CN107108832A - 热塑性聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含亚烷基取代螺环化合物作为增链剂、脂族多异氰酸酯和聚酯多元醇的新型热塑性聚氨酯(TPU)组合物。本发明提供显示出耐高温和耐化学品性的TPU。

Description

热塑性聚氨酯组合物
发明领域
本发明涉及可用于制品中的热塑性聚氨酯(TPU)组合物，其中具有高耐热性和高耐化学品性，以及在一些情况下透明的或高光泽度的TPU是理想的。
发明背景
对由热塑性聚氨酯制成的制品而言通常理想的是具有高耐热性和良好耐化学品性。这类制品包括但不限于用于汽车的内部和外部，以及电子装置和相关组件，例如手机、牌匾、表带等。另外，理想的外观和涂饰层对许多制品而言是重要的。一类类型的涂饰层称为“钢琴黑”，其为类似三角钢琴的外观的黑色光泽涂饰层。这类涂饰层通常在汽车应用中，在部件如仪表板控制台、换挡手柄和无线电操纵上的内部，和部件如头灯和车顶组件上的外部中是想要的。通常，钢琴黑通过将涂层置于部件上而产生。理想的是具有热塑性聚氨酯以产生具有高耐热性和耐化学品性，在一些实施方案中，也能够提供钢琴黑涂饰层或者透明且有光泽的模制品。
发明概述
本发明提供热塑性聚氨酯(TPU)，其包含以下组分的反应产物：(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，和(3)聚酯多元醇，且其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺。
本发明进一步提供热塑性聚氨酯(TPU)，其包含以下组分的反应产物：(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，(3)聚酯多元醇，和(4)其它增链剂，其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺。
本发明进一步公开制备TPU的方法，其包括使以下组分反应：(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，和(3)聚酯多元醇，其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺。TPU可通过任何已知或者其后开发的制备TPU的方法制备。
本发明进一步公开包含所述TPU的制品。
本发明进一步公开提高制品的耐热性和耐化学品性的方法，其中制品包含有效量的TPU，其中TPU包含以下组分的反应产物：(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，和(3)聚酯多元醇，其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺。
在另一实施方案中，本发明进一步公开制备透明或有光泽TPU的方法，其中TPU包含以下组分的反应产物：(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，和(3)聚酯多元醇，其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺。
发明详述
制备本发明热塑性聚氨酯(TPU)的方法包括与亚烷基取代螺环化合物的反应。所得TPU显示出耐热性和耐化学品性，包括但不限于耐霜(例如护手露或防晒霜)性的显著提高。在一个实施方案中，TPU为透明的。在另一实施方案中，TPU具有如通过来自Erichsen的Picogloss Model 503光泽计以20°角对2mm厚模制部件测量，至少70个光泽单位，在一个实施方案中，70-100个光泽单位，在另一实施方案中，大于100个光泽单位的光泽度额定值。在另一实施方案中，TPU在耐化学品性试验(例如耐防晒霜性试验)以后保持其初始光泽度的至少65％，或者至少70％。
在一个方面中，本发明TPU包含以下组分的反应产物：(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，和(3)聚酯多元醇，且其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺。这些反应物聚合以合成TPU的技术可使用常规加工设备、催化剂和方法进行。然而，聚合以一定方式进行使得产生所需聚合物特性或性能。脂族多异氰酸酯、聚酯多元醇以及包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物的类型和含量可调整以获得待合成聚合物的所需组化学和物理特性。用于制备本发明TPU中的聚合技术包括常规方法，例如反应性挤出、分批加工、溶液聚合和注塑聚合。
脂族多异氰酸酯
在一个实施方案中，用于合成热塑性聚氨酯的多异氰酸酯为脂族多异氰酸酯，例如脂族二异氰酸酯。在一些实施方案中，本发明中的多异氰酸酯组分基本不含或者甚至完全不含芳族二异氰酸酯。此外，通常避免使用导致不理想过早交联的多官能异氰酸酯化合物，即三异氰酸酯等，因此如果有的话，以在一个方面中，基于所用所有各种异氰酸酯的总摩尔数通常小于4摩尔％，在另一方面中小于2摩尔％的量使用。
