或等于60秒，以及甚至更尤其是小于或等于15秒。
基于羟基当量与异氰酸酯当量1∶1的混合比，异氰酸酯组分中固体的浓度通常为20wt％至40wt％。基于羟基当量与异氰酸酯当量1∶1的混合比，多元醇组分中固体的浓度通常为20wt％至40wt％。
涂层形成于基底上之后，可以进行干燥过程(例如，以去除留在涂层上的溶剂和/或促进固化)，以形成最终的聚氨酯涂覆的基底。可选地，例如，在冷却(主动和/或被动)后，可以遮挡涂覆的基底。干燥可以被动地完成(例如，允许自然干燥)或主动地(例如，通过加热、吹风(如吹空气、吹热空气)。例如，可以使用三区域高速烘箱，其中，将高速空气吹至涂层表面上。烘箱中的温度可以是205°F至305°F(约96℃至152℃)。在这些温度下，可以将基底在烘箱中干燥30至40秒或更短。
例如，为了减少空气中的水量，该方法可以在惰性环境中进行。例如，该过程可以在氮气下进行。
然后，可以根据需要使用涂覆的基底，例如，用于模制应用。一些可能的模制应用包括热成形、覆模成形、压力成形和模内装饰，例如，用标准的注射模塑或注射压缩。由于快速的固化时间，这些涂层可以与聚合物基底一起使用而不会不利地影响基底。在一个实施方式中，将涂覆的基底用于模内装饰过程，其中，涂覆的基底成形为三维形状并且将其置于模具中。然后将熔融的树脂注入成形的基底后的模腔空间(例如，在涂层相对的基底的侧面)以形成单个模制部件。可选地，涂覆的基底可以位于树脂的两侧(例如，将树脂注入两个涂覆的基底之间)。
由于未封闭化学，聚氨酯涂层可以具有大于或等于90％，特别地95％的异氰酸酯(NCO)转化率(如在烘烤周期后，立即通过红外(IR)分析测量的异氰酸酯消耗百分数)和快的反应速率。这优于当前的聚氨酯涂覆方法，因为存在少量残余的异氰酸酯，而残余的异氰酸酯将充当增塑剂，并且这对固化膜是有害的，和/或增加膜中形成的尿素量。较低的异氰酸酯转化率导致增加的尿素形成，这导致降低的机械性能，如TaberΔ浊度、硬度和耐化学性。
聚氨酯涂层可以具有大于或等于5微米(μm)，尤其是9到15微米，更尤其是11到12微米的厚度。
提供以下实施例用于说明本公开的聚氨酯涂层和方法。这些实施例仅是说明性的，并不是旨在将根据本公开制造的装置限制于列于其中的材料、条件，或方法参数。
实施方式1：一种制造聚氨酯涂层的方法，包括：在不含羟基的溶剂和催化剂存在下，混合未封闭的异氰酸酯组分与多元醇组分以形成反应混合物；将反应混合物沉积至聚合物基底上；以及固化基底上的反应混合物以形成聚氨酯涂覆的基底。当对具有90°侧面的矩形块上测量时，聚氨酯涂覆的基底具有大于或等于10％的薄化百分比而不会破裂或分层(例如当形成在具有90°角的矩形块上时不会破裂或分层)。
实施方式2：实施方式1的方法，进一步包括成形聚氨酯涂覆的基底，其中，聚氨酯涂覆的基底薄化大于10％。
实施方式3：实施方式2的方法，其中，成形是热成形、覆模成形、压力成形和模内装饰中的至少一种。
实施方式4：一种制造聚氨酯涂覆的基底的方法，可以包括：在不含羟基的溶剂和催化剂存在下，混合未封闭的异氰酸酯组分与多元醇组分以形成反应混合物；将反应混合物沉积于聚合物基底上；将固化基底上的反应混合物以形成聚氨酯涂覆的基底；并且薄化聚氨酯涂覆的基底，其中，聚氨酯涂覆的基底薄化大于或等于10％。
实施方式5：实施方式4的方法，其中，薄化是通过热成形、覆模成形、压力成形和模内装饰中的至少一种实现。
实施方式6：实施方式1至5中任一项的方法，其中，固化进行小于或等于60秒的时间。
实施方式7：实施方式1至6中任一项的方法，其中，固化是大于或等于90％的异氰酸酯转化率。
实施方式8：实施方式1至7中任一项的方法，其中，固化是具有大于或等于95％异氰酸酯转化率的单一固化。
实施方式9：实施方式1至8中任一项的方法，其中，固化是大于或等于98％的异氰酸酯转化率。
实施方式10：实施方式1至9中任一项的方法，其中，不含羟基的溶剂包括酮。
实施方式11：实施方式1至10中任一项的方法，其中，不含羟基的溶剂包括甲基乙基酮。
实施方式12：实施方式1至11中任一项的方法，其中，薄化百分比为大于或等于15％。
实施方式13：实施方式1至12中任一项的方法，其中，薄化百分比为大于或等于35％。
实施方式14：实施方式1至13中任一项的方法，其中，催化剂包括二月桂酸二丁基锡。
实施方式15：实施方式1至14中任一项的方法，其中，基于异氰酸酯的总重量，异氰酸酯组分是大于或等于90％的未封闭。
实施方式16：实施方式1至15中任一项的方法，其中，基于异氰酸酯的总重量，异氰酸酯组分是大于或等于95％的未封闭。
