CN101368079A

CN101368079A - 快结晶的聚氨酯热熔胶及其制备方法

Info

Publication number: CN101368079A
Application number: CNA2008101987689A
Authority: CN
Inventors: 靳东杰; 汪加胜; 唐舫成
Original assignee: Lushan Chemical Materials Co Ltd Guangzhou City
Current assignee: Jiangsu Lushan New Material Co ltd; Guangzhou Lushan New Materials Co Ltd
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2028-09-25
Also published as: CN101368079B

Abstract

本发明公开了一种具有快速结晶性能的聚氨酯热熔胶，该材料组成如下(以重量计)：多元醇：70～90重量份；小分子扩链剂：0～20重量份；二异氰酸酯：10～30重量份；催化剂：0～0.5重量份；无机纳米材料：0.5～2重量份；高分子分散剂：0.2～2重量份。其制备方法是先进行多元醇的脱水，然后将各材料按比例混合，再进入挤出机反应后挤出。采用本发明的方法制造的聚氨酯热熔胶，材料的强度大大提高，固化时间大大缩短，最重要的是经过挤出机的产物经过水槽后就可以直接切粒，避免使用昂贵的水下切粒机。

Description

快结晶的聚氨酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种快速结晶的聚氨酯热熔胶及其制备方法，具体的，涉及具有纳米TiO₂的改性聚氨酯热熔胶，涉及所述改性材料的制备方法。

背景技术

聚氨酯热熔胶是由低聚物二元醇、二异氰酸酯和低分子二醇或二胺聚合而成的线性或有少量支化、交联的高分子材料。它靠物理交联与基材形成很高的粘接强度，通过高热可以解除物理交联，与基材分离，冷却后又自动形成物理交联，因此使用方便，环保，对于缺陷的产品可以部分或全部回收再用。边角料可回收，可进行反复多次加工，符合可持续发展战略。聚氨酯热熔胶具有强度高、耐磨、耐油、耐寒、耐辐射、耐臭氧、介电性能好，弹性高，延伸率大，耐曲挠，低温柔软性好等优良性能，而且通过调整原料及其配比可以大幅度地改变聚氨酯热熔胶的硬度、使用温度和性能；其产品以颗粒状的固体出售，运输方便，加工容易、快速，因此应用领域极为广泛，从制鞋业到航天技术，以至到人们的衣食住行，几乎渗透到社会的各个领域。

双螺杆连续本体法是目前世界上制备聚氨酯热熔胶最先进的方法。一般采用进高精度计量装置和双螺杆反应挤出机及水下切粒机相结合形式。而生产出的聚氨酯热熔胶，由于结晶速度比较慢，不仅在其使用过程中造成了很多不便，例如固化时间长，影响被粘材料的下一个工序，而且在造粒过程中需要昂贵的水下切粒机。

发明内容

本发明的目的是提供一种无机纳米材料改性的具有快速结晶性能的聚氨酯热熔胶。本发明的另一个目的是提供制备这种聚氨酯热熔胶的方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明的具有快速结晶性能的聚氨酯热熔胶，其特征在于该材料组成如下(以重量计)：

多元醇：70～90重量份

小分子扩链剂：0～20重量份

异氰酸酯：10～30重量份

催化剂：0～0.5重量份

无机纳米材料：0.5～2重量份

高分子分散剂：0.2～2重量份

所述的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇或两者的混合物，其中聚酯多元醇的数均分子量约为500～10000，优选1000～4000，最优选1500～2500。聚酯多元醇的酸度应该小于1.3，优选小于0.7，聚酯多元醇优选线性多元醇，即二元醇。该聚酯多元醇是通过(1)一种或多种二元醇与一种或多种的二元羧酸或酸酐的酯化反应，或(2)酯交换反应，即一种或多种二元醇与二元羧酸的酯的反应来生产的。适宜的二羧酸包括脂肪族的、脂环族的和芳香族的二元羧酸。可以使用一种二元羧酸或二元羧酸的组合。通常的二元羧酸的碳原子总数为3～15。适合的二元羧酸可以使丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二酸、对苯二酸和环己烷二酸等。也可以由上述二元羧酸的酸酐，如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐等。适合的聚酯多元醇还包括各种内酯与二元醇反应得到的产物，如己内酯与二甘醇反应制备的聚己内酯多元醇。适合的二元醇可以是脂肪族的、芳香族的或其组合。二元醇通常含有总数为2～12个碳原子，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1.3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二酸、1，12-十二又醇等。