合适的脂族二异氰酸酯包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,4-H6XDI)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。可使用两种或更多种脂族多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯为H12MDI。也可使用以上二异氰酸酯的二聚物和三聚物，以及可使用两种或更多种二异氰酸酯的混合物。
一种或多种二异氰酸酯的摩尔比通常为在一个方面中，亚烷基取代螺环化合物的总摩尔数的约0.95至约1.05，在另一方面中，约0.98至约1.03摩尔/摩尔。
亚烷基取代螺环化合物
在一个实施方案中，亚烷基取代螺环化合物包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合，且各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺。在一个实施方案中，亚烷基取代螺环化合物为各个环中含有2个杂原子的螺杂环，且杂原子为氧、氮、硫或磷。在一个实施方案中，亚烷基取代螺环化合物为各个环中含有2个杂原子的螺杂环，且杂原子为氧或氮。在一个实施方案中，亚烷基取代螺环化合物为各个环中含有2个杂原子的螺杂环，且杂原子为氧。
在一个实施方案中，亚烷基取代螺环化合物显示以下结构式：
其中各个X独立地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，各个R1为含有1-4个碳原子的亚烷基，其可以为线性或支化的，且各个Z选自-OH或-NHR3，其中R3表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，其中a、b、c、d、e、f、g和h各自独立地为0-2的整数，条件是a、b、c和d的和为1-3，且e、f、g和h的和为1-3。在一个实施方案中，a等于g，b等于h，c等于e且d等于f。在一个实施方案中，所有X是相同的。在一个实施方案中，所有X相同地选自O或NR2，其中R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，a等于g，b等于h，c等于e且d等于f。在一个实施方案中，螺环二亚烷基化合物包含2个6元环，X独立地选自O或NR2，其中R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，R1为含有1-4个碳原子的亚烷基，Z为–OH或NH2，且(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0且h为1，或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1且h为0。在一个实施方案中，螺环二亚烷基化合物包含2个6元环，X相同地选自O或NR2，其中R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，R1为含有1-4个碳原子的亚烷基，Z为–OH或NH2，且(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0且h为1，或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1且h为0。在一个实施方案中，螺环二亚烷基化合物包含2个6元环，X为O，R1为1,1-二甲基乙基，Z为–OH，且(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0且h为1，或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1且h为0。
在一个实施方案中，亚烷基取代螺环化合物显示以下结构式：
其中各个X独立地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，各个R1为含有1-4个碳原子的亚烷基，其可以为线性或支化的，且各个Z选自-OH或-NHR3，其中R3表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基。在一个实施方案中，X相同地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基。在一个实施方案中，X为O，R1为1,1-二甲基乙基，且Z为–OH。
聚酯多元醇
用于本发明中的聚酯多元醇包括如下制备的聚酯多元醇：(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应，或者(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸的酯的反应。优选通常超过多于1摩尔二醇:酸的摩尔比，以得到具有末端羟基优势的线性链。在一些实施方案中，聚酯多元醇为具有约500至约10,000、约700至约5,000，或者约700至约4,000的数均分子量(Mn)的线性聚酯多元醇，且通常具有小于1.3或小于0.5的酸值。分子量通过化验末端官能团测定并涉及数均分子量。所需聚酯的二羧酸可以为脂族、脂环族、芳族或其组合。可单独或以混合物使用的合适二羧酸通常具有总计4-15个碳原子，且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可使用以上二羧酸的酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。反应形成理想的聚酯中间体的二醇可以为脂族、芳族或其组合，包括以上在增链剂部分中描述的任何二醇，且具有总计2-20或2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
