TW201629114A - 熱塑性聚胺基甲酸酯組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種新穎的熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物，其含有：作為鏈伸長劑之經伸烷基取代的螺環狀化合物；脂肪族多異氰酸酯；及聚酯多元醇。本發明提供呈現耐高溫性及耐化學性之TPU。

Description

熱塑性聚胺基甲酸酯組成物
本發明關於一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物，其可用於物品，其中具有高耐熱性及高耐化學性且在一些情形為透明或高光澤之TPU是理想的。
現在經常希望由熱塑性聚胺基甲酸酯製造的物品具有高耐熱性及良好的耐化學性。此物品包括但不限於用於汽車內外裝之模塑物品，及電子與相關組件，如行動電話、平板電腦、錶帶等。另外，希望的外觀及磨光對於許多物品為重要的。一型希望的磨光稱為「鋼琴黑」，其為類似平臺鋼琴外觀之黑色、有光澤磨光。在汽車應用之內裝中，如儀表控制板、排檔桿、及收音機控制板之零件，以及汽車外裝中，如頭燈及車頂組件之零件，經常希望有此型磨光。鋼琴黑經常看似將塗層置於該零件上而製造。其希望由熱塑性聚胺基甲酸酯製造具有高耐熱性及耐化學性之模塑物品，其在一些具體實施例中亦可提供鋼琴黑磨光，或者為透明且有光澤。
本發明提供一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其包含(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基 取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，及(3)聚酯多元醇的反應產物，及其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。
本發明進一步提供一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其包含(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，(3)聚酯多元醇，及(4)額外的鏈伸長劑的反應產物，其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。
本發明進一步揭示一種製造TPU之方法，其包含反應(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，及(3)聚酯多元醇，其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。該TPU可藉任何已知或以後發展的製造TPU之方法製備。
本發明進一步揭示一種物品，其包含所述的TPU。
本發明進一步揭示一種增加物品的耐熱性及耐化學性之方法，其中該物品包含有效量的TPU，其中該TPU包含(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，及(3)聚酯多元醇的反應產物，其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。
在另一具體實施例中，本發明進一步揭示一種製造透明或有光澤TPU之方法，其中該TPU包含(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，及(3)聚酯多元醇的反應產物，其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。
製造本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之方法包括使用經伸烷基取代的螺環狀化合物的反應。得到的TPU之耐熱性及耐化學性，包括但不限於抗乳霜(如洗手液或防曬乳)性，呈現顯著增加。在一具體實施例 中，該TPU為透明。根據得自Erichsen之Picogloss 503型光澤計對2毫米厚的模塑零件以20°角所測量，在另一具體實施例中，該TPU具有至少70光澤單位之光澤評比；在一具體實施例中，該TPU具有70-100光澤單位之光澤評比；及在另一具體實施例，該TPU具有大於100光澤單位之光澤評比。在另一具體實施例中，該TPU在耐化學性測試(如抗防曬乳性測試)之後，保留其最初光澤之至少65%、或至少70%。
在一態樣中，本發明之TPU包括(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，及(3)聚酯多元醇的反應產物，及其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。聚合這些反應物而合成TPU之技術可利用習知處理設備、觸媒、及方法進行。然而，該聚合係以造成所欲的聚合物特性或性質之方式進行。其可調整脂肪族多異氰酸酯、聚酯多元醇、及包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物的類型及含量，而使合成的聚合物獲得所欲的化學及物理特性。可用以製造本發明TPU之聚合技術包括習知方法，如反應性擠壓、分批處理、溶液聚合、及流延聚合。