对于生产聚醚型TPU来说，低聚物多元醇为聚醚多元醇，是在含有活泼氢化合物作为起始剂和催化剂存在下由环氧化合物开环聚合制得的。通常环氧化合物含有2-6个碳原子，例如可以通过环氧乙烷与乙二醇反应形成的聚乙二醇、通过环氧丙烷与丙二醇反应而形成的聚丙二醇、通过环氧丙烷和环氧乙烷与丙二醇反应而形成的聚(丙二醇-乙二醇)、通过水与四氢呋喃反应而形成的聚丁二醇。其它适宜的聚醚多元醇包括烯化氧的聚酰胺型聚醚多元醇。本发明还可以使用共聚聚醚。典型的共聚聚醚包括四氢呋喃与环氧乙烷或四氢呋喃与环氧丙烷的反应产物。通常聚醚多元醇数均分子量为约500至约10000，优选700至3000。

聚碳酸酯型聚氨酯弹性体所用聚碳酸酯多元醇可由碳酸酯和二元醇反应制备。

该扩链剂更优选地选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-已二醇、1，3丁二醇、1，5戊二醇、1，4-环已烷二甲醇氢醌二-(羟乙基)醚或新戊二醇中的一种或多种。其中1，4丁二醇是优选的扩链剂。

适合于本发明的二异氰酸酯包括：芳香族二异氰酸酯，如4，4-亚甲基双(异氰酸酯)(MDI)(或称作二苯基甲烷二异氰酸酯)；间苯二亚甲英基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3-二甲氧基-4，4-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂肪族/脂环族二异氰酸酯，职异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环已基-二异氰酸酯(XHDI)、癸二-1，10-二异氰酸酯和二环已基甲烷-4，4-二异氰酸酯。

聚氨酯弹性体的生产还需要添加催化剂。我们可以采用在本领域及文献中通常使用或已知可催化异氰酸酯与含有活泼氢的化合物的反应的任何一种催化剂。这样的催化剂包括铋、锡、锑、铁、钴、钍、铝、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、和锆的有机和无机酯的盐及有机金属衍生物，以及膦和有机叔胺。优选地，本发明使用的催化剂选自有机锡催化剂或有机叔胺催化剂。代表性的有机锡催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡等。代表性的有机叔胺催化剂包括三乙胺、三亚乙基二胺、N，N-四甲基乙二胺、N，N，N，N-四乙基乙二胺、N-甲基吗啉、N，N，N，N-四甲基胍、N，N，N，N-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺或N，N二乙基乙醇胺等。

所述的无机纳米材料是一种或多种选自氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛等颗粒状纳米粉体材料和如水滑石层柱状物的纳米材料，优选氧化钛，不仅可以使聚氨酯可以快速结晶，还可以使聚氨酯具有一定的抗菌性能和耐紫外线性能。

所述的高分子分散剂选自聚烯烃类、聚烯烃盐类、聚羧酸类、聚羧酸盐类、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐类、聚醚类、聚醚盐类、聚酐类、聚硅氧烷类、聚氧乙烯类、聚丙烯类、马来酸类、马来酸酐类、聚ε-己内酮类高分子化合物的一种或多种。优选聚羧酸类。

本发明的快速结晶的聚氨酯热熔胶制备方法包括如下步骤：

1)多元醇的脱水：

首先将多元醇和高分子分散剂按一定比例混合，在120℃下真空脱水2h，使多元醇水分含量小于0.05％；

2)将步骤1的混合物与异氰酸酯、小分子扩链剂和无机纳米材料的混合：

将步骤1的混合物与异氰酸酯、小分子扩链剂分别经过准确计量后进入高速混合头，同时加入无机纳米材料，高速混合0.5～1min，使无机纳米材料在高分子分散剂及高速搅拌的作用下，均匀分散于整个体系，搅拌速度不小于3000r/min，优选3500r/min；