在一个实施方案中，聚酯二醇包括聚己内酯聚酯多元醇。合适的聚己内酯多元醇包括一种或多种聚己内酯多元醇。用于本文所述技术中的聚己内酯多元醇包括衍生自己内酯单体的聚酯二醇。聚己内酯多元醇由伯羟基封端。合适的聚己内酯多元醇可由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇、1,4-丁二醇，或者本文所列其它二醇和/或二元醇中任一种制备。有用的实例包括CAPATM2202A，2,000数均分子量(Mn)线性聚酯二醇，和CAPATM2302A，3,000Mn线性聚酯二醇，二者由Perstorp Polyols Inc.市购。这些材料也可描述为2-环庚酮和1,4-丁二醇的聚合物。
聚己内酯多元醇可由2-氧杂环庚酮和二醇制备，其中二醇可以为1,4-丁二醇、二甘醇、单乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备聚己内酯多元醇的二醇为线性的。在一些实施方案中，聚己内酯多元醇由1,4-丁二醇制备。在一些实施方案中，聚己内酯多元醇具有500-10,000，或者500-5,000，或者1,000或者甚至2,000-4,000或者甚至3,000的数均分子量。
本发明进一步涉及热塑性聚氨酯(TPU)，其包含以下组分的反应产物：(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，(3)聚酯多元醇，和(4)其它增链剂，其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺。
在一个实施方案中，其它增链剂为具有2-20，或者2-12，或者2-10个碳原子的脂族或脂环族二胺或二醇，或其组合。合适的示例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、六亚甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺等，及其混合物。在一些实施方案中，其它增链剂包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，其它增链剂包括BDO。可使用其它二醇，例如芳族二醇或二胺，例如羟乙基间苯二酚(HER)或2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)，但在一些实施方案中，本文所述TPU基本不含或者甚至完全不含这类材料。
根据本发明制备的TPU组合物可具有40D至70D的肖氏D硬度。在一个实施方案中，TPU包含以下组分的反应产物：15％至40重量％脂族多异氰酸酯，35％至60重量％聚酯多元醇，和15％至35重量％包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物、
在另一方面中，本发明进一步公开制备TPU的方法，其包括使以下组分反应：(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，和(3)聚酯多元醇，且其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺；产生具有高耐热性和耐化学品性的TPU组合物。
作为选择，在一个实施方案中，步骤(a)中的反应进一步包括(4)其它增链剂。
制备本发明TPU聚合物的方法可使用常规以及其后开发的TPU制造设备和已知或其后开发的方法。三种反应物(聚酯多元醇，脂族多异氰酸酯，和包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物)一起反应以形成用于本发明中的TPU。
在一个实施方案中，方法为所谓的“一次性”方法，其中将所有三种反应物加入挤出机反应器中并反应。二异氰酸酯的当量相对于含羟基组分，即多元醇中间体和增链剂二醇的总当量，可以为约0.95至约1.10，或者约0.96至约1.02，甚至约0.97至约1.005。在一些实施方案中，任选的氨基甲酸酯催化剂可用于反应中。
本发明TPU也可使用预聚物方法制备。在预聚物路线中，使多元醇中间体与通常当量过量的一种或多种二异氰酸酯反应以形成其中具有游离或未反应二异氰酸酯的预聚物溶液。在一些实施方案中，任选的氨基甲酸酯催化剂可用于反应中。随后，将如上所述增链剂以通常等于异氰酸酯端基以及任何游离或未反应二异氰酸酯化合物的当量加入。总二异氰酸酯与多元醇中间体和增链剂的总当量的总当量比因此为约0.95至约1.10，或者约0.96至约1.02，甚至约0.97至约1.05。增链反应温度通常为约100℃至约250℃或约200℃至约250℃。通常，预聚物路线可在任何常规装置，包括挤出机中进行。在这类实施方案中，多元醇中间体与当量过量的二异氰酸酯在挤出机的第一部分中反应以形成预聚物溶液，随后将增链剂在下游部分加入并与预聚物溶液反应。可使用任何常规挤出机，包括装配有具有至少20，在一些实施方案中，至少25的长度:直径比的分离型螺杆的挤出机。
在一个实施方案中，将脂族多异氰酸酯，包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，和聚酯多元醇在其进料端与其模头段之间具有多个加热区和多个进料口的单或双螺杆挤出机上混合。成分可在一个或多个进料口加入，并且可将离开挤出机的模头段的所得TPU组合物造粒。