《脂肪族多異氰酸酯》
在一具體實施例中，用以合成該熱塑性聚胺基甲酸酯之脂肪族多異氰酸酯，如脂肪族二異氰酸酯。在一些具體實施例中，本發明之多異氰酸酯成分本質上無、或甚至完全無芳香族二異氰酸酯。此外，通常避免使用多官能異氰酸酯化合物，即三異氰酸酯等，其造成不欲的過早交聯，因此，如果使用，按所使用的全部各種異氰酸酯之總莫耳計，使用量通常在一態樣為小於4莫耳百分比，及在另一態樣為小於2莫耳百分比。
合適的脂肪族二異氰酸酯包括六亞甲-1,6-二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,4-環己基二異氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二異氰酸酯(BDI)、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(1,4-H6XDI)、與二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)。可使用二種以上的多異氰酸酯的混合物。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯為H12MDI。亦可使用上述二異氰酸酯之二聚物及三聚物，且可使用二種以上的二異氰酸酯的摻合物。
按該經伸烷基取代的螺環狀化合物的總莫耳計，該一種以上的二異氰酸酯之莫耳比通常在一態樣為每莫耳約0.95至約1.05，及在另一態樣為每莫耳約0.98至約1.03莫耳。
《經伸烷基取代的螺環狀化合物》
在一具體實施例中，該經伸烷基取代的螺環狀化合物包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二元醇、經伸 烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合，及各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。在一具體實施例中，該經伸烷基取代的螺環狀化合物為各環含有2個雜原子之螺雜環，及該雜原子為氧、氮、硫、或磷。在一具體實施例中，該經伸烷基取代的螺環狀化合物為各環含有2個雜原子之螺雜環，及該雜原子為氧或氮。在一具體實施例中，該經伸烷基取代的螺環狀化合物為各環含有2個雜原子之螺雜環，及該雜原子為氧。
在一具體實施例中，該經伸烷基取代的螺環狀化合物顯示以下結構式：
其中各X獨立選自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各R2表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，各R1為含有1至4個碳原子之伸烷基，其可為線形或分支，及各Z選自-OH或-NHR3，其中R3表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，其中a、b、c、d、e、f、g與h各獨立為0至2之整數，只要a、b、c與d之和為1至3，及e、f、g與h之和為1至3即可。在一具體實施例中，a等於g，b等於h，c等於e，及d等於f。在一具體實施例中，所有的X均相同。在一具體實施例中，所有的X同樣選自O或NR2，其中R2表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，a等於g，b等於h，c等於e，及d 等於f。在一具體實施例中，該螺環狀二伸烷基化合物含有2個6-員環，X獨立選自O或NR2，其中R2表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，R1為含有1至4個碳原子之伸烷基，Z為-OH或NH2，且(i)a為0，b為1，c為1，d為0，e為1，f為0，g為0，及h為1，或(ii)a為1，b為0，c為0，d為1，e為0，f為1，g為1，及h為0。在一具體實施例中，該螺環狀二伸烷基化合物含有2個6-員環，X獨立選自O或NR2，其中R2表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，R1為含有1至4個碳原子之伸烷基，Z為-OH或NH2，且(i)a為0，b為1，c為1，d為0，e為1，f為0，g為0，及h為1，或(ii)a為1，b為0，c為0，d為1，e為0，f為1，g為1，及h為0。在一具體實施例中，該螺環狀二伸烷基化合物含有2個6-員環，X為O，R1為1,1-二甲基乙基，Z為-OH，且(i)a為0，b為1，c為1，d為0，e為1，f為0，g為0，及h為1，或(ii)a為1，b為0，c為0，d為1，e為0，f為1，g為1，及h為0。
在一具體實施例中，該經伸烷基取代的螺環狀化合物顯示以下結構式：
