CN113929862A - 一种可快速结晶、高伸长率的tpu颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可快速结晶、高伸长率的TPU颗粒及其制备方法，以质量份计，组分包括：异氰酸酯10～40；螺二醇0～10；聚醚或聚酯多元醇40～90；1，4‑丁二醇0～5；催化剂0.05～1；步骤一：在氮气保护且加热200℃条件下，向反应器中加入异氰酸酯、螺二醇聚合反应1～3h制备成核助剂；在实际应用中，特别是作为飞机、车辆的保护膜、隐形车衣等方向应用时，不仅要求聚氨酯力学性能优异，具有高的伸长率、韧性好，同时要求其耐摩擦、耐环境腐蚀、以及耐黄变等，螺二醇作为带有脂螺环结构的对称二元醇，在聚氨酯中能够提高交联密度，不仅可以提高聚氨酯硬段的结晶性能，提高结晶速度，由于螺环的效用，还能够提高聚氨酯的断裂伸长率、耐热性、硬度、韧性、耐光性、耐黄变及耐溶剂性。

Description

一种可快速结晶、高伸长率的TPU颗粒及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种可快速结晶、高伸长率的TPU颗粒及其制备方法。

背景技术

聚氨酯弹性体是一种由低聚物多元醇柔性链段构成软段，二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元的嵌段聚合物，它具有硬度范围宽、耐磨性能好、机械强度高、回弹性好等特点，所以在许多领域得到了广泛的应用。

聚氨酯弹性体软硬段分子链有序排列可以部分结晶形成晶态，而另一部分以非晶态存在，这两种凝聚态对其性能有重要的影响；结晶度、结晶速率以及结晶形态直接决定其力学性能、粘接性能和光学性能等，实际应用中通过调节聚氨酯弹性体结晶性来满足生产需求。

以MDI-BDO为硬段，聚己内酯(PCL)为软段所形成

为2000的PU，当每个硬段的含量在2～4mol时，才可能产生结晶，硬段尺寸增加，有利于微相分离，因而也易于结晶，且结晶度随硬段浓度增加而增加。PU是球晶超分子结构聚合物，软段相可能存在α型和β型球晶，而硬段相可能存在I、II、III型球晶。PU的结晶度高、球晶尺寸小，可提高的初始模量、杨氏模量、拉伸强度和韧性，并能降低伸长率。

因此，有必要开发一种可快速结晶的聚氨酯组合物，可提高其力学性能和韧性，又不会降低伸长率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可快速结晶、高伸长率的TPU颗粒及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可快速结晶、高伸长率的TPU颗粒，以质量份计，组分包括：异氰酸酯10～40；螺二醇0～10；聚醚或聚酯多元醇40～90；1，4-丁二醇0～5；催化剂0.05～1。

优选的，所述异氰酸酯包括但不仅限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPID二聚体或者多聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI二聚体或者多聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、MDI二聚体或者多聚体、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(H12MDI)、H12MDI二聚体或者多聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI二聚体或者多聚体、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二聚体或者多聚体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯HXDI、HXDI二聚体或者多聚体。

优选的，所述的螺二醇为带有脂螺环结构的对称二元醇，羟基值为10％。

优选的，聚醚或聚酯二元醇包括但不限于聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTHF)、聚氧四亚甲基二醇(PTMEG)、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚酯二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇。

一种可快速结晶、高伸长率的TPU颗粒的制备方法，步骤一：在氮气保护且加热200℃条件下，向反应器中加入异氰酸酯、螺二醇聚合反应1～3h制备成核助剂；

步骤二：在氮气保护继续加热条件下，向步骤一中加入聚醚或聚酯多元醇、1，4-丁二醇、催化剂聚合反应6～48h，检测NCO含量达标，其中异氰酸酯基团的摩尔数与螺二醇、聚醚或聚酯多元醇、1，4-丁二醇的摩尔总数相当；