在一个有用实施方案中，通常将所述脂族多异氰酸酯、亚烷基取代螺环化合物和聚酯多元醇一起加入并根据如本文所述标准聚氨酯合成方法反应。本发明形成TPU的组分可在合适的混合机，例如称为Banbury混合机的密闭式混合机中，或者在挤出机中熔体聚合。合适的加工或聚合温度为在一个方面中，约100℃至约250℃，在另一方面中，约200℃至约250℃。以便使各种组分反应并形成本发明TPU聚合物的合适混合时间通常为在一个方面中，约2至约10分钟，在另一方面中，约3至约5分钟。
任选，可以为理想的是使用催化剂，例如含锡和其它金属羧酸盐以及叔胺。金属羧酸盐催化剂的实例包括辛酸锡、二月桂酸二丁锡、丙酸苯汞、辛酸铅、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镁等。叔胺催化剂的实例包括三乙烯胺等。一种或多种催化剂的量是低的，通常约50至约100重量份每百万重量份形成的最终TPU聚合物。
本发明TPU聚合物的重均分子量(Mw)为在一个方面中，约60,000至约250,000道尔顿，在另一方面中，约100,000至约200,000道尔顿。TPU聚合物的Mw根据凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。
可将本发明TPU聚合物与各种常规添加剂或配合剂混合，例如抗氧化剂、杀生物剂、杀真菌剂、抗菌剂、抗静电添加剂、增塑剂、填料、增量剂、阻燃剂、抗冲改进剂、颜料、润滑剂、脱模剂、流变改进剂、UV吸收剂等。常规添加剂的含量取决于最终性能和所需最终用途应用的成本，如复合TPU领域中的技术人员熟知的。这些其它添加剂可结合到组分中，或者结合到用于制备TPU的反应混合物中，或者在制备TPU以后结合。在另一方法中，可将所有材料与TPU混合，然后熔融，或者可将它们直接结合到TPU组合物的熔体中。
在一个实施方案中，与本发明PUT聚合物混合的阻燃剂包括有机阻燃剂，其包含基于有机亚膦酸盐的亚膦酸盐化合物。有机亚膦酸盐为用于工程热塑性塑料中的阻燃剂球的最近添加。一种优选的亚膦酸盐作为可由Clariant GmbH，德国得到的适当化合物OP 1311出售。在阻燃剂包的一个示例实施方案中，有机亚膦酸盐与其它有机阻燃剂联合使用。在阻燃TPU组合物的一个示例实施方案中，亚膦酸盐化合物可以以基于TPU组合物的总重量约5至约40重量％，更优选约15至约25重量％的量存在。
其它有机阻燃剂组分包括有机磷酸盐，例如三芳基磷酸盐，优选三苯基磷酸盐，更优选专属磷基阻燃剂，即来自Albermarle Corporation的P-30。在一个示例实施方案中，有机磷酸盐可以以基于TPU组合物的总重量约5至约20重量％，更优选约5至约10重量％的量存在。
其它有机阻燃剂组分包括多元醇，例如季戊四醇和二季戊四醇。在一个示例实施方案中，多元醇可以以基于TPU组合物的总重量约0.1至约15重量％，更优选约2.5至约10重量％的量存在。组合物可进一步包含约0至约10重量％五硼酸铵或硼酸锌。
另外，各种常规无机阻燃剂组分可用于阻燃TPU中。合适的无机阻燃剂包括本领域技术人员已知的那些中的任一种，例如磷酸铵、多磷酸铵、碳酸钙、氧化锑，和粘土，包括通常称为纳米粘土的蒙脱粘土。无机阻燃剂可以以TPU组合物的0至约5重量％的含量使用。
因此，在示例实施方案中，阻燃热塑性聚氨酯组合物包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物和阻燃剂包，所述阻燃剂包包含有机亚膦酸盐化合物、有机磷酸盐化合物和多元醇。在其它示例实施方案中，可将无机阻燃填料结合到阻燃剂包中。
在另一方面中，本发明涉及包含本发明TPU的制品。包含本发明TPU的制品可以为任何模制品，例如注射模制品。在一个实施方案中，该TPU可用于制备其中理想的是具有不泛黄的透明或钢琴黑涂饰层的制品。在又其它实施方案中，包含上述各种组合物的制品包括在使用期间可暴露于高温或化学品如霜，包括护手露或防晒霜的任何制品，尤其是在过去由于这类材料具有不足的耐高温性或耐化学品性而不能使用热塑性聚氨酯制备的这类制品。
本发明组合物或其任何混合物可用于以任何模塑方法制备本发明模制产品。模塑方法是本领域技术人员熟知的，且包括但不限于铸造模塑、冷成型配模模塑、压缩模塑、泡沫模塑、注射模塑、气体辅助的注射模塑、型材共挤出、型材挤出、旋转模塑、板挤出、搪塑、喷雾技术、热成型、转移模塑、真空成型、湿铺设或接触模塑、吹塑、挤出吹塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑或其组合。
可通过本领域中已知的任何合适方法将组合物成型成理想的最终使用制品。热成型为将至少一种柔韧塑料板成型成理想形状的方法。描述热成型序列的一个实施方案，然而，这不应当解释为限制使用本发明组合物的热成型方法。首先，将本发明组合物的压出物膜(和任何其它层或材料)置于梭架上以在加热期间保持它。将梭架引入炉中，其在成型以前将膜预热。当将膜加热时，梭架引回成型工具中。然后将膜真空吸至成型工具上以将它保持在合适位置，并关闭成型工具。成型工具可以为“阳”或“阴”型工具。工具保持关闭以将膜冷却，然后打开工具。然后将成型的层压物从工具中取出。