其中各X獨立選自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各R2表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，各R1為含有1至4個碳原子之伸烷基，其可為線形或分支， 及各Z選自-OH或-NHR3，其中R3表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基。在一具體實施例中，X同樣選自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各R2表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基。在一具體實施例中，X為O，R1為1,1-二甲基乙基，及Z為-OH。
《聚酯多元醇》
可用於本發明之聚酯多元醇包括由下述所製造的聚酯多元醇：(1)一種以上的二醇與一種以上的二羧酸或酐的酯化反應，或(2)轉酯化反應，即一種以上的二醇與二羧酸之酐的反應。通常超過1莫耳之二醇對酸的莫耳比例較佳，以得到具有大量終端羥基之直鏈。在一些具體實施例中，該聚酯多元醇為具有數量平均分子量(Mn)為約500至約10,000、約700至約5,000、或約700至約4,000之線形聚酯多元醇，且通常具有小於1.3或小於0.5。該分子量係分析終端官能基而測定，且有關數量平均分子量。所欲聚酯之二羧酸可為脂肪族、環脂肪族、芳香族、或其組合。可單獨或以混合物使用的合適二羧酸通常具有4至15個碳原子，且包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸等。亦可使用上述二羧酸之酐，如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。反應形成所欲的聚酯中間物之二醇可為脂肪族、芳香族、或其組合，包括任何以上鏈伸長劑段所述的二醇，且具有總共2至20或2至12個碳原子。合適的實例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二 醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇(dodecamethylene glycol)、及其混合物。
在一具體實施例中，該聚酯多元醇包含聚己內酯聚酯多元醇。合適的聚己內酯多元醇包括一種以上的聚己內酯多元醇。可用於在此所述的技術之聚己內酯多元醇包括衍生自己內酯單體之聚酯二元醇。該聚己內酯多元醇被一級羥基封端。合適的聚己內酯多元醇可由ε-己內酯與雙官能引發劑(如二乙二醇、1,4-丁二醇、或任何其他在此所列的二醇及/或二元醇)製造。可使用的實例包括CAPATM 2202A(數量平均分子量(Mn)為2,000之線形聚酯二元醇)及CAPATM 2302A(Mn為3,000之線形聚酯二元醇)，其均由Perstorp Polyols Inc.市售。這些材料亦可揭述為2-氧雜環庚烷酮(2-oxepanone)與1,4-丁二醇的聚合物。
該聚己內酯多元醇可由2-氧雜環庚烷酮與二元醇製備，其中二元醇可為1,4-丁二醇、二乙二醇、單乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、或其任何組合。在一些具體實施例中，用以製備聚己內酯多元醇之二元醇為線形。在一些具體實施例中，該聚己內酯多元醇由1,4-丁二醇製備。在一些具體實施例中，該聚己內酯多元醇具有500至10,000、或500至5,000、或1,000或甚至2,000至4,000或甚至3,000之數量平均分子量。
本發明進一步關於一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其包含(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基 取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，(3)聚酯多元醇，及(4)額外的鏈伸長劑的反應產物，其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。
在一具體實施例中，該額外的鏈伸長劑為具有2至20、或2至12、或2至10個碳原子之脂肪族或環脂肪族二胺或二醇、或其組合。合適的實例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、六亞甲二醇、庚二醇、壬二醇、十二碳二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、六亞甲二胺等、及其混合物。在一些具體實施例中，該額外的鏈伸長劑包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇、或其組合。在一些具體實施例中，該額外的鏈伸長劑包括BDO。其可使用其他的二醇(如芳香族二醇)或二胺等，如可使用例如羥基乙基間苯二酚(HER)、或2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)，但是在一些具體實施例中，在此所述的TPU本質上無或甚至完全無此材料。
