CN105732937A

CN105732937A - 聚氨酯微孔弹性体的制备方法及应用

Info

Publication number: CN105732937A
Application number: CN201410763886.5A
Authority: CN
Inventors: 杨亚军; 李明英; 闫贺佳
Original assignee: SHANGHAI CARTHANE CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI CARTHANE POLYURETHANE Co.,Ltd.
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: CN105732937B

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，包括以下几个步骤：(a)预聚体的制备：过量的异氰酸酯与多羟基化合物在60℃-80℃的条件下反应生成端-NCO基含量≥15wt％的预聚体；(b)扩链剂组分的制备：由多羟基化合物、发泡剂、小分子二醇扩链剂和催化剂混合均匀；(c)将纤维含量≥15wt％玻璃纤维均匀铺设在温度80℃-100℃的模具中；(d)反应注射成型：将预聚体和扩链剂组分按照异氰酸酯数为0.95-1.05的比例混合反应后，浇注入铺设有玻璃纤维的模具中，预成型，预熟化，脱模，后熟化，制得聚氨酯微孔弹性体。本发明还涉及前述方法制得的聚氨酯微孔弹性体作为汽车的辅助弹簧、缓冲减震元件或桥梁减震块的用途。

Description

聚氨酯微孔弹性体的制备方法及应用

发明领域

本发明涉及一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，主要用于车辆、桥梁和道路减震方面。

技术背景

商用汽车用辅助弹簧一般采用热塑性聚氨酯弹性体通过注射成型。热塑性聚酯弹性体又称聚酯橡胶，是一类含有聚苯二甲酸烷基二醇酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。热塑性聚酯弹性体兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，并且其结构强度高、耐蠕变性好、回弹性优异、抗冲和耐弯曲疲劳、耐磨、尺寸稳定，在低温时具有柔韧性，在高温下也能保持良好的性能。因此通过热塑性聚酯弹性体制备的产品可以用作承受动态疲劳的高强度阻尼元件如汽车等交通工具的缓冲减震元件和桥梁减震块等。

商用汽车用辅助弹簧的破损机理是由于反复弯曲变形而导致材料自身发热，此时的温度使材料的物理特性降低，而产生局部的裂纹或制品严重变形。因此，耐久性优异的辅助弹簧用材料必须具有即使在高温环境下物理特性也不降低的性质，对此需要具有坚固交联结构的聚酯分子链的高维结构。然而，以商标出售的这种聚酯弹性体，其由三种成分制得，即(1)对苯二甲酸二甲酯；(2)聚醚二醇，例如聚四亚甲基醚二醇、聚亚乙基醚二醇或聚亚丙基醚二醇；和(3)小分子二醇，如丁二醇和乙二醇，制得如附图的辅助弹簧，并进行垂向加载：20kN～200kN，循环频率1Hz，要求为制品循坏加载10万次下不出现损坏，和永久变形不超过25％。试验结果为循环不足1万次就出现严重开裂现象，无法满足商用汽车的悬挂减震系统的要求。中国发明专利CN103804857A在上述的基础上，对聚酯弹性体和加工成型工艺进行改进，虽然性能能够满足相关要求，但对聚酯的品质和成型工艺设备要求较高，工艺复杂，为工业化带来很大的困难。

发明内容

众所周知，聚氨酯微孔弹性体材料是由二异氰酸酯和多元醇为基本原料聚合而成的高分子材料，聚氨酯弹性体是聚氨酯合成材料中的一个品种，由于其结构具有软、硬两个链段，可以对其进行分子设计而赋予材料高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能，它既具有橡胶的高弹性又具有塑料的刚性，被称之为“耐磨橡胶”。

针对现有技术的上述不足，在技术非常成熟的聚氨酯微孔弹性体制备工艺的基础上，根据本发明的实施例，希望提出一种能有效提高材料抗弯曲变形性能，有效提高材料承载性能的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，并提出其用途。

根据实施例，本发明提供的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其创新点在于，包括以下几个步骤：

