CN1125955A - 微孔聚氨酯材料 - Google Patents

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Abstract

一种密度小于300kg/m3、孔径小于5微米的微孔聚氨酯材料，该材料适于用作真空绝热板的填料。

Description

微孔聚氨酯材料
本发明涉及微孔聚氨酯材料及其在真空绝热板中的应用。
已知具有负内压的真空绝热板有很多用途，包括在冷藏设备上的应用，它们可以大大提高冷藏设备内室的绝热程度。这种板必须在整个使用周期(通常超过二十年)内保持其有效性。
这种真空绝热板通常包括低导热系数的填料和包覆所述填料的由气密性膜制成的容器，整个板抽真空至内压在5毫巴以下然后密封。除了绝热以外，填料还有支持容器表皮的作用，使其在抽真空时不致塌陷。
已知用于这种真空绝热板的填料包括细分散的无机粉末如煅制二氧化硅、硅石粉、沉淀二氧化硅、沉淀二氧化硅/飘尘混合物、矾土、细珍珠岩和玻璃纤维及有机泡沫材料。例如曾提出用具有开孔的硬质聚氨酯泡沫作为真空绝热板的芯材(例如参见日本专利申请公开133870/82、美国专利4668555和欧洲专利498628)。
容器被抽真空所至的压力关系到所得板的导热系数，通常压力越低，导热系数越低。另外，压力大小取决于具体的绝热填料。最好壳内压力抽至约1至10毫巴。
用开孔硬质聚氨酯泡沫作为真空绝热板的芯材的缺点是它的导热系数不够低，除非内压减至1毫巴以下，否则得不到优异的绝热性能。在工业上要达到1毫巴以下数量级的负压是困难的。这在大规模生产时会造成需要大型设备和延长抽空时间等问题，使大生产的效率降低。
即使真空绝热板在开始时的导热系数很低，但随着时间增加，由于气体(如空气和水汽)逐渐地扩散进入和有机气体(从构成硬质聚氨酯泡沫的树脂内部)逐渐地放出，其内压逐渐增大，这就破坏了真空绝热板的绝热性能。
导热系数随内压的增加而增加的程度也取决于真空绝热板所用绝热填料的类型。当开孔聚氨酯泡沫用作真空绝热板填料时，导热系数随着内压的增加而迅速增加，特别是内压在0.1毫巴以上时。
这意味着用开孔聚氨酯泡沫充填的真空绝热板不仅必须将压力抽至1毫巴以下才能得到满意的起始绝热性，而且这种真空绝热板的绝热性能会随时间的延长和真空度的下降而迅速降低。
本发明的一个目的是提供一种可用作真空绝热板的填料的新型聚氨酯材料。
本发明的另一个目的是提供生产所述聚氨酯材料的方法。
本发明的另一个目的是提供没有上述用开孔聚氨酯泡沫充填的真空绝热板的缺点的用聚氨酯材料充填的真空绝热板。
本发明的另一个目的是提供在压力至高达10毫巴时仍具有优异的绝热性能的聚氨酯材料充填的真空绝热板。
本发明的再一个目的是提供在低真空度下仍具有优异绝热性能的聚氨酯材料充填的真空绝热板，由于低真空度在工业生产上很容易达到，因而减少了抽空所需的时间，同时也有利于大规模生产。
本发明还有一个目的是提供一种用在长时间内保持令人满意的绝热性、因而保证了性能的可靠性的聚氨酯材料充填的真空绝热板。
本发明提供了一种微孔聚氨酯材料，所述微孔聚氨酯材料在压力为10毫巴和10℃时的导热系数至多为23mW/m°K(λ值)。
本发明所用的术语“聚氨酯”应该理解为包括聚氨酯、聚异氰脲酸酯、氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯、聚脲和氨基甲酸酯改性的聚脲。
本发明的微孔聚氨酯材料在压力为10毫巴和10℃时的导热系数优选至多为20mW/m°K，更优选至多为18mW/m°K，进一步优选至多为15mW/m°K，最优选至多为12mW/m°K。
本发明的微孔聚氨酯材料在压力为20毫巴和10℃时的导热系数优选至多为27mW/m°K，更优选至多为25mW/m°K，进一步优选至多为21mW/m°K或18mW/m°K，最优选至多为14mW/m°K。
本发明的微孔聚氨酯材料在10℃和特定压力下的导热系数的测量方法是将所述材料填入气密性的外壳中，将该整体抽空至特定压力，将这样得到的试样置于-5℃的冷板和25℃的热板之间，测定通过试样的热流。另一种方法是将热板和冷板与微孔聚氨酯材料排列在一起置于抽至所规定压力的专用真空室中。
本发明的微孔聚氨酯材料在压力至多为1毫巴和10℃时的导热系数通常约为10mW/m°K。压力至多为1毫巴时，这些材料的导热系数几乎与压力无关。压力在1毫巴以上时，导热系数与压力成正比。这种从与压力无关至依赖于压力的转变出现时的压力，下文中称为临界压力。临界压力可确定为λ值与压力的对数坐标图上代表与压力无关区的平坦线与起始压力依赖区的切线的交点(也是曲线开始明显偏离平坦线处)处的压力。临界压力越高，真空绝热板在真空度下降时保持其起始的绝热性能的时间越长。
本发明的微孔聚氨酯材料的临界压力通常在0.1毫巴以上，优选在0.5毫巴以上，更优选在1毫巴以上，进一步优选在3毫巴以上，最优选在4毫巴以上。
因而，一般来说，本发明的微孔聚氢酯材料在压力为2毫巴以上、优选5毫巴以上、更优选10毫巴以上、最优选30毫巴以上和10℃的导热系数为15mW/m°K；在压力为4毫巴以上、优选10毫巴以上、更优选40毫巴以上、最优选100毫巴以上和10℃的导热系数为20mW/m°K。
本发明的微孔聚氨酯材料在真空条件下的密度通常低于300kg/m3，优选低于250kg/m3，更优选低于200kg/m3，进一步优选低于150kg/m3。这些密度是通过测定压缩的真空试样的重量和体积得到的。
此外，本发明的微孔聚氨酯材料的平均微孔孔径通常在5微米以下，优选在2微米以下，更优选在1微米以下。