依照本發明製造的TPU組成物可具有40D至70D之蕭氏D硬度。在一具體實施例中，該TPU包含15重量%至40重量%之脂肪族多異氰酸酯，35重量%至60 重量%之聚酯多元醇，與15重量%至35重量%之包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物的反應產物。
在另一態樣中，本發明進一步揭示一種製造該TPU之方法，其包含反應(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，及(3)聚酯多元醇，及其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺；而生成具有高耐熱性及耐化學性之TPU組成物。
或者在一具體實施例中，步驟(a)中的反應進一步包括(4)額外的鏈伸長劑。
製造本發明TPU聚合物之方法可利用習知及以後發展的TPU製造設備、以及已知或以後發展的方法。將3種反應物(聚酯多元醇、脂肪族多異氰酸酯、及包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物)一起反應而形成可用於本發明之TPU。
在一具體實施例中，該方法為所謂的「一步(one-shot)」方法，其中將全部3種反應物加入擠製反應器中並反應。二異氰酸酯的當量對含羥基成分(即多元醇中間物與鏈伸長劑二醇)的總當量可為約0.95至約 1.10、或約0.96至約1.02、及甚至約0.97至約1.005。在一些具體實施例中，可將選用的胺基甲酸酯觸媒用於反應。
本發明之TPU亦可利用預聚物方法製備。在預聚物途徑中，將多元醇中間物以通常為當量過量之一種以上之二異氰酸酯反應，而形成具有自由或未反應二異氰酸酯的預聚物溶液。在一些具體實施例中，可將選用的胺基甲酸酯觸媒用於反應。繼而加入當量通常等於異氰酸酯端基及任何自由或未反應的二異氰酸酯化合物之上示鏈伸長劑。全部二異氰酸酯對多元醇中間物與鏈伸長劑之總當量的總當量比例因此為約0.95至約1.10、或約0.96至約1.02、及甚至約0.97至約1.05。鏈伸長反應溫度通常為約100℃至約250℃、或約200℃至約250℃。一般而言，預聚物途徑可以任何習知裝置(包括擠壓機)進行。在此具體實施例中，在擠壓機之第一部分中，將多元醇中間物與當量過量的二異氰酸酯反應而形成預聚物溶液，繼而在下游部分添加鏈伸長劑且與預聚物溶液反應。可利用任何習知擠壓機，包括裝有具有長度對直徑比例為至少20、及在一些具體實施例為至少25之障壁螺桿(barrier screws)的擠壓機。
在一具體實施例中，將脂肪族多異氰酸酯，包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，及聚酯多元醇，以在其進料端與其模端之間具有多個加熱區及多個進料口之單或雙螺桿擠壓機混合。成 分可在一個以上的進料口加入，且離開擠壓機的模端之生成TPU組成物可被粒化。
在一實用具體實施例中，以上所揭示的脂肪族多異氰酸酯、經伸烷基取代的螺環狀化合物、及聚酯多元醇通常一起加入，並且按照在此所述的標準聚胺基甲酸酯合成方法學進行反應。本發明之TPU形成成分可在合適的混合機中，如已知為班布里混合機之密閉混合機或者在擠壓機中進行熔融聚合。合適的處理或聚合溫度在一態樣為約100℃至約250℃、及在另一態樣為約200℃至約250℃。使各種成分反應及形成本發明TPU之合適的混合時間通常在一態樣為約2至約10分鐘、及在另一態樣為約3至約5分鐘。
視情況會希望利用觸媒，如亞錫與其他金屬鹽的羧酸鹽、及三級胺。金屬羧酸鹽觸媒之實例包括辛酸錫、二月桂酸二丁錫、苯汞丙酸鹽、辛酸鉛、乙醯丙酮鐵、乙醯丙酮鎂等。三級胺觸媒之實例包括三伸乙胺等。該一種以上的觸媒之量低，通常每百萬重量份所形成的最終TPU聚合物使用約50至約100重量份。
本發明TPU聚合物之重量平均分子量(Mw)在一態樣為約60,000至約250,000道耳頓、及在另一態樣為約100,000至約200,000道耳頓。該TPU聚合物之Mw係依照凝膠滲透層析術(GPC)相對聚苯乙烯標準品而測量。
本發明之TPU聚合物可與各種習知添加劑或複合劑(compounding agents)混合，如抗氧化劑、殺生物 劑、殺真菌劑、殺微生物劑、抗靜電添加劑、塑化劑、填料、摻和劑、阻燃劑、撞擊改質劑、顏料、潤滑劑、脫模劑、流變調節劑、UV吸收劑等。習知添加劑之含量取決於最終性質及所需的最終用途應用之成本，且為複合TPU的所屬技術領域中具有通常知識者所熟知。這些額外添加劑可被併入用以製造TPU的反應混合物中或其成分中，或者在製造TPU之後併入。在另一種方法中，可將全部材料與TPU混合然後熔融，或者可將其直接併入TPU組成物的熔融物中。
在一具體實施例中，與本發明TPU組成物混合之阻燃劑包括有機阻燃劑，其包含基於有機亞膦酸鹽之亞膦酸酯(phosphinate)化合物。有機亞膦酸酯近來被加入用於工程熱塑物之阻燃劑球體。市面上一種較佳的亞膦酸酯為得自德國Clariant GmbH之專賣化合物Exolit® OP 1311。在阻燃劑套件之一例示性具體實施例中，將有機亞膦酸酯結合其他的有機阻燃劑使用。在阻燃性TPU組成物之一例示性具體實施例中，該亞膦酸酯化合物可以按TPU組成物的總重量計為約5至約40重量百分比，更佳為約15至約25重量百分比之量存在。