实施方式17：实施方式1至16中任一项的方法，其中，多元醇组分具有100至900的羟基等效重量。
实施方式18：实施方式1至17中任一项的方法，其中，从当异氰酸酯组分和多元醇组分组合直至施加至聚合物基底的停留时间小于反应混合物胶凝时间。
实施方式19：实施方式1至18中任一项、的方法，其中，从当异氰酸酯组分和多元醇组分组合直至施加至聚合物基底的停留时间小于或等于6分钟。
实施方式20：实施方式1至19中任一项的方法，其中，从当异氰酸酯组分和多元醇组分组合直至施加至聚合物基底的停留时间小于或等于3分钟。
实施方式21：实施方式1至20中任一项的方法，其中，从当异氰酸酯组分和多元醇组分组合直至施加至聚合物基底的停留时间小于或等于60秒。
实施方式22：实施方式1至21中任一项的方法，其中，从当异氰酸酯组分和多元醇组分组合直至施加至聚合物基底的停留时间小于或等于45秒。
实施方式23：实施方式1至22中任一项的方法，其中，从当异氰酸酯组分和多元醇组分组合直至施加至聚合物基底的停留时间小于或等于30秒。
实施方式24：实施方式1至23中任一项的方法，其中，从当异氰酸酯组分和多元醇组分组合直至施加至聚合物基底的停留时间小于或等于15秒。
实施方式25：实施方式1至24中任一项的方法，其中，基底包含聚碳酸酯。
实施方式26：实施方式1至25中任一项的方法，其中，多元醇组分包含聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。
实施方式27：实施方式1至26中任一项的方法，其中，多元醇组分包含聚氧乙二醇。
实施方式28：实施方式1至27中任一项的方法，其中，异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、或者包含六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中至少一种的组合。
实施方式29：实施方式1至28中任一项的方法，其中，Taber后，聚氨酯涂覆的基底上的涂层具有根据ASTM D1044-08使用CS-10F砂轮、500克负载和100循环测得的小于或等于10％的Δ浊度。
实施方式30：实施方式1至29中任一项的方法，其中，异氰酸酯组分包括未封闭的六亚甲基二异氰酸酯和未封闭的二异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
实施方式31：实施方式1至30中任一项的方法，其中，异氰酸酯组分包括六亚甲基二异氰酸酯。
实施方式32：一种制品，由实施方式1至31中任一项的方法形成。
实施例
测试步骤
通过点滴测试(spot testing)测定耐化学性，其中，将一滴液体置于涂层表面上暴露1小时(hr)或24小时。具有正常视力的肉眼可见的任何浊度、发白、变形、印记(mark)、或残留水印导致测试失败。如果没有可见的迹象表明液体曾置于表面，则样品通过了点滴测试。
通过成雾时间测试(time to fog test)以及饱和时的成雾行为(fogbehavior)来测定防雾性。通过在环境温度的水中用水浸湿涂膜持续1小时，然后在测试前在标准试验室条件下经过1小时恢复时间测定成雾时间。
根据ASTM D1003-00，方法A，光源C、使用Gardner Haze Guard Dual，对3.2mm厚的模制板测定浊度(％)。
根据ASTM D1044-08测定Taber后的Δ浊度(Delta haze)。测定具有在中间切出0.25英寸直径的孔的4英寸直径的样品的原始浊度，并将该样品置于磨损试验机上。将500克(g)负载置于CS10F磨损机砂轮的顶部并使其旋转100转。测定最终样品的浊度和并且测定增加的浊度的百分比。
根据ASTM D3363-92a使用铅笔硬度试验测定抗刮性，其描述了在范围为最软到最硬的顺序已知硬度的笔芯或铅笔芯的方面，用于快速地、廉价地测定基底上有机涂层的膜硬度的方法：6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H。在该方法中，将涂覆的板(或其他测试基底)置于结实的水平面上。使铅笔以45度角保持牢固地靠着膜或基底(远离操作人员的点)并且以长度为6.5mm的单次笔画推离操作者。该过程开始于最硬的铅笔并且向下持续至两个端点中任意一个的硬度；1，铅笔不会切入或在膜上凿孔(铅笔硬度)，或者2，铅笔不会刮伤膜(刻划硬度)。较高的铅笔硬度和较浅的刮痕(较低的划痕深度)表示较好的抗刮性。