(a)预聚体的制备：过量的异氰酸酯与多羟基化合物在60℃-80℃的条件下反应生成端-NCO基含量≥15wt％的预聚体；

(b)扩链剂组分的制备：由多羟基化合物、发泡剂、小分子二醇扩链剂和催化剂混合均匀；

(c)将纤维含量≥15wt％玻璃纤维均匀铺设在温度80℃-100℃的模具中；

(d)反应注射成型：将预聚体和扩链剂组分按照异氰酸酯数为0.95-1.05的比例混合反应后，浇注入铺设有玻璃纤维的模具中，预成型，预熟化，脱模，后熟化，制得聚氨酯微孔弹性体。。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法步骤(a)中，异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或聚合4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法步骤(a)中，多羟基化合物为聚酯、聚醚、聚己内酯、含羟基聚碳酸酯或其混合物，多羟基化合物的数均分子量为200-3000，官能度为2-8。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，多羟基化合物的数均分子量为300-1000，官能度为3-6。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法步骤(b)中，发泡剂为水，小分子二醇扩链剂为二乙二醇、丙二醇或者1,4-丁二醇。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法步骤(b)中，扩链剂组分的官能度为3-4。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法步骤(c)中，玻璃纤维为TEX4800无碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维布。

根据实施例，本发明前述方法制得的聚氨酯微孔弹性体可用于汽车的辅助弹簧、缓冲减震元件或桥梁减震块。

和现有技术相比，本发明通过引入玻璃纤维增强的方法来提高材料抗弯曲变形性能和提高材料承载性能，随后的实施例和试验例将证明，纤维增强的聚氨酯微孔弹性体具有更加优异的力学性能，动态机械性能也有显著的提高，而且工艺简单，对设备的要求也较低，非常容易工业化。

附图说明

图1是用本发明实施例制得的聚氨酯微孔弹性体制成的辅助弹簧的结构简图。

图2是根据本发明实施例制得的辅助弹簧制品进行动态疲劳性能的测试简图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。

本发明实施例和对比实施例中性能测试的方法如下：

拉伸强度、断裂延伸率的测试方法：对应于ASTMD412。

撕裂强度的测试方法：对应于ASTMD2262。

静态压缩变定(Cs％)测试方法：从辅助弹簧制品中取出Φ15mm×10mm试块，测量试片原始高度h0和垫片高度h2。压缩试块高度的40％，于70℃的烘炉中老化22hr，室温下放置2hr再卸压，测量老化后高度h1。

Cs％＝(h0-h1)/(h0-h2)×100％。

静态压缩特性：以50mm/min的速度预压样品3次至200KN，然后均以样品的原来高度82mm为零点，第4次以同样速度压缩到200KN，记录力—位移曲线和某一位置如18mm的承载力；然后在100℃的环境中预热3小时后，以同样速度压缩至200KN，记录力—位移曲线和某一位置18mm的承载力。

动态疲劳测试方法：测量制品原始高度h₀，沿制品高度方向以压缩行程为0-18mm(样品的原来高度82mm为零点)、1HZ的频率、循环10万次，测制品疲劳后高度h₁，以及动态疲劳前后的峰位的承载力的变化。

△L＝h₀-h₁

实施例1

数均分子量为500，官能度为3的单聚醚多元醇在100℃的温度下抽真空脱水，然后在70℃的条件下与过量的4,4二苯基甲烷二异氰酸酯反应，生成端NCO基团的预聚体，NCO含量为22％，置于70℃的条件下备用，由100份数均分子量为500单聚醚多元醇，15份的1，4-丁二醇，1.5份蒸馏水，0.5份Dabco1027混合均匀置于70℃条件下备用，把长度为2500mm的纤维通过美国道康宁公司KH-550硅烷偶联剂处理表面，铺设在预先做好槽道的，温度为100℃的模具里，纤维含量为15wt％，通过低压发泡机混合预聚体和扩链剂组分按照异氰酸酯指数为0.95比例混合，浇注到温度100℃的模具内成型，脱模后在100℃的烘箱内后熟化10个小时，取出进行性能测试，结果如表2所示。

实施例2

数均分子量为500，平均官能度为3的混合聚醚多元醇在100℃的温度下抽真空脱水，然后在70℃的条件下与过量的4,4二苯基甲烷二异氰酸酯反应，生成端NCO基团的预聚体，NCO含量为22％，置于70℃的条件下备用，由上述100份聚醚多元醇，30份的二乙二醇，3.0份蒸馏水，1.0份Dabco1027混合均匀置于70℃条件下备用，把长度为2500mm的纤维通过美国道康宁公司KH-560硅烷偶联剂处理表面，铺设在预先做好槽道的，温度为100℃的模具里，纤维含量为35％，通过低压发泡机混合预聚体和扩链剂组分按照异氰酸酯指数为1.05比例混合，浇注到温度100℃的模具内成型，脱模后在100℃的烘箱内后熟化10个小时，取出进行性能测试，结果如表2所示。