步骤三：TPU熔体经过双螺杆(200～280℃)挤出造粒，制备得到可快速结晶、高断裂伸长率的TPU颗粒。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：一种可快速结晶、高伸长率的TPU颗粒及其制备方法在实际应用中，特别是作为飞机、车辆的保护膜、隐形车衣等方向的应用时，不仅要求聚氨酯力学性能优异，具有高的伸长率、韧性好，同时要求其耐摩擦、耐环境腐蚀、以及耐黄变等，螺二醇作为带有脂螺环结构的对称二元醇，在聚氨酯中能够提高交联密度，不仅可以提高聚氨酯硬段的结晶性能，提高结晶速度，由于螺环的效用，还能够提高聚氨酯的断裂伸长率、耐热性、硬度、韧性、耐光性、耐黄变及耐溶剂性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：一种可快速结晶、高伸长率的TPU颗粒，以重量份计，各组分包括：异氰酸酯10～40；螺二醇0～10；聚醚或聚酯多元醇40～90；1，4-丁二醇0～5；催化剂0.05～1。

本实施例中，优选的，异氰酸酯包括但不仅限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPID二聚体或者多聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI二聚体或者多聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MI)I)、MDI二聚体或者多聚体、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(H12MDI)、H12MDI二聚体或者多聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI二聚体或者多聚体、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二聚体或者多聚体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯HXDI、HXDI二聚体或者多聚体。

本实施例中，优选的，所述的螺二醇为带有脂螺环结构的对称二元醇，羟基值为10％。

本实施例中，优选的，所述的聚醚或聚酯二元醇包括但不限于聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTHF)、聚氧四亚甲基二醇(PTMEG)、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚酯二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇等。

本发明还提供了一种可快速结晶、高伸长率的TPU颗粒的制备方法，按照上述的配方，包括以下步骤：

步骤一：在氮气保护且加热200℃条件下，向反应器中加入异氰酸酯、螺二醇聚合反应1～3h制备成核助剂；

步骤二：在氮气保护继续加热条件下，向步骤一中加入聚醚或聚酯多元醇、1，4-丁二醇、催化剂聚合反应6～48h，检测NCO含量达标，其中异氰酸酯基团的摩尔数与螺二醇、聚醚或聚酯多元醇、1，4-丁二醇的摩尔总数相当；

步骤三：TPU熔体经过双螺杆(200～280℃)挤出造粒，制备得到可快速结晶、高断裂伸长率的TPU颗粒。

本发明是在聚氨酯硬段体系中引入螺二醇，利用螺二醇的螺环特性，不仅可以提高聚氨酯弹性体的结晶性能，缩短了产品的成型时间，可以节约加工制造的成本；还能提供较为优异的力学性能，提高其断裂伸长率、韧性好，增强其耐摩擦、耐环境腐蚀、以及耐黄变性能，解决了作为飞机、车辆的保护膜、隐形车衣等应用中存在的问题。

以下结合具体实施例继续阐述本发明

实施例和对比例中制得的样品的性能测试方法如下：

耐磨性：按照ASTM D4060标准进行测试，数字越小，代表耐磨性越好；

耐溶剂腐蚀性：将试样注塑或压成10cm*10cm*1mm样片；在玻璃容器中装入相应的乙醇(100％)、耐95号汽油，将裁切好的试样浸泡48h后测试体积膨胀率，体积膨胀率＝(膨胀体积-初始体积)/初始体积*100％，膨胀率大说明TPU制品耐溶剂腐蚀性能差。

黄变指数：按照ASTM D6290标准进行测试。

拉伸强度、断裂伸长率：按照GB/T 528标准进行测试。

熔点：利用DSC法进行测试。

结晶温度：利用DSC法进行测试。

注塑时间：利用注塑机注塑成型样片，样片尺寸10cm*10cm*2mm，测试注塑定型所用时间。

实施例1～4及对比例1～4中各组分的成分在表1中展示

实施例1制备方法如下：

(1)在氮气保护且加热200℃条件下，向反应器中加入MDI、螺二醇聚合反应1～3h制备成核助剂；

(2)在氮气保护继续加热条件下，向步骤(1)中加入PTMEG2000、1，4-丁二醇、催化剂聚合反应6～48h，检测NCO含量达标，其中异氰酸酯基团的摩尔数与螺二醇、聚醚或聚酯多元醇、1，4-丁二醇的摩尔总数相当；