根据以下等式测定薄化百分比
在实施例中使用的组分是Exxene HCAF424，其中，异氰酸酯包是未封闭的，并且用MEK/MIBK溶剂化，催化剂是二月桂酸二丁基锡。
实施例1-通过卷对卷工艺制造聚氨酯涂层
由未封闭的异氰酸酯(未封闭形式的Exxene HCAF 424组分A)和多元醇(Exxene HCAF 424组分B)制造聚氨酯膜。在引入静态混合器之前，将二月桂酸二丁基锡催化剂与组分B组合。将组分A和B分别泵送至静态混合器，其中，它们组合并混合以形成反应混合物，同时，泵送至狭缝型挤压式涂覆机头。通过卷对卷加工技术，将反应混合物施加至基底(10密耳聚碳酸酯膜)。基底速度为30ft/min(9.1m/min)，使得混合的组分仅在基底上持续10至15秒以确保固化前的停留时间非常短。将混合组分沉积于基底后，使基底进入三区域高速烘箱，其中，将高速空气向下吹至表面。烘箱中的温度范围为205°F至305°F(96℃到152℃)，并且基底仅在烘箱中持续35秒。
比较实施例2-通过根据实施例1制备聚氨酯涂层
通过使用实施例1中列出的时间、烘箱温度和速率制造聚氨酯膜，但使用VISGARD*涂层。获得的涂覆的基底固化不完全，这引起下述问题。实施例3-耐化学性，暴露一小时
测定实施例1的聚氨酯涂层暴露1小时后的耐化学性。
表1显示了聚氨酯涂层在暴露于环己烷、40％氢氧化钠、浓盐酸、汽油1小时后是抗性的，并且某种程度上能够抵抗异丙醇和丁基溶纤剂。
实施例4-耐化学性，24小时暴露
测定实施例1的聚氨酯涂层暴露24小时后的耐化学性。
表2表明，聚氨酯涂层暴露于咖啡、FORMULA 409*，WINDEX*、番茄酱、茶、SPF15防晒剂24小时后是抗性的，并且在某种程度上抗DIAMLER*防晒剂。
实施例5和6-成雾时间
实施例5：对实施例1的涂层进行成雾时间试验，导致成雾时间值大于110秒。
实施例6：对比较实施例2的涂层进行成雾时间试验，导致成雾时间值仅15-30秒。
本发明的涂层导致改进的成雾时间值，其大于比较实施例2涂层的成雾时间值的三倍。
实施例7和8-Taber浊度
实施例7：对实施例1的涂层进行Taber浊度试验，获得Taber之后的Δ浊度为4-6％。
实施例8：对比较实施例2的涂层进行Taber浊度试验，导致Taber后Δ浊度为10至15％。
相比于比较实施例2的涂层，本发明的涂层导致下降一半以上的改进的Taber浊度。
实施例9和10-铅笔硬度
实施例9：对实施例1的涂层进行铅笔硬度试验，导致F的铅笔硬度。
实施例10：对比较实施例2的涂层进行铅笔硬度试验，导致B-HB的铅笔硬度。
相比于比较实施例2的涂层，实施例1的涂层导致改进的抗刮性。
实施例11和12-饱和时的成雾行为
实施例11：对于实施例1的涂层进行饱和时的成雾行为，致使涂层上形成液滴。
实施例12：对于比较实施例2的涂层进行饱和时的成雾行为，致使涂层上形成均匀的薄雾。
实施例13至24-薄化百分比
使用如表3中列出的基底，对实施例1的涂层进行百分比薄化试验。样本都没有出现分层(DL)并且它们都保持了防雾性能(AF)。使用比较实施例2中列出的VISGARD形成的样品并没有表现出薄化。
1具有特定厚度的确定的基底上实施例1的聚氨酯涂层
*正好在分层之前的最终厚度
使用表4列出的基底在6区工具(block tool)中对实施例1的涂层进行百分比薄化试验。样本都没有出现分层(DL)并且它们都保持了防雾性能(AF)。
表4(6区工具)
*正好在分层之前的最终厚度。
1在具有特定厚度的确定的基底上的实施例1的聚氨酯涂层
本文所公开的涂覆膜具有固化涂层(例如大于95％的转化率的异氰酸酯)并且是仍然可成形的。换句话说，当形成于具有90°的矩形侧面上时，即使使用固化涂层，涂覆膜具有大于或等于10％的薄化百分比而不会破裂或分层。期望地，薄化百分比为大于或等于15％，尤其是大于或等于25％，更尤其是大于或等于35％，甚至大于或等于50％，而不会破裂或分层。
虽然已经参照示例性实施例方式描述了本公开，但是本领域技术人员应该理解，在不偏离本公开范围的情况下，可以做出各种变化，并且等价物可以代替其要素。另外，可以作出许多修改使得特定情况或材料适应本发明的教导而不偏离其基本范围。因此，本公开并不旨在限于为了实施本公开所预期的最佳方式所公开的特定实施方式，而是本公开将包括所有落入所附权利要求的范围的实施方式。
术语