本发明的聚氨酯材料的平均孔径可按H.M.Strong，F.P.Budy和H.P.Bovenkerk在Journal of Applied Physics，32卷，1期，1960，39-50页和S.S.Kistler在Journal PhysicalChemistry，39卷，1935，79-85页中所述的方法由其λ/压力特性导出。
此外，本发明的微孔聚氨酯材料的表面积通常大于1m2/g，优选大于5m2/g，更优选大于50m2/g，最优选大于100m2/g。
表面积可用A.W.Adamson在“Physical Chemistry of Surfaces”(表面的物理化学)，Interscience出版社出版，第二版，1967，第XIII章中所述的标准BET法测定。可对BET方法进行改进以估算平均孔径(也描述于上述参考文献中)。
表面积和平均孔径也可用A.W.Adamson在“Physical Chemistryof Surfaces”Interscience出版社出版，第二版，1967，第XII章中所述的水银孔度法测定。
制备本发明的微孔聚氨酯材料的方法有几种。
这些方法之一是溶剂沉淀法，即在流变改性剂(例如有机粘土)存在下在溶剂中混合多元醇和多异氰酸酯的溶液，形成的聚氨酯以小珠形式沉淀出来，使这些聚氨酯珠粒胶凝形成三维交联网络，然后蒸发溶剂。
因此本发明也提供了一种制备微孔聚氨酯材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)分别制备形成聚氨酯的各反应物在惰性有机液体稀释剂中的溶液，将各溶液混合后生成的聚氨酯应基本上不溶于由它们形成的均匀混合物中，
b)混合各溶液形成均匀的反应物混合物，在胶凝开始发生前停止所述的混合，
c)然后保持所述混合物呈静止态，同时聚氨酯溶液开始胶凝，和
d)除去所述有机液体，该方法的特征在于至少一种形成聚氨酯的反应物溶液中含有流变改性剂。
用这种溶剂沉淀法凝聚得到的聚氨酯珠粒的粒径为0.1-5微米，大多数在0.7-3微米的范围内。
这种方法与已知的溶剂沉淀法(如美国专利3,574,150所述)的不同之外在于添加了流变改性剂。通过添加流变改性剂，得到的低密度(真空下的密度小于200kg/m3)微孔聚氨酯材料的粒径和孔径以及试样的均匀性都有明显改进。真空下的密度小于200kg/m3以及粒径小于5微米和孔径小于1微米对于用作真空绝热板的绝热填料的这种材料是必需的。按照美国专利US 3,574,150所述的溶剂沉淀法制备的聚氨酯材料并不具备所有这些性质，所以不适于用作真空绝热板的绝热填料。该聚氨酯材料要么粒径足够小但密度太大(常压下的密度约为210kg/m3，相应于真空下的密度约230-240kg/m3)，要么密度足够小但粒径又太大(5微米以上)。美国专利3,574,150所述的这些材料可以用作过滤材料而不能用作真空绝热板的绝热填料。
可用的流变改性剂的例子为有机粘土和煅制二氧化硅。
流变改性剂的加入量为反应混合物总重量的0.1-2％，优选为反应混合物总重量的约1％。流变改性剂最好在与多异氰酸酯溶液混合以前加到多元醇溶液中。采用高速混合来得到流变改性剂在多元醇溶液中的良好分散体。
除了添加流变改性剂外，本发明的溶剂沉淀法按照美国专利3,574,150所述的方法实施，该专利在此引入作为参考文献。
有机液体稀释剂必须是聚氨酯产物的非溶剂，并且必须不与多异氰酸酯和多元醇反应。适用于本发明的溶剂沉淀法的有机液体稀释剂包括甲苯和列于美国专利3,574,150中的溶剂。较低沸点的有机化合物是优选的，因为它们易于通过蒸发除去。可以用单种液体，也可用液体混合物。为了简单起见，最好该有机液体稀释剂是两种反应物的溶剂。两种反应物就可用相同的液体。优选的溶剂是甲苯。
用于本发明的溶剂沉淀法的多异氰酸酯包括在文献中通常用于生产聚氨酯材料的脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯。其中特别重要的是芳族二异氰酸酯如以众所周知的纯的、改性的和“粗品”形式的甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，特别是2，4′-、2，2′-和4，4′-异构体形式的二苯甲烷二异氰酸酯(纯MDI)和它们的混合物，在本领域称为“粗的”MDI或异氰酸酯官能度大于2的聚合的MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和其低聚物的混合物以及所谓的MDI变体(通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、uretonimine或异氰脲酸酯基团改性的MDI)。
用于本发明的溶剂沉淀法的多元酵包括氧化烯如氧化乙烯和氧化丙烯与每个分子含2-8个活性氢的引发剂的聚醚反应产物。合适的引发剂包括多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖；多元胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺；氨基醇，如乙醇胺和二乙醇胺；以及这些引发剂的混合物。优选的引发剂是含氮引发剂如二亚乙基三胺和乙二胺。用于本发明的溶剂沉淀法的多元醇的官能度优选至少为3。
混合物中反应固体的浓度优选为5％至25％(重量)，更优选为10％至15％(重量)，浓度越低，产物稠度越小。
NCO/OH的比例优选为0.80至1.20。
实施本发明的溶剂沉淀法时，可如美国专利3,574,150所述使用催化剂和表面活性剂(如硅氧烷表面活性剂)。此外，为了进一步降低所得聚氨酯材料的导热系数，还可加入红外吸收剂，如炭黑、金属箔或氧化铁。