其他的有機阻燃劑成分包括有機磷酸酯，如磷酸三芳酯，且較佳為磷酸三苯酯，且更佳為專賣磷系阻燃劑，即得自Albermarle Corporation之NcendX® P-30。在一例示性具體實施例中，該有機磷酸酯可以按TPU組成物總重量計為約5至約20重量百分比，更佳為約5至約10重量百分比之量存在。
其他的有機阻燃劑成分包括多羥基醇，如新戊四醇與二新戊四醇。在一例示性具體實施例中，該多羥基醇可以按TPU組成物的總重量計為約0.1至約15重量百分比，更佳為約2.5至約10重量百分比之量存在。該組成物可進一步包括約0至約10重量百分比之五硼酸銨或硼酸鋅。
另外，各種習知的無機阻燃劑成分均可用於該阻燃性TPU。合適的無機阻燃劑包括任何所屬技術領域中具有通常知識者已知者，如磷酸銨、多磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻、及黏土(包括經常稱為奈米-黏土之蒙脫土黏土)。該無機阻燃劑可以TPU組成物的總重量之約0至約5重量百分比之程度使用。
因此，在一例示性具體實施例中，一種阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物包含至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物，及包含有機亞膦酸酯化合物、有機磷酸酯化合物、與多羥基醇之阻燃劑套件。在其他例示性具體實施例中，無機阻燃劑填料可併入該阻燃劑套件中。
在另一態樣中，本發明有關一種包含本發明TPU之物品。包含本發明TPU之物品可為任何模塑物品，如注射模塑物品。在一具體實施例中，此TPU可用以製造希望具有不黃化、透明、或鋼琴黑磨光之物品。在又其他具體實施例中，含有各種上述組成物之物品包括任何可在使用時暴露於高溫或化學品(如乳霜(包括洗手液或防曬乳))之物品，及尤其是過去尚未使用熱塑性聚胺基甲酸酯(因為此材料之耐高溫性或耐化學性不足)製造之物品。
本發明之組成物或其任何摻合物均可用於以任何模塑方法製備本發明之模塑產品。該模塑方法為所屬技術領域中具有通常知識者所熟知，且包括但不限於流延模塑(cast molding)、冷成型對模模塑、壓縮模塑、發泡模塑、注射模塑、氣體輔助注射模塑、定型共擠壓、定型擠壓、轉動模塑、片式擠壓、瀝鑄模塑、噴射技術、熱成型、轉移模塑、真空成型、濕敷式或接觸式模塑、吹製模塑、擠壓吹製模塑、注射吹製模塑、及注射拉伸吹製模塑、或其組合。
該組成物可藉所屬技術領域中具有通常知識者已知的任何合適手段成形成所欲最終用途物品。熱成型為一種將至少一可彎塑膠片形成所欲形狀之方法。現揭述熱成型順序之一具體實施例，然而，其不應視為限制用本發明組成物使用之熱成型方法。首先，將本發明組成物(及任何其他層或材料)之擠壓膜置於梭架上，以在加熱期間夾持之。將梭架送入烤箱中，其將膜在成型前預熱。一旦將膜加熱，則將梭架送回成型工具。然後將膜真空置於成型工具上，以將其保持在定位，且將成型工具關閉。該成型工具可為「陽」或「陰」型工具。該工具保持關閉而將膜冷卻，然後將工具打開。然後，從工具取出已成型的積層物。
在形成及成型方法之又一具體實施例中，可使用定型共擠壓。定型共擠壓方法參數如上吹製模塑方法，除了模溫(雙區上下)為150至235℃之範圍，進料區塊為90至250℃，及水冷槽溫度為10至40℃。
在另一具體實施例中，物品可藉注射模塑方法製造。在注射模塑中，將已成型積層物置於注射模塑工具中。將模具關閉且將基材注射至模具中。該基材具有在一具體實施例中為200至300℃、及在另一具體實施例中為215至250℃之間的熔融溫度，將其以2至10秒之間的注射速度注射至模具中。在注射之後，將材料包裝或夾持預定時間及壓力，而使該零件在尺寸上及美學上正確。典型時間為5至25秒，及1,380至10,400kPa之壓力。將模具冷卻到10至70℃之間以將基材冷卻。溫度取決於所欲的光澤及所欲的外觀。部份取決於厚度，典型冷卻時間為10至30秒。最後，將模具打開，並將已成型複合物品排出。
在本發明之又一具體實施例中，可使用吹製模塑操作將本發明之組成物固定於基材。吹製模塑在如製造封閉物品(如燃料槽及其他的流體容器)、運動場設備、室外傢俱、及小型封閉結構之應用特別有用。在此方法之一具體實施例中，將本發明之組成物擠壓通過多層頭，繼而將未冷卻的積層物置入模具的型胚中。然後將內部具有陽或陰型圖案的模具關閉，並將空氣吹入模具中，而形成零件。
以本發明之TPU製造的物品亦可藉由以已知為過模塑(over-molding)之方法，將TPU黏附於另一聚合零件或其上而製造。該過模塑方法包含以下：(a)由包含極性聚合物之組成物形成的基板，及(b)由本發明之組成物形成的模塑疊層。在一具體實施例中，該極性聚合物 為聚碳酸酯(PC)、ABS、PC/ABS、PBT/ABS、或耐綸。本發明亦提供包含以下的過模塑物品：(a)由本發明之組成物形成的基板，及(b)由包含極性聚合物之組成物形成的模塑疊層。
本發明進一步提供一種擠壓熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之物品。即本發明提供一種藉由強制熔融的TPU通過模使橫切面形狀固定而製造的物品。