在形成和成型方法的又一实施方案中，可使用型材共挤出。型材共挤出工艺参数如同上文关于吹塑方法的，不同的是模头温度(顶部和底部双区)为150-235℃，进料区为90-250℃，且水冷却罐温度为10-40℃。
在另一实施方案中，制品可通过注射模塑方法制备。在注射模塑中，将成型的层压物放入注射模塑工具中。将模具关闭并将基质材料注射到模具中。基质材料具有在一个实施方案中，200-300℃，在另一实施方案中，215-250℃的熔体温度，并以2-10秒的注射速度注射到模具中。在注射以后，将材料包装并保持预定时间和压力下以使部件在尺寸上和美学上是正确的。典型的时间周期为5-25秒，且压力为1,380-10,400kPa。将模具冷却至10-70℃以将基质冷却。温度取决于所需光泽度和所需外观。部分取决于厚度，典型的冷却时间为10-30秒。最后，将模具打开并取出成型的复合制品。
在本发明的又一实施方案中，可使用吹塑操作确保本发明组合物在基质材料上。吹塑特别用于这类应用，例如用于制备密闭制品如燃料罐和其它流体容器、操场设备、室外家具和小包封结构。在该方法的一个实施方案中，将本发明组合物通过多层头挤出，其后将未冷却的层压物放在模具中的型坯中。然后将内部具有阳或阴图案的模具关闭，并将空气吹入模具中以形成部件。
用本发明TPU制备的制品也可通过在称为二次模塑的方法中将TPU粘附在另一聚合物部件上或以上而制备。二次模塑方法包括以下：(a)由包含极性聚合物的组合物形成的基质，和(b)由本发明组合物形成的模制覆盖。在一个实施方案中，极性聚合物为聚碳酸酯(PC)、ABS、PC/ABS、PBT/ABS或尼龙。本发明还提供包含以下的二次模塑制品：(a)由本发明组合物形成的基质，和(b)由包含极性聚合物的组合物形成的模制覆盖。
本发明进一步提供一种制品，其中将热塑性聚氨酯组合物挤出。即，本发明提供通过强迫熔融TPU通过模头以形成具有固定横截面的形状而制备的制品。
在另一方面中，本发明涉及提高制品的耐热性和耐化学品性的方法，其中制品包含有效量的热塑性聚氨酯(TPU)，其中TPU包含以下组分的反应产物：(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，和(3)聚酯多元醇，其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺。该方法包括步骤：在TPU的制备中使用(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，和(3)聚酯多元醇，其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺。上述任何TPU材料可用于这些方法中。
本技术还包括热塑性聚氨酯(TPU)提高制品的耐热性的用途，其中TPU包含以下组分的反应产物：(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，和(3)聚酯多元醇，其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲。这些用途包括在TPU的制备中使用(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，和(3)聚酯多元醇，其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺。上述任何TPU材料可用于这些方法中。
下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
除非另有说明，所述各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即基于活性化学品。然而，除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。
通过引用将以上参考的文件各自，包括要求其优先权的任何先前申请结合到本文中，无论上文是否明确列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中外，或如另外明确指出，该说明书中所有描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。
实施例
在这些实施例中，TPU由表1中所述组分合成。对比例基于聚己内酯聚酯多元醇、1,4-丁二醇增链剂和H12MDI。实施例1-5使用表1中所列聚酯多元醇和H12MDI，但包括本发明亚烷基取代螺环化合物。
表1
1PSG 2,2’-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷-3,9-二基)双(2-甲基丙-1-醇)
测量表1中制备的TPU的各个性能并汇总于表2中。肖氏D硬度根据ASTM D2240测量。耐热性通过Dynamic Mechanical Analysis(DMA)以双悬臂模式以1Hz频率并应用-100℃至200℃的温度扫描而测量。耐防晒霜性根据以下程序测量：制备具有光滑表面的试样板(通过注射模塑得到，为2mm厚)，将其在18℃至28℃的温度下调整7天。进行以下试验程序：1.将一片纱布放在试样上，覆盖所有试验表面；2.将霜(来自Isdin的Rich MoisturizingSunscreen Lotion 40High Protection)应用于纱布上直至填充所有纱布孔(霜厚度为约1-2mm)；3.使试样在对流炉中经受80℃温度24小时；4.除去纱布并用擦巾清除剩余的霜。在评估以前，将试样在18℃至28℃的温度下调整4小时。评估是目测的，并对透明度指定1(最差)-5(最好)的评定值。效果也可通过用光泽计测量光泽度变化而量化。光泽度在霜试验以前和以后在2mm厚模塑部件上用来自Erichsen的Picogloss Model 503以20°角测量。