本发明的溶剂沉淀法最好在室温下进行，尽管也可用略高或略低些的温度。
对美国专利3,574,150所述的溶剂沉淀法的另一改进是应用特定的溶剂，即氯氟烃和氢氯氟烃与表面活性剂联用。
因此本发明也提供了一种制备微孔聚氨酯材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)分别制备形成聚氨酯的各反应物在惰性有机液体稀释剂中的溶液，将各溶液混合后生成的聚氨酯应基本上不溶于由它们形成的均匀混合物中，
b)混合各溶液形成均匀的反应物混合物，在胶凝开始发生前停止所述的混合，
c)然后保持所述混合物呈静止态，同时聚氨酯溶液开始胶凝，和
d)除去所述有机液体，其特征在于惰性有机液体稀释剂包括氯氟烃或氢氯氟烃，并且至少一种形成聚氨酯的反应物溶液中含有表面活性剂。
这些溶剂不仅更便于操作(比美国专利3,574,150中的优选溶剂甲苯的可燃性和毒性均低)，而且与表面活性剂联用时可以改进得到的低密度材料的粒径。
适用的氯氟烃溶剂的例子包括三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷和四氟二氯乙烷。适用的氢氯氟烃溶剂的例子包括一氯二氟甲烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-2-氟乙烷和1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷。三氯一氟甲烷是特别优选的。本发明的溶剂沉淀法中所用的氯氟烃或氢氯氟烃溶剂中可以加入少量共溶剂(如甲苯)。
适用的表面活性剂的例子是硅氧烷表面活性剂和聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。表面活性剂的加入量为反应混合物总量的0.01-2％(重量)，优选0.05-0.2％(重量)。
制备本发明的微孔聚氨酯材料的另一种方法是絮凝法，它包括在水中乳化氨基甲酸酯改性的异氰酸酯封端的预聚物，将乳液搅拌一定的时间，使乳液絮凝，并干燥絮凝物。
所以，本发明也提供了一种制备微孔聚氨酯材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)在搅动的水溶液中乳化亲水性异氰酸酯封端的预聚物组合物，
b)将该乳液搅拌一定的时间，
c)使乳液絮凝，和
d)干燥絮凝物。
用这种絮凝法可以得到团聚的氨基甲酸酯改性的聚脲珠粒，原生颗粒粒径为0.01-2微米，其中大多数为0.05-0.2微米。团聚颗粒的粒径为2-100微米。
本发明的絮凝法所用的亲水的异氰酸酯封端的预聚物是化学计量过量的多异氰酸酯与亲水性多氧烷基化一元醇的反应产物。
该多氧烷基化一元醇的浊点高于10℃，优选高于20℃，更优选为50-100℃。
浊点是亲水性的度量，浊点越高，一元醇的亲水性越强。
亲水的多氧烷基化一元醇通常相应于式R-A-OH，其中R是C1-8烷基，优选C1-5烷基，A是聚亚氧烷基链，它至少含有25％聚氧乙烯单元，优选含有75-100％聚氧乙烯单元，更优选含90-100％聚氧乙烯单元，最优选含95-100％聚氧乙烯单元。这里所用的术语“烷基”应当理解为包括直链或支链两种变体。最好A是100％聚氧乙烯链。
亲水性多氧烷基化一元醇的分子量优选300-2000，更优选为350-1500，进一步优选为350-1000。
用于制备该亲水的异氰酸酯封端的预聚物的多异氰酸酯可以是任何有机多异氰酸酯。适用的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，如2，4′-、2，2′-和4，4′-异构体形式的二苯甲烷二异氰酸酯及其混合物，2，4-和2，6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物、1，5-萘二异氰酸酯和1，4-二异氰酸根合苯；脂族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根合己烷和4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷。用于制备该预聚物的特别重要的多异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和其低聚物的混合物，它们在本领域称为“粗的”或聚合的MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)，其异氰酸酯官能度大于2，最好加有较高分子量的聚合物种。
用于本发明的絮凝法的亲水性异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯值(即活性NCO基的重量百分数)最好为6-26。这相应于多异氰酸酯与多氧烷基化一元醇的重量比为95∶5至25∶75。
本发明的絮凝法所用的亲水性异氰酸酯封端的预聚物可按通常已知的方法制备。进行反应时，最好在高于室温的温度(合适的范围是60-90℃)下将一元醇滴加到多异氰酸酯中，随后在此高温下混合一段时间以保证反应完全。多氧烷基化一元醇的含水量要低，优选低于0.5％(重量)。如果需要，在预聚前将一元醇干燥。
通过高剪切混合将亲水性异氰酸酯封端的预聚物在水中乳化。得到的乳液的固含量低于50％(重量)，优选为2.5％至10％(重量)。但是如果需要，也可以制成高固含量(如20％至40％(重量))的乳液，进行絮凝前再稀释。