实施例3

数均分子量为500，平均官能度为3的混合聚醚多元醇在100℃的温度下抽真空脱水，然后在70℃的条件下与过量的4,4二苯基甲烷二异氰酸酯反应，生成端NCO基团的预聚体，NCO含量为22％，置于70℃的条件下备用，由上述100份聚醚多元醇，25份的丙二醇，2.5份蒸馏水，0.8份Dabco1027混合均匀置于70℃条件下备用，把长度为2500mm的纤维通过美国道康宁公司KH-570硅烷偶联剂处理表面，铺设在预先做好槽道的，温度为100℃的模具里，纤维含量为45％，通过低压发泡机混合预聚体和扩链剂组分按照异氰酸酯指数为1.00比例混合，浇注到温度100℃的模具内成型，脱模后在100℃的烘箱内后熟化10个小时，制得聚氨酯微孔弹性体取出进行性能测试，结果如表2所示。

对比实施例1

在230～245℃、130Pa下搅拌1小时具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸二醇酯100重量份、和在具有数均分子量10000的聚己内酯二醇33.3份，确认树脂成为透明，取出，冷却，得到聚酯-聚酯嵌段共聚物(热塑性聚酯弹性体)。

通过在225～235℃下、在双螺杆挤出机上将上述共聚物与热稳定剂、滑石粉进行熔融共混，并在水中骤冷造粒。将聚合物颗粒注塑成样条，测试材料的压缩变定、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。

通过多工位注射成型机，并通过如表1所示的加工条件制造如图1的辅助弹簧。将成型的产品立即放入到恒温烘箱内进行退火处理，加热温度为120℃，放置时间4～5h，后让其在烘箱内自行冷却到室温，取出进行性能测试，结果如表2所示。

对比实施例2

通过在225～235℃下、在双螺杆挤出机上将5556与热稳定剂、滑石粉进行熔融共混，并在水中骤冷造粒。将聚合物颗粒注塑成样条，测试材料的压缩变定、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。

表1

表2

如表2所示，实施例1-3的静态机械性能和动态机械性能相比对比实施例1-2都有显著的改进，其中：

实施例3的拉伸强度在对比实施例1的基础上提高了46％，撕裂强度亦提高了46％，在25℃时18mm处的承载力提高了68KN，在100℃时18mm处的承载力提高了66KN；10万次耐久性测试之后，虽然对比实施例1也保持完好，但实施例3的高度差仅为-7mm，而对比实施例1的高度差为-12mm，而且在18mm处的承载力实施例3的为243KN，而对比实施例1的为165KN。所以，材料的综合性能明显优于对比实施例1。

如表2所示，实施例1、2与实施例3一样，材料的综合性能都有显著的提高。

Claims

1.一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，包括以下几个步骤：

(d)反应注射成型：将预聚体和扩链剂组分按照异氰酸酯数为0.95-1.05的比例混合反应后，浇注入铺设有玻璃纤维的模具中，预成型，预熟化，脱模，后熟化，制得聚氨酯微孔弹性体。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，步骤(a)中，异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或聚合4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，扩链剂组分的制备中，发泡剂为水，水发泡剂的用量为聚醚(酯)多元醇用量1.5-3.0wt％；小分子二醇扩链剂用量为聚醚(酯)多元醇用量的15-30wt％；小分子二醇扩链剂为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇；催化剂为空气产品公司的Dabco1027，其用量为为聚醚(酯)多元醇用量0.5-1.0wt％。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，步骤(a)中，多羟基化合物为聚酯、聚醚、聚己内酯、含羟基聚碳酸酯或其混合物，多羟基化合物的数均分子量为200-3000，官能度为2-8。

5.根据权利要求3所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，多羟基化合物的数均分子量为300-1000，官能度为3-6。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，步骤(b)中，扩链剂组分的官能度为3-4。

7.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，步骤(c)中，玻璃纤维为TEX4800无碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维布。

8.权利要求1-7中任何一项方法制得的聚氨酯微孔弹性体作为汽车的辅助弹簧、缓冲减震元件或桥梁减震块的用途。