在另一態樣中，本發明有關一種增加物品的耐熱性及耐化學性之方法，其中該物品包含有效量的熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其中該TPU包含(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，及(3)聚酯多元醇的反應產物，其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。此方法包括下述步驟：在製備TPU時使用(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，及(3)聚酯多元醇，其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。任何上述TPU材料均可用於這些方法。
本發明之技術亦包括使用熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)以增加物品的耐熱性，其中該TPU包含(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，及(3)聚酯多元醇的反應產物，其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。這些用法包括在製備TPU時使用(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，及(3)聚酯多元醇，其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。任何上述TPU材料均可用於這些方法。
以下藉非限制例證說明各種較佳特點及具體實施例。
除非另有指示，否則各所述化學成分之量係排除可通常存在於市售材料中之任何溶劑或稀釋劑油，即按有效化學物計而提出。然而除非另有指示，否則在此引用的各化學物或組成物應被解讀為可含有異構物、副產物、衍生物、及通常理解存在於商業級中的其他這類材料之商業級材料。
以上參考的各文件均納入此處作為參考，其包括請求優先權之任何先前申請案，不論以上是否特別列出。提及任何文件絕非同意此文件合格作為先前技術，或者貢獻所屬技術領域中具有通常知識者之常識。除了在實施例中或另有明確指示之處之外，本說明中所有指定材料量、反應條件、分子量、碳原子數量等之數值應當理解為以文字「約」修飾。應當了解，在此所述的量、範圍、及比例限制的上下限均可獨立地組合。類似地，本發明各要素之範圍及量可連同任何其他要素之範圍或量一起使用。
[實施例]
在這些實施例中，由表1所列的成分合成TPU。比較例係基於聚己內酯聚酯多元醇、1,4-丁二醇鏈伸長劑、及H12MDI。實施例1至5使用表1所列的聚酯多元醇、及H12MDI，但是包括本發明之經伸烷基取代的螺環狀化合物。
測量表1所製備的TPU之各種性質，及歸納於表2。蕭氏D硬度係依照ASTM D2240測量。耐熱性 係根據動態機械分析(DMA)，以雙懸臂模式在1Hz之頻率應用-100℃至200℃之掃描溫度而測量。抗防曬乳性係依照以下步驟測量：製備具有光滑表面之樣品板(藉注射模塑而得到，其為2毫米厚)，其已在18℃至28℃之間的溫度調節7日。測試步驟如下：1.將一片網置於樣品上，覆蓋全部測試表面；2.將乳霜(得自Isdin之Rich Moisturizing Sunscreen Lotion 40 High Protection)塗布於網上，直到全部的網洞均被填滿(乳霜厚度為大約1-2毫米)；3.將樣品置於溫度為80℃之通風烤箱中歷時24小時；4.移除網，且擦拭清除殘留乳霜。在評估前，將樣品在18℃至28℃之間的溫度調節4小時。目視評定且給予1(最差)至5(最佳)之評比透明性。亦可藉由以光澤計測量光澤變化而將結果定量。光澤係在乳霜測試前後，以得自Erichsen之Picogloss 503型，對2毫米厚的模塑零件以20°角測量。
如上所示，本發明製造的TPU組成物之耐熱性及耐化學性比以習知鏈伸長劑製造的TPU高。在一些具體實施例中，其光澤評比亦較佳。
除非另有指示，所有在此提供的分子量值均為重量平均分子量。除非另有指示，所有的分子量值均藉GPC分析測定。
如本文所用，連接詞「包含(comprising)」，其與「包括(including)」、「含有(containing)」、或「特徵為(characterized by)」同義，為包括性(incusive)或開放式，且不排除額外的未記載元件或方法步驟。然而，在此每次詳述「包含(comprising)」則意圖為該術語亦包含用語「基本上由…組成(consisting essentially of)」及「由…組成(consisting of)」作為替代性具體實施例，其中「由…組成」排除任何未指定的元件或步驟，及「基 本上由…組成」可包括實質上不影響所考量的組成物或方法之基本及新穎特徵之額外的未記載元件或步驟。