乳化可以在室温下进行，但也可在更低的温度(至约0℃)或更高的温度下进行。乳化温度越低，得到的粒径越小。通常，如果亲水性异氰酸酯封端的预聚物源自含100％聚氧乙烯单元的多氧烷基化一元酵，进行乳化的温度为0至90℃，优选5至50℃，最优选5至25℃；如果亲水性异氰酸酯封端的预聚物源自含约75％聚氧乙烯单元和25％聚氧丙烯单元的多氧烷基化一元醇，则乳化进行的温度为5至40℃，优选10至25℃。
催化剂可以加入预聚物组合物或乳化前的水溶液中。适用的催化剂包括叔胺，如咪唑、二甲基环己胺或三亚乙基二胺和金属羧酸盐如乙酸钾和乙基己酸钾。
此外，为了进一步降低所得聚氨酯材料的导热系数，还可加入红外吸收剂，如炭黑、金属箔或氧化铁。
乳化阶段之后要混合一段时间以使预聚物与水反应。混合时间的长短取决于温度和催化剂的用量。例如，当在50℃下进行混合时，则5-10分钟的补充混合就是够了，当在20℃下进行混合时，则需要50-200分钟的补充混合。
其后是使乳液絮凝。可以通过升温至用于制备预聚物的一元醇的浊点之上，或通过加入电解质或非溶剂(如丙酮)来进行絮凝。适用的电解质的例子有磷酸盐如磷酸钾、硫酸盐如硫酸钠和氯化物如氯化钠。磷酸盐是特别优选的。这些电解质的加入量通常为乳液重量的0.1-5％，优选为约0.1-2％，最优选为约0.25％。
也可以用加电解质和升温相结合的方法使乳液絮凝。通常，絮凝温度越高，所得材料的密度越低。进行絮凝的温度优选为40℃至80℃，最优选为50℃至70℃。用于絮凝的电解质(如磷酸盐)可预热至约50-100℃。
然后将絮凝物干燥(例如用冷冻干燥)，并且如果需要还可粉碎。快速冷冻干燥方法对于加速干燥过程是有利的。
在絮凝步骤后，为了减少所得材料中残留的异氰酸酯基，可以增加一个工艺步骤，如补充蒸煮或加入添加剂(如固化剂)。
此外，可以加入粘附添加剂(如低熔点蜡和粘性聚合物，例如聚二烯烃和聚乙酸乙烯酯及其共聚物如聚(乙烯-乙酸乙烯酯))以得到低粉尘的材料。
与无机粉末(如购自Laporte公司的合成锂皂石)或金属箔(如铝箔)共絮凝是本发明的絮凝法的另一个实施方案。
制备本发明的多孔聚氨酯材料的再一个方法是发泡法，该方法包括在高于发泡剂的沸点的温度下于水中乳化氨基甲酸酯改性的异氰酸酯封端的预聚物和发泡剂，将乳液搅拌一段时间并干燥所得材料。
所以本发明也提供了一种制备微孔聚氨酯材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)在高于发泡剂的沸点的温度下于搅动的水溶液中乳化亲水性异氰酸酯封端的预聚物组合物与惰性有机发泡剂的混合物，
b)搅拌乳液直至预聚物与水反应完全，和
c)干燥所得材料。
通过这种发泡法可以得到氨基甲酸酯改性的聚脲皮层包封着发泡剂的微囊，这些微囊的大小为0.1-10微米，通常为0.1-5微米。
用于本发明发泡法的亲水性异氰酸酯封端的预聚物与上述絮凝法中所述的类型相同。
用于本发明的发泡法的惰性有机发泡剂可以是任何通常用于制备聚氨酯泡沫的惰性有机发泡剂。这种发泡剂包括常压下的沸点在-70℃以上的惰性低沸点化合物。适用的惰性发泡剂包括本领域众所周知的那些，例如烃类、二烷基醚、链烷酸烷基酯、脂族和脂环族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃和含氟醚。
适用的烃类发泡剂包括低级脂族或环状烃类，如正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷和环己烷。
适用的二烷基醚发泡剂包括具有2-6个碳原子的化合物。适用的醚的例子可提及二甲醚、甲基·乙基醚、乙醚、甲基·丙基醚、甲基·异丙基醚、乙基·丙基醚、乙基·异丙基醚、二丙醚、丙基·异丙基醚、二异丙醚、甲基·丁基醚、甲基·异丁基醚、甲基·叔丁基醚、乙基·丁基醚、乙基·异丁基醚和乙基·叔丁基醚。
适用的链烷酸烷基酯发泡剂包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸乙酯。
适用的氢氟烃发泡剂包括低级氢氟烷烃，例如二氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷。
适用的氢氯氟烃发泡剂包括一氯二氟甲烷、1，1-二氯2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-2-氟乙烷和1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷。
适用的氯氟烃发泡剂包括三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷和四氟二氯乙烷。
适用的氢氯烃发泡剂包括1-和2-氯丙烷。
适用的含氟醚类发泡剂包括双(三氟甲基)醚、三氟甲基·二氟甲基醚、甲基·氟甲基醚、甲基·三氟甲基醚、双(二氟甲基)醚、氟甲基·二氟甲基醚、甲基·二氟甲基醚、双(氟甲基)醚、2，2，2-三氟乙基·二氟甲基醚、五氟乙基·三氟甲基醚、五氟乙基·二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基·二氟甲基醚、1，2，2，2-四氟乙基·氟甲基醚、1，2，2-三氟乙基·二氟甲基醚、1，1-二氟乙基·甲基醚、1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基·氟甲基醚。
用于本发明的发泡法的优选发泡剂是戊烷、环戊烷和三氯一氟甲烷。
可将发泡剂溶于异氰酸酯中，或者如果不溶于异氰酸酯，则可将发泡剂在异氰酸酯中乳化。
发泡剂的用量为亲水性异氰酸酯封端的预聚物的5-30％(重量)，优选为15-20％(重量)。