表2
对比例1 对比例2
硬度 41.0D 65.2D
熔融结束 145.5℃ 141.8℃
再结晶峰 未观察到 未观察到
储能模量起始温度 121.5℃ 106.4℃
光泽度保持率％ 41 44
透明度(目测评定值)a 5 5
耐防晒霜性 显著的表面变形 显著的表面变形
表3
a目测评估0-5(其中5为最后的透明度评定值)。
如上文所示，根据本发明制备的TPU组合物提供比用常规增链剂制备的TPU更高的耐热性和耐化学品性。在一些实施方案中，它们还提供较好的光泽度评定值。
除非另外指出，本文提供的所有分子量为重均分子量。除非另外指出，所有分子量值通过GPC分析测定。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作为可选实施方案，该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括没有描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的重要或基本和新特性的其它未描述元素或步骤。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员了解可不偏离本发明的范围而做出本文的各个改变和改进。就这点而言，本发明的范围仅受以下权利要求书限制。

Claims (12)

1.一种热塑性聚氨酯(TPU)，其包含以下组分的反应产物：(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，和(3)聚酯多元醇，其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺。
2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中亚烷基取代螺环化合物为每个环中含有2个杂原子的螺杂环，其中杂原子为氧、氮、硫或磷。
3.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中亚烷基取代螺环化合物的结构式为：
其中各个X独立地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，各个R1为含有1-4个碳原子的亚烷基且各个Z选自-OH或-NHR3，其中R3表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，其中a、b、c、d、e、f、g和h各自独立地为0-2的整数，条件是a、b、c和d的和为1-3，且e、f、g和h的和为1-3。
4.根据权利要求3的热塑性聚氨酯，其中a等于g，b等于h，c等于e且d等于f。
5.根据权利要求3的热塑性聚氨酯，其中螺环二亚烷基化合物包含2个6元环，X为O，R1为1,1-二甲基乙基，Z为–OH，且其中(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0且h为1，或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1且h为0。
6.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中螺环二亚烷基化合物的结构式为：
其中各个X选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，各个R1为含有1-4个碳原子的亚烷基且各个Z选自-OH或-NHR3，其中R3表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基。
7.根据权利要求6的热塑性聚氨酯，其中X为O，R1为1,1-二甲基乙基，且Z为–OH。
8.根据权利要求1-7中任一项的热塑性聚氨酯，其中脂族多异氰酸酯包含H12MDI。
9.根据权利要求1-7中任一项的热塑性聚氨酯，其进一步包含(4)包含脂族或脂环族二胺或二醇的其它增链剂。
10.一种制备热塑性聚氨酯(TPU)的方法，其包括步骤：
(I)使以下组分反应：(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，和(3)聚酯多元醇；
其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺。
11.一种包含根据权利要求1的热塑性聚氨酯(TPU)的制品。
12.一种提高制品的耐热性和耐化学品性的方法，其中制品包含有效量的热塑性聚氨酯(TPU)，其中TPU包含以下组分的反应产物：(1)脂族多异氰酸酯，(2)包含亚烷基取代饱和螺环二醇、亚烷基取代饱和螺环二胺或其组合的亚烷基取代螺环化合物，和(3)聚酯多元醇，其中亚烷基取代螺环化合物包含2个含有5-7个原子/环的环，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，由羟基或胺封端，其中胺为伯或仲胺。
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