(3)TPU熔体经过双螺杆(200～280℃)挤出造粒，制备得到可快速结晶、高断裂伸长率的TPU颗粒。

对比例1、对比例3

与实施例1相比，步骤(1)中未加入螺二醇。

对比例2、对比例4

与实施例1相比，步骤(2)中未加入1，4-丁二醇。

表1：

MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯，万华化学；

PTMEG2000：聚四亚甲基醚二醇分子量2000，巴斯夫；

BDO：1，4-丁二醇，阿拉丁；

按照上述性能标准，将制得的聚氨酯组合物进行性能测试，结果如表2所示。

表2：

从表2中可以可看出，实施例1～4与没有螺二醇的对比例1、3相比，经过测试发现，熔点增加明显，注塑时间明显降低，从DSC的结晶温度也可以验证，说明螺二醇提高了聚氨酯弹性体的结晶性能，缩短了加工周期节约时间成本；另外，力学性能表现优异，特别是拉伸伸长率有明显的提高，克服了伸长率易下降的难题；同时，硬度、耐磨性能、耐溶剂性能以及耐黄变性能均表现良好，发挥了螺二醇的螺环的特性，聚氨酯弹性体各性能均表现优异；同时对比例1与对比例2相比较，螺二醇与1，4丁二醇均属于聚氨酯体系的扩链剂，通过对比硬度、力学性能以及耐磨、耐溶剂、耐黄变等方面均表面出性能优势，更说明了螺环的特殊性；同时对比例2与对比例4相比较，螺二醇含量增加，各方面性能表现更加优异。

实施例5-8和对比例2中各组分的成分在表3中展示

表3：

其中，PCL2000：聚己内酯二醇分子量2000，巴斯夫，其余与实施例1～4的相同。

同样采用上述的性能表征标准，对实施例5～8，对比例5～8得到的聚氨酯组合物进行性能表征，结果如表4所示：

表4：

从表4中可以可看出，实施例5～8与没有螺二醇的对比例5、7相比，经过测试发现，熔点增加明显，注塑时间明显降低，从DSC的结晶温度也可以验证，说明螺二醇提高了聚氨酯弹性体的结晶性，缩短了加工周期节约时间成本；另外，力学性能表现优异，特别是拉伸伸长率有明显的提高，克服了伸长率易下降的难题；同时，硬度、耐磨性能、耐溶剂性能以及耐黄变性能均表现良好，发挥了螺二醇的螺环的特性，聚氨酯弹性体各性能均表现优异；同时对比例5与对比例7相比较，螺二醇与1，4丁二醇均属于聚氨酯体系的扩链剂，通过对比硬度、力学性能以及耐磨、耐溶剂、耐黄变等方面均表面出性能优势，更说明了螺环的特殊性；同时对比例6与对比例8相比较，螺二醇含量增加，各方面性能表现更加优异。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种可快速结晶、高伸长率的TPU颗粒，其特征在于：以质量份计，组分包括：异氰酸酯10～40；螺二醇0～10；聚醚或聚酯多元醇40～90；1，4-丁二醇0～5；催化剂0.05～1。

2.根据权利要求1所述的一种可快速结晶、高伸长率的TPU颗粒，其特征在于：所述异氰酸酯包括但不仅限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPID二聚体或者多聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI二聚体或者多聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、MDI二聚体或者多聚体、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(H12MDI)、H12MDI二聚体或者多聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI二聚体或者多聚体、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二聚体或者多聚体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯HXDI、HXDI二聚体或者多聚体。

3.根据权利要求1所述的一种可快速结晶、高伸长率的TPU颗粒，其特征在于：所述的螺二醇为带有脂螺环结构的对称二元醇，羟基值为10％。

4.根据权利要求1所述的一种可快速结晶、高伸长率的TPU颗粒，其特征在于：聚醚或聚酯二元醇包括但不限于聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTHF)、聚氧四亚甲基二醇(PTMEG)、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚酯二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇。

5.一种如权利要求1-4任意一项的可快速结晶、高伸长率的TPU颗粒的制备方法，其特征在于：步骤一：在氮气保护且加热200℃条件下，向反应器中加入异氰酸酯、螺二醇聚合反应1～3h制备成核助剂；

步骤二：在氮气保护继续加热条件下，向步骤一中加入聚醚或聚酯多元醇、1，4-丁二醇、催化剂聚合反应6～48h，检测NCO含量达标，其中异氰酸酯基团的摩尔数与螺二醇、聚醚或聚酯多元醇、1，4-丁二醇的摩尔总数相当；

步骤三：TPU熔体经过双螺杆(200～280℃)挤出造粒，制备得到可快速结晶、高断裂伸长率的TPU颗粒。