本文所使用的术语是仅用于描述具体实施方式的目的，而不旨在进行限制。除非上下文另外清楚地指出，如本文使用的，单数形式“一种”“一个”和“该”还旨在包括复数形式。还应该理解，当本说明书中使用术语“包含”和/或“包含的”或“包括”和/或“包括的”时，是指存在的指定特征、区域、整数、步骤、操作、要素、和/或组分，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、要素、组分，和/或它们的组。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点并且可独立地组合。贯穿本说明书中提及的“一个实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”等，是指结合该实施方式描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)包含在本文描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其它实施方式中。此外，应该理解，描述的要素可以以任何合适的方式结合于各种实施方式中。
除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。
化合物采用标准命名法描述。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为它的化合价被所指定的价键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)，是用来表示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基基团的碳连接。烷基基团可以是直链或支链的。在整个说明书中，涉及了各种二价基团。这类基团与单价基团一样，以同样方式命名，并且通常用“亚烷基”作为后缀。例如，C1至C6亚烷基基团是具有与C1至C6烷基基团相同结构的二价连接基团。
除非另有说明，前述每一个基团均可以是未取代的或取代的，条件是取代并不显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。本文所用的术语“取代的”是指在任何指定的原子或基团上的一个或多个氢被另一基团替换，条件是并不超过指定原子的正常化合价。当取代基是氧(即，＝O)时，随后替换原子上的两个氢。取代基和/或变量的组合是允许的，条件是取代并不显著不利地影响化合物的合成或应用。
“异氰酸酯”是指包含一种或多种-N＝C＝O官能团的化合物。“多元醇”是指包含多个羟基基团的化合物。“聚氨酯”是指包含氨基甲酸酯或氨基甲酸乙酯连接基团的聚合物链，其特征在于-O-(C＝O)-(NH)-。
对于本文引用的数值范围，明确地考虑该范围之间具有相同精确程度的插入数。例如，对于6-9范围内，除了数字6和9，也考虑了数字7和8，并且对于范围6.0至7.0，明确考虑了数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
本文所用的术语“适用期”是指对于异氰酸酯/多元醇体系所花费的时间量以完全反应，其中，相比于未封闭的异氰酸酯体系(通常具有小一个数量级的适用期)，封闭的异氰酸酯体系可以具有多达8至12小时，。术语“树脂中的重量百分数(wt％)”是指组分相对于树脂的总量的重量百分数。
所有引用的专利、专利申请，和其它参考文献通过引用将其整体结合于此。然而，如果本申请中的术语与引用的参考文献中的术语相矛盾或冲突，来自本申请的术语优先于来自引用的参考文献中冲突的术语。
本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如，来自从属于相同的独立权利要求的从属权利要求中要素的组合。

Claims (26)

1.一种制造聚氨酯涂层的方法，包括：
在不含羟基的溶剂和催化剂存在下，混合未封闭的异氰酸酯组分与多元醇组分以形成反应混合物；
将所述反应混合物沉积于聚合物基底上；以及
固化所述基底上的所述反应混合物以形成聚氨酯涂覆的基底；
其中，当形成于具有90°角的矩形块上时，所述聚氨酯涂覆的基底具有大于或等于10％的薄化百分比。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括成形所述聚氨酯涂覆的基底，其中，所述聚氨酯涂覆的基底薄化大于10％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述成形是热成形、覆模成形、压力成形和模内装饰中的至少一种。