亲水性异氰酸酯封端的预聚物和发泡剂在水中的乳化必须在高于发泡剂的沸点的温度、优选高于这个沸点约10℃的温度下进行。或者可在某个温度下乳化后再升温。
此外，为了进一步减小所得聚氨酯材料的导热系数，可以加入红外吸收剂，如炭黑、金属箔或氧化铁。
乳化后，继续混合以使亲水性异氰酸酯封端的预聚物与水的固化反应完成，形成聚脲皮层。所得物料可用冷冻干燥法干燥。
本发明的再一种制备微孔聚氨酯材料的方法是反相乳化法，该方法包括将两种具有不同疏水性的不同的氨基甲酸酯改性的异氰酸酯封端的预聚物混合，加水至混合物中，将乳液搅拌一定的时间并干燥所得物料。
所以，本发明也提供了一种制备微孔聚氨酯材料的方法，该方法包括以下的步骤：
a)将一个亲水性异氰酸酯封端的预聚物组合物和一个疏水性异氰酸酯封端的预聚物组合物混合，
b)在持续搅拌下将水加入该混合物中，开始慢慢加水，直至乳液体系达到转相点，
c)搅拌该乳液直至反应完全，和
d)干燥所得的物料。
通过这种反相乳化法可以得到微孔状氨基甲酸酯改性的聚脲颗粒，颗粒粒径在0.5和20微米之间，一般为0.5至5微米，并且内孔率高。
用于本发明的反相乳化法的亲水性异氰酸酯封端的预聚物与上面絮凝法中所述的类型相同。
用于本发明的反相乳化法的疏水性异氰酸酯封端的预聚物在操作温度下不能在水中乳化。用于本发明的反相乳化法的疏水性异氰酸酯封端的预聚物是化学计量过量的多异氰酸酯和疏水性多氧烷基化一元醇的反应产物。疏水性多氧烷基化一元醇的通式为R-A-OH，其中R是C1-25烷基，优选C8-22烷基，A是含有至多25％聚氧乙烯单元的聚氧丙烯链。本文所用的术语“烷基”应理解为包含直链和支链两种变体。A优选是含5-15个亚丙氧基单元的聚氧丙烯链。可特别提及的是通过硬脂醇的丙氧基化得到的多氧烷基化一元醇，例如可由Imperial Chemical Industries PLC公司购得的含平均10％亚丙氧基单元的多氧烷基化一元醇(注册商标Arlamol E)。疏水性多氧烷基化一元醇的分子量优选为325-1240，更优选为410-1190，进一步优选为550-1140。
用于制备本发明的疏水异氰酸酯封端的预聚物的多异氰酸酯可以是任何有机多异氰酸酯。适用的物质与上面亲水性异氰酸酯封端的预聚物所列的相同。
用于本发明的反相乳化法的疏水性异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯值宜在11-29的范围内。这通常相应于多异氰酸酯与多氧烷基化一元醇的比例为40∶60至95∶5。
用于本发明的反相乳化法的疏水性异氰酸酯封端的预聚物可按通常已知的方法如以上制备亲水性异氰酸酯封端的预聚物时所述的方法制备。
用于本发明的反相乳化法的亲水性和疏水性异氰酸酯封端的预聚物可由相同的多异氰酸酯或不同的多异氰酸酯制成。它们可以分别制备然后混合在一起，或者如果它们源自相同的多异氰酸酯，可以原地制备。
两种预聚物相混合的比例应使最终预聚物混合物的氧化乙烯/氧化丙烯的比例为10∶90至80∶20。预聚物混合物的NCO值优选为10至25。优选的预聚物混合物的NCO值为18，氧化乙烯/氧化丙烯之比约为40∶60。
该预聚物混合物中可以加入合适的添加剂，如催化剂、表面活性剂或溶剂。合适的催化剂包括叔胺，如咪唑、二甲基环己胺或三亚乙基二胺和金属羧酸盐如乙酸钾和乙基己酸钾。合适的表面活性剂包括硅氧烷表面活性剂。加到混合物中以降低粘度的合适溶剂优选为水溶性的和挥发性的，包括丙酮、四氢呋喃、1，4-二噁烷和二甲基甲酰胺。
此外，为了进一步降低所得的聚氨酯材料的导热系数，可以加入红外吸收剂，如炭黑、金属箔或氧化铁。
在高速混合下将水加到该预聚物混合物中。这可以在室温下进行，但也可用较低的温度(至约0℃)或较高的温度(至约50℃)。起初将水滴加到预聚物混合物中。加水的速率是非常重要的：如果水加得太慢，在所有水加入前就形成了固体团块：如果水加得太快就会发生迅速转相。加水的速率通常是每分钟加入占异氰酸酯重量20％至170％的水，优选每分钟约40％的水。
最初形成的是油包水型乳液，其中异氰酸酯是油相。然后发生乳液的转相形成水包油型乳液。在转相以后可以快速加入水。最后乳液的固含量通常为10％至30％(重量)。
搅拌乳液可以保证预聚物的异氰酸酯端基与水充分反应，并放出二氧化碳。多重的水/油/水乳液加上逸出的二氧化碳有助于所得聚氨酯颗粒的微孔隙度的形成。
此后，使反应混合物沉降，除去多余的液体，将得到的聚脲颗粒干燥(例如用冷冻干燥)和粉碎(如有必要)。
还有一种制备本发明的微孔聚氨酯材料的方法是闪蒸法，该方法包括在异氰酸酯三聚催化剂的存在下将多异氰酸酯溶于挥发性溶剂中，保持所述混合物呈静态，同时溶液胶凝，将含胶凝物的密闭容器升温，然后使该容器的压力突然释放。
所以本发明也提供了一种制备微孔聚氨酯材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)在异氰酸酯三聚催化剂的存在下将多异氰酸酯溶于挥发性溶剂中，
b)保持所述混合物呈静态，同时溶液胶凝，
c)将胶凝物在密闭容器中升温至溶剂的沸点以上，
d)使该容器的压力突然释放。
用这种闪蒸法得到棒状或球形结构的聚异氰脲酸酯颗粒(fractals)，每个较大的球粒均由较小的球粒组成，而较小的球粒又由更小的球粒构成，它们中的一些颗粒呈现中空的表面结构。特征粒径(即松散的大颗粒粒径)通常在0.5-20微米的范围内，更一般地在3-5微米的范围内，而构成这种较大颗粒的小颗粒的粒径可小于0.5微米。