3)经过混合头后，混合物进入挤出机反应，挤出。

混合物经过高速搅拌后进入挤出机，挤出机为双螺杆挤出机，长径比为64∶1，物料在挤出机中的反应时间为0.5～5min，反应温度为150～200℃，挤出机的温度设置为：第一区90±10℃，第二区为150±10℃，第三区为170±10℃，第四区为175±10℃，第五区为180±10℃，第六区为180±10℃，第七区至第十三区也为180±10℃，第十四区为185±10℃，第十五区为175±10℃，第十六区为165±10℃，挤出的物料经过长15m的水槽即可用普通切粒机切粒，水槽的温度为20～30℃，拉条在水槽中的时间为1～5min。

采用本发明的方法制造的聚氨酯热熔胶，材料的强度大大提高，固化时间大大缩短，最重要的是经过挤出机的产物经过水槽后就可以直接切粒，避免使用昂贵的水下切粒机。

具体实施方式

下面列出非限制性的实施例，进一步说明本发明：

实施例1

将2000g聚己二酸丁二醇酯和10g杜邦公司的Elvacite型高分子分散剂AB1020混合后，在120℃下真空脱水2h，使聚己二酸丁二醇酯水分含量小于0.05％。

将上述混合物与90.12g 1，4-丁二醇，500.48g MDI(即4，4-亚甲基双(异氰酸酯))，1g二月桂酸二丁基锡，一起进入高速混合头，同时加入20g纳米TiO₂，粒子大小为5～10nm，以不低于3000r/min的速度，尤其以3500r/min为宜，搅拌0.5～1min，使混合物不断流入挤出机中进行反应。

挤出机为双螺杆挤出机，长径比为64∶1，物料在挤出机中的反应时间为0.5～5min，反应温度为150～200℃，挤出机段控制温度分别为：第一区90±5℃，第二区150±5℃，第三区170±5℃，第四区175±5℃，第五区180±5℃，第六区180±5℃，第七区180±5℃，第八区180±5℃，第九区180±5℃，第十区180±5℃，第十一区180±5℃，第十二区180±5℃，第十三区180±5℃，第十四区185±5℃，第十五区175±5℃，第十六165±5℃，物料流经挤出机的时间为2min，流经的物料经模头后拉条进入水槽中，水槽中水温为25℃，长度为15m，后进入切粒机切粒，切粒大小均匀，产品性能见表1。

实施例2

将2000g聚碳酸酯二醇和15g广州沃山化工的聚羧酸类高分子分散剂WS-40混合后，在120℃下真空脱水2h，使聚碳酸酯二醇水分含量小于0.05％。

将上述混合物与62.07g乙二醇，348.24g TDI，1g二丁基锡锡，一起进入高速混合头，再加入30g纳米TiO₂，粒子大小为5～10nm，以3500r/min的速度搅拌0.5min，使混合物不断流入挤出机中进行反应，挤出机段控制温度分别为：90±5℃，150±5℃，170±5℃，175±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，185±5℃，175±5℃，165±5℃，物料流经挤出机的时间为2min，流经的物料经模头后拉条进入水槽中，水槽中水温为25℃，长度为15m，后进入切粒机切粒，切粒大小均匀，产品性能见表1。

实施例3

将2000g聚醚220和15g广州熵能聚合物技术有限公司的聚烯烃类高分子分散剂WP45混合后，在120℃下真空脱水2h，使聚醚220水分含量小于0.05％。

将上述混合物与118.17g 1，6-已二醇，500.48g MDI，1g二月桂酸二丁基锡，一起进入高速混合头，再加入30g纳米SiO₂，粒子大小为5～10nm，以3500r/min的速度搅拌0.5min，使混合物不断流入挤出机中进行反应，挤出机段控制温度分别为：90±5℃，150±5℃，170±5℃，175±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，185±5℃，175±5℃，165±5℃，物料流经挤出机的时间为2min，流经的物料经模头后拉条进入水槽中，水槽中水温为25℃，长度为15m，后进入切粒机切粒，切粒大小均匀，产品性能见表1。

实施例4(对比例)

将2000g聚己二酸丁二醇酯在120℃下真空脱水2h，与90.12g 1，4-丁二醇，500.48g MDI，1g二月桂酸二丁基锡，一起进入高速混合头，以3500r/min的速度搅拌0.5min，使混合物不断流入挤出机中进行反应，挤出机段控制温度分别为：90±5℃，150±5℃，170±5℃，175±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，180±5℃，185±5℃，175±5℃，165±5℃，物料流经挤出机的时间为2min，流经的物料经模头后拉条进入水槽中，水槽中水温为25℃，长度为15m，可以拉条，无法切粒，置于水槽中冷却2小时后可以切粒，粒径均匀，产品性能见表1。