4.一种制造聚氨酯涂层的方法，包括：
在不含羟基的溶剂和催化剂存在下，混合未封闭的异氰酸酯组分与多元醇组分以形成反应混合物；
将所述反应混合物沉积于聚合物基底上；
固化所述基底上的所述反应混合物以形成聚氨酯涂覆的基底；以及
薄化所述聚氨酯涂覆的基底，其中，所述聚氨酯涂覆的基底薄化大于或等于10％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述薄化包括通过热成形、覆模成形、压力成形和模内装饰中的至少一种成形。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述固化进行小于或等于60秒的时间。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述不含羟基的溶剂包括酮。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述不含羟基的溶剂包括甲基乙基酮。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述薄化百分比大于或等于15％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述薄化百分比大于或等于35％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，基于所述异氰酸酯组分的总重量，所述异氰酸酯组分是大于或等于90％未封闭的。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，基于所述异氰酸酯组分的总重量，所述异氰酸酯组分是大于或等于95％未封闭的。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述多元醇组分具有100至900的羟基等效重量。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，从当所述异氰酸酯组分和所述多元醇组分组合时直至施加至所述聚合物基底的停留时间小于所述反应混合物的胶凝时间。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述停留时间小于或等于6分钟。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述停留时间小于或等于60秒。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，所述基底包含聚碳酸酯。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，所述多元醇组分包括聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，所述多元醇组分包括聚氧乙二醇。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中，所述异氰酸酯组分包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、或包含六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种的组合。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中，所述聚氨酯涂覆的基底上的涂层具有小于或等于10％的Taber后Δ浊度，其根据ASTM D1044-08使用CS-10F砂轮、500克负载和100个循环测得。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中，所述异氰酸酯组分在甲基乙基酮和甲基异丁基酮中溶剂化。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中，所述固化是单一固化，具有大于或等于95％的所述异氰酸酯组分转化率。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中，所述异氰酸酯组分包括六亚甲基二异氰酸酯。
26.一种制品，由权利要求1至25中任一项所述的方法形成。
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