用于本发明闪蒸法的多异氰酸酯包括在文献中通常用于生产聚氨酯材料的脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯。其中特别重要的是芳族二异氰酸酯如以众所周知的纯的、改性的和“粗品”形式的甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，特别是2，4′-、2，2′-和4，4′-异构体形式的二苯甲烷二异氰酸酯(纯MDI)和它们的混合物，在本领域称为“粗的”MDI或异氰酸酯官能度大于2的聚合的MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)以及所谓的MDI变体(通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、uretonimine或异氰脲酸酯基团改性的MDI)。
多异氰酸酯的用量为反应混合物总量的2-50％(重量)，优选为5-40％(重量)，更优选为5-30％(重量)，最优选为10-20％(重量)。
用于本发明的闪蒸法的挥发性溶剂包括任何常压下的沸点低于80℃、优选低于60℃、更优选低于40℃、最优选低于30℃的溶剂。通常，挥发性溶剂在常压下的沸点在-70℃以上。
适用于本发明的闪蒸法的溶剂包括烃类、二烷基醚、链烷酸烷基酯、酮类、脂族和脂环族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃和含氟醚类。也可使用这类化合物的混合物。
适用的烃类挥发性溶剂包括低级脂族或脂环族烃，如正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷和环己烷。
适用的二烷基醚挥发性溶剂包括具有2-6个碳原子的化合物。适用的醚的例子可提及二甲醚、甲基·乙基醚、乙醚、甲基·丙基醚、甲基·异丙基醚、乙基·丙基醚、乙基·异丙基醚、二丙醚、丙基·异丙酸醚、二异丙醚、甲基·丁基醚、甲基·异丁基醚、甲基·叔丁基醚、乙基·丁基醚、乙基·异丁基醚和乙基·叔丁基醚。
适用的链烷酸烷基酯挥发性溶剂包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸乙酯。
适用的酮类挥发性溶剂包括丙酮和甲乙酮。
适用的氢氟烃挥发性溶剂包括低级氢氟烷烃，例如二氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷。
适用的氢氯氟烃挥发性溶剂包括一氯二氟甲烷、1，1-二氯2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-2-氟乙烷和1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷。
适用的氯氟烃挥发性溶剂包括三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷和四氟二氯乙烷。
适用的氢氯烃挥发性溶剂包括1-和2-氯丙烷和二氯甲烷。
适用的含氟醚类挥发性溶剂包括双(三氟甲基)醚、三氟甲基·二氟甲基醚、甲基·氟甲基醚、甲基·三氟甲基醚、双(二氟甲基)醚、氟甲基·二氟甲基醚、甲基·二氟甲基醚、双(氟甲基)醚、2，2，2-三氟乙基·二氟甲基醚、五氟乙基·三氟甲基醚、五氟乙基·二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基·二氟甲基醚、1，2，2，2-四氟乙基·氟甲基醚、1，2，2-三氟乙基·二氟甲基醚、1，1-二氟乙基·甲基醚、1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基·氟甲基醚。
用于本发明的闪蒸法的优选的挥发性溶剂是三氯-氟甲烷(CFC11)、一氯二氟甲烷(HCFC22)、1，1，1-三氟一2-氟乙烷(HFC134a)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC14/b)和二氯甲烷。
用于本发明的闪蒸法的三聚催化剂包括任何本领域已知的异氰酸酯三聚催化剂如季铵氢氧化物；碱金属和碱土金属氢氧化物；醇盐和羧酸盐，如乙酸钾和2-乙基己酸钾；某些叔胺和非碱性金属羧酸盐，如辛酸铅；和对称的三嗪衍生物。特别优选的是三嗪衍生物。用于本发明的闪蒸法的具体的优选三聚催化剂是市售的Abbott Laboratories的Polycat41和市售的Air Products公司的DABCO TMR、TMR-2和TMR-4。
多异氰酸酯/三聚催化剂的重量比为50至500，优选为50至200。
挥发性溶剂最好选用能溶解多异氰酸酯的溶剂。也可将多异氰酸酯在挥发性溶剂中乳化。
为了改善溶解和/或乳化状况，可以加入表面活性剂。适用的表面活性剂包括含氟表面活性剂，如市售的3M公司的FC430，和硅氧烷表面活性剂，如市售的DOW Corning公司的F200和市售的Goldschmidt的B8423。这些表面活性剂的加入量为多异氰酸酯重量的0.01-5％。
也可使用其它添加剂。例子有流变改性剂如有机粘土、填料和降粘剂。这些添加剂在生产本发明的低密度(真空下的密度小于300kg/m3)微孔(fractal)材料是特别有用的。
此外，为了进一步降低所得聚氨酯材料的导热系数，可加入红外吸收剂，如炭黑、金属箔或氧化铁。
多异氰酸酯、三聚催化剂和挥发性溶剂的混合在低于挥发性溶剂的沸点(最好低于该沸点约10℃)的温度下进行。通常，这种混合在室温或比室温略高的温度(约30℃)下进行。
其后让混合静置一定的时间，使三聚反应发生，产生胶凝物。