雖然為了例證在此所述的本發明技術之目的而已顯示特定的代表性具體實施例及細節，但其中可進行各種變化及修改而不悖離本發明之範圍對所屬技術領域中具有通常知識者為顯而易知。關於此點，在此所述的本發明技術之範圍僅受以下申請專利範圍限制。

Claims (12)

  1. 一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其包含下述(1)、(2)及(3)的反應產物：(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，及(3)聚酯多元醇，其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。
  2. 如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物為各環含有2個雜原子之螺雜環，其中該雜原子為氧、氮、硫、或磷。
  3. 如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物之結構式為： 其中各X獨立選自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各R2表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，各R1為含有1至4個碳原子之伸烷基，及各Z選自-OH或-NHR3，其中R3表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，其中a、b、c、d、e、f、g與h各獨立為0 至2之整數，只要a、b、c與d之和為1至3，及e、f、g與h之和為1至3即可。
  4. 如請求項3之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中a等於g，b等於h，c等於e，及d等於f。
  5. 如請求項3之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該螺環狀二伸烷基化合物含有2個6-員環，X為O，R1為1,1-二甲基乙基，Z為-OH，且(i)a為0，b為1，c為1，d為0，e為1，f為0，g為0，及h為1，或(ii)a為1，b為0，c為0，d為1，e為0，f為1，g為1，及h為0。
  6. 如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該螺環狀二伸烷基化合物之結構式為： 其中各X選自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各R2表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，各R1為含有1至4個碳原子之伸烷基，及各Z選自-OH或-NHR3，其中R3表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基。
  7. 如請求項6之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中X為O，R1為1,1-二甲基乙基，及Z為-OH。
  8. 如請求項1至7中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該脂肪族多異氰酸酯包含H12MDI。
  9. 如請求項1至7中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯，其進一步包含(4)額外的鏈伸長劑，其包含脂肪族或環脂肪族二胺或二醇。
  10. 一種製造熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之方法，其包含下述步驟：(I)反應(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，及(3)聚酯多元醇；其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。
  11. 一種物品，其包含如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)。
  12. 一種增加物品的耐熱性及耐化學性之方法，其中該物品包含有效量的熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其中該TPU包含下述(1)、(2)及(3)的反應產物：(1)脂肪族多異氰酸酯，(2)包含經伸烷基取代的飽和螺環狀二醇、經伸烷基取代的飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代的螺環狀化合物，及(3)聚酯多元醇，其中該經伸烷基取代的螺環狀化合物含有2個每環含有5至7個原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之伸烷基取代，其經羥基或胺封端，其中該胺為一級或二級胺。
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