表1 产品物理性能结果

样品名称	邵氏A硬度	断裂生产率，％	抗张强度，MPa	撕裂强度，N/mm	固化时间，Min	抗金黄色葡萄球菌，％
样品名称	邵氏A硬度	断裂生产率，％	抗张强度，MPa	撕裂强度，N/mm	固化时间，Min	抗金黄色葡萄球菌，％	1	89	720	36.4	45	12	99
2	90	650	45.5	46	10	99	1	89	720	36.4	45	12	99
2	90	650	45.5	46	10	99	3	90	690	29.0	35	15	2
4	88	760	32.0	41	20	1	3	90	690	29.0	35	15	2

从表中可以看出，加入纳米材料后，无论是TiO₂还是SiO₂，材料的强度大大提高，材料的硬度没有明显的提高，断裂伸长率也没有明显降低，并且固化时间也大大缩短，最重要的是经过挤出机的产物经过水槽后就可以直接切粒，避免使用昂贵的水下切粒机。除此之外，添加纳米TiO₂后还可以是原料具有一定的抑菌作用，这对于该材料用于服装织物贴合时具有较大的好处，可以避免细菌的滋生，保证身体健康。

Claims

1.一种具有快速结晶性能的聚氨酯热熔胶，其特征在于该材料组成如下(以重量计)：

多元醇： 70～90重量份

小分子扩链剂： 0～20重量份

二异氰酸酯： 10～30重量份

催化剂： 0～0.5重量份

无机纳米材料： 0.5～2重量份

高分子分散剂： 0.2～2重量份。

2.根据权利要求1所述的具有快速结晶性能的聚氨酯热熔胶，其特征在于所述的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇或两者的混合物，所述聚酯多元醇的数均分子量为500～10000，所述聚酯多元醇的酸度应该小于1.3。

3.根据权利要求1所述的具有快速结晶性能的聚氨酯热熔胶，其特征在于所述的小分子扩链剂选自乙二醇，或二甘醇，或丙二醇，或二丙二醇，或1，4-丁二醇，或1，6-已二醇，或1，3丁二醇，或1，5戊二醇，或1，4-环已烷。

4.根据权利要求1所述的具有快速结晶性能的聚氨酯热熔胶，其特征在于所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族/脂环族二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的具有快速结晶性能的聚氨酯热熔胶，其特征在于所述的催化剂为铋，或锡，或锑，或铁，或钴，或钍，或铝，或锌，或镍，或铈，或钼，或钒，或铜，或锰，或锆的有机或无机酯的盐或有机金属衍生物，或膦或有机叔胺。

6.根据权利要求1所述的具有快速结晶性能的聚氨酯热熔胶，其特征在于所述的无机纳米材料为一种或多种选自氧化硅、或氧化锌、或氧化铝、或氧化钛的颗粒状纳米粉体材料，或如水滑石层柱状物的纳米材料。

7.根据权利要求1所述的具有快速结晶性能的聚氨酯热熔胶，其特征在于所述的高分子分散剂选自聚烯烃类、或聚烯烃盐类、或聚羧酸类、或聚羧酸盐类、或聚丙烯酸、或聚丙烯酸盐类、或聚醚类、或聚醚盐类、或聚酐类、或聚硅氧烷类、或聚氧乙烯类、或聚丙烯类、或马来酸类、或马来酸酐类、或聚ε-己内酮类高分子化合物的一种或多种。

8.一种如权利要求1～7所述的具有快速结晶性能的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：

1)多元醇的脱水：

将多元醇和高分子分散剂按比例混合，在120℃下真空脱水2h，使多元醇水分含量小于0.05％；

2)将步骤1得到的混合物与异氰酸酯、小分子扩链剂和无机纳米材料按比例混合：

将步骤1得到的混合物与异氰酸酯、小分子扩链剂计量后进入高速混合头，同时加入无机纳米材料，高速混合0.5～1min，使无机纳米材料在高分子分散剂及高速搅拌的作用下，均匀分散于整个体系；

3)混合物进入挤出机反应，挤出。