然后将胶凝物置于密闭容器中，升温至挥发性溶剂的沸点以上(通常高于该沸点10-20℃)。这使得容器的内压增大。容器的内压通常达到至少3巴。
然后使容器的压力突然释放，得到本发明的微孔(fractal)材料。
如果需要，可以将所得材料干燥，例如在真空烘箱中干燥。
本发明的微孔聚氨酯材料可以用作塑料、涂料、混凝土等的填料，例如作为聚氨酯泡沫的填料。填料可以粉末的形式应用，也可预分散在液体组分中。本发明的微孔聚氨酯材料也可作为遮光剂用于涂料组合物或药物或杀虫剂的输送中。其它用途包括液体的吸收和过滤、用作阻燃剂(特别是多孔性材料)或例如在聚氨酯泡沫中用作泡沫孔压扁减少剂。
本发明的微孔聚氨酯材料的重要应用之一是作为真空绝热板的绝热填料。
所以本发明也提供了一种用本发明的微孔聚氨酯材料充填的真空绝热板和制备这些真空绝热板的方法。
本发明的真空绝热板可仅含有本发明的微孔聚氨酯材料作为填料，也可含有本发明的微孔聚氨酯材料和常规的细粉碎的无机粉末(如沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅)的掺混物作为填料。
在制备本发明的真空绝热板时，将本发明的绝热填料封装于具有低透气性的低导热系数材料制成的容器中，将容器内部抽至所要求的负压(通常至约1-2毫巴)，然后将容器密封。
该容器最好由透气性尽可能低并且容易用热封法密封的膜料制成。容器的气体透过率直接影响热泄漏的发生，困而影响所得真空绝热板的绝热效率以及操作寿命。适于用作容器的材料包括塑料，如聚酯、聚偏氯乙烯、聚丙烯和聚乙烯醇。最好塑料膜上气相沉积金属膜或与金属箔层压以提供较高的真空密闭性。塑料膜袋也可包括一个由聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、聚酰胺(如尼龙11和尼龙12)、聚丙烯腈或类似的合成树脂制成的热封层。
为了便于进一步加工，本发明的绝热填料可以装入透气袋中。
透气袋材料的选择要基于它能否盛装填料，这要取决于袋材料的孔隙度和粉末颗粒的大小。选择袋材料还要考虑它的透气特性。透气性是个重要的因素，因为加工时，袋是放在随后要进行抽真空的容器中，所以袋的透气性影响将容器抽至规定的负压所需的时间。确定适用的袋材料时，次要的因素是袋的密封(例如通过热封或用粘合剂胶合)的难易和耐久性，使得制作时袋不会破损。
本发明的绝热填料在放入透气袋或气密封装之前最好进行预处理。
这种预处理包括加热和搅动填料以便从填料颗粒表面除去污染物。除去填料污染物尤其可以改进板的预期寿命。除去污染物也可减少容器抽空所需的时间，由此也减少了与生产真空绝热板相关的时间和成本。
用于用热和搅动预处理填料的类设备是热空气直接穿过填料的流化床干燥器。另一种通过加热预处理填料的方法是将填料放入配置有搅动机械装置或搅拌器以提供搅动的加热的室中。减压也常常与加热和/或搅动一起应用。
在密封的真空绝热板内部通常需要提供吸收气体和蒸汽或者是与它们反应的材料，这种气体和蒸汽是由于抽真空不完全而残留的，外部气体从外壳渗入造成的或者是填料本身放出的。这种材料称为吸气剂，它们包括例如除水汽性能极佳的颗粒状硫酸钙、除去有机气体的活性炭和吸收二氧化碳和氮气的沸石。其它适用的吸气剂如美国专利4,000,246、4,444,821、4,663,551、4,702,963和4,726,974及欧洲专利公开434266和181778所述。
一种制作真空绝热板的方法如下。
任选地，将填料首先用热和搅动进行预处理(优选在减压下)。然后将填料放入透气袋中，并用任何常规方法将袋封口。然后将填料袋压紧并置入阻隔气体的包装容器中。将该容器放入真空室抽至规定的压力后密封。最后得到的是比较刚性的厚度约1-5cm的板状物。
绝热板也可以不是完全抽真空，而是部分或全部充以高绝热值的气体如氙或氪。这些气体充至20-50毫巴就可以掩蔽在绝热板15-20年的使用期内侵入空气所造成的稀释效应。
本发明的真空绝热板可以仅由一个内室组成，也可以由几个内室组成，每个内室装入一种适当的绝热材料，但其中至少有一种绝热材料是本发明的微孔聚氨酯材料。
冷藏设备仅仅是可利用真空绝热板的产品的一个例子。它们也可以形成绝热建筑板的一部分。其它的具有热边和冷边的设施也都可以受益于本发明。
刚性的真空绝热板可以很容易地装配在冰箱的门和壁中。它们通常用粘合剂粘附到要绝热的设备的壁上，然后用液体有机材料如聚氨酯就地发泡。聚氨酯泡沫帮助绝热板固定在壁之间，同时也提供了外加的绝热效果。
有关制作真空绝热板的进一步描述以及它们在绝热设备中的应用可以参看美国专利5,066,437、5,032,439和5,076,984和欧洲专利公开434266、434225和18178，所有这些专利以及其中提及的参考文献均在此引入作为参考。
下面的实施例将对本发明的各个方面进行阐述，但本发明不是仅限于此。
实施例1：溶剂沉淀法
在下文中所用的产品如下：
Bentone34为购自NL化学公司的有机粘土；
Voranol RA800是购自Dow化学公司的一种基于3摩尔氧化丙烯和1摩尔氧化乙烯的乙二胺基多元醇；
Suprasec DNR是购自Imperial化学工业公司的聚合MDI；
DC193是购自Air Products公司的硅氧烷表面活性剂；
Arcton11是购自Imperial化学工业公司的三氯一氟甲烷。
将甲苯(1152g)和Bentone34(18.2g)用Silverson型L2R混合器混合10分钟。加入多元醇Voranol RA800(76.7g)并搅拌。
将甲苯(260g)和Suprasec DNR(149g)在瓶中振荡混合。将异氰酸酯溶液加到多元醇溶液中并在瓶中振荡混合1-2分钟。将所得混合物倒入一个18cm×18cm的铝盘中。将试样在通风柜中固化24小时。取走铝盘，让试样在室温下干燥。干燥后，切下一块15cm×15cm×3cm的试样评估λ值与压力的特性关系。所得材料的真空密度为190kg/m3，粒径为2-3微米。所得材料的SEM(扫描电镜)照片如图1所示。该试样在下文中称为试样I.1。
用不同的成分用量重复同样的试验。用1361g甲苯、27.3g Bentone34、115.1g Voranol RA800和223.5g Suprasec DNR制备试样I.2。所得材料的真空密度为240kg/m3，粒径为2-2.5微米。用1238g甲苯、32.8g Bentone34、138.1g Voranol RA800和268g Suprasec DNR制备试样I.3。所得材料的真空密度为300kg/m3，粒径为2-2.5微米。
将多元醇Voranol RA800(106.2g)、表面活性剂DC193(3.6g)、甲苯(327.2g)和Arcton11(1955g)通过振荡混合在一起。向其中加入Suprasec DNR(207g)并振荡混合1-2分钟。将所得混合物倒入一个18cm×18cm的铝盘中，将盘置于20℃的水浴中，使试样固化24小时。移走水浴，从盘中取出试样并在室温下干燥。干燥后，切下一块15cm×15cm×3.5cm的试样评估λ值与压力的特性关系。所得材料的真空密度为220kg/m3，粒径为1-1.5微米。这个试样(下文中称为试样I.4)的SEM照片如图2所示。
实施例2：絮凝法
预聚物由亲水的一元醇和聚合的MDI按标准的方法制备，即在80℃和恒定搅拌下将一元醇于1小时内滴加到异氰酸酯中。继续搅拌2小时以保证反应完全。如果需要，一元醇在预聚合前干燥至水含量为0.5％(重量)以下，且催化剂杂质如钠或钾的含量应该低于5ppm。所用的一元醇是用甲醇钠引发的分子量约为600、含85％氧化乙烯单元的氧化乙烯/氧化丙烯的无规共聚物，其羟值为94。预聚物是通过将65.5份NCO值为30.6的聚合MDI与34.5份所述的一元醇反应制得的；所得预聚物的NCO值为17.5。
将15份所述的预聚物在室温下用高剪切的转子/定子混合器(Silverson L2R)在85份蒸馏水中乳化，在加入所有预聚物后，继续高剪切混合10分钟。然后将乳液混合物转移到推进式混合器中，再继续混合110分钟。然后按100g乳液对25g磷酸盐溶液的比例加入三碱价的磷酸钾(100g在2000g水中)溶液，将混合物倒入加盖的盘中，并放入60℃的烘箱内。几分钟之内乳液开始胶凝，使其完全固化过夜。将胶凝的产物破碎在液氮中冷冻、冷冻干燥(Christ Alpha1-4冷冻干燥器)并在研钵中研磨。最后产物是自由流动的白色粉末，真空密度为290kg/m3，粒径为0.14微米，表面积为15m2/g(用BET法测定)。这个材料在下文中称为试样II.1。
试样II.2的制备如下：在1分钟内将150g上述预聚物倒入1350g40℃的蒸馏水中，同时用Silverson L2R高速混合器混合。在高剪切混合5分钟后，继续在推进式混合器(IKA RW20)中混合20分钟，同时温度保持在40℃。当发泡反应开始(5-10分钟后)时，加入少量(0.5-1g)癸醇终止发泡。25分钟后，将分散体倒入83℃的0.5％K3PO4溶液(1500g)中，使分散体絮凝。经1夜静置后将絮凝颗粒滤出，置于Christ Alpha 1-4冷冻干燥器的盘上进行冷冻干燥。所得材料的真空密度为230kg/m3，粒径为0.12微米，表面积为26.5m2/g。所得材料的SEM照片如图3所示。
通过上述的标准方法，由25％的甲醇钠衍生的并含85％氧化乙烯单元的一元醇与含12％二异氰酸酯和25％三异氰酸酯的高聚MDI多异氰酸酯制备预聚物。利用高剪切混合，在1分钟内将200g这种预聚物加到1800g40℃的水中。在40℃下经过5分钟高剪切混合和13分钟推进器混合后，再将混合物倒入2000g 84℃0.5％K3PO4溶液中。絮凝物经24小时静置后冷冻干燥。所得材料(下文中称为试样II.3)的密度为176kg/m3，原生颗粒粒径(用Malvernζ粒度计测定)为85nm，表面积(用BET法测定)为58m2/g。
通过上述标准方法，由25％分子量为550的聚(乙二醇甲基醚)作一元醇与高聚MDI多异氰酸酯制备预聚物。利用高剪切混合，在1分钟内将250g这种预聚物加到2250g40℃的水中。经过5分钟高剪切混合和10分钟推进器混合后，再将混合物倒入2500g 82℃的0.5％K3PO4溶液中。絮凝物经24小时静置后冷冻干燥。所得材料(下文中称为试样II.4)的密度为248kg/m3，原生颗粒粒径(用Malvernζ粒度计测定)为66nm，表面积(用BET法测定)为72m2/g。
通过上述标准方法，由25％分子量为550的聚(乙二醇甲基醚)作一元酵与高聚MDI多异氰酸酯制备预聚物。利用高剪切混合，在1分钟内将200g这种预聚物加到1800g40℃的水中。经5分钟高剪切混合和10分钟推进器混合后，将混合物倒入2000g94℃的0.5％K3PO4溶液中。絮凝后将物料搅拌5分钟，静置24小时后冷冻干燥。所得材料(下文中称为试样II.5)的密度为172kg/m3，原生颗粒粒径(用Malvernζ粒度计测定)为61nm，表面积(用BET法测定)为56m2/g。
实施例3：发泡法
按照就试样II.1所述的标准方法，由同样的一元醇(30％)与含12％双官能异氰酸酯和25％三官能异氰酸酯的聚合MDI的提余液(70％)制备预聚物。往400g该预聚物中加入60g HCFC141b发泡剂(1，1-二氯-1-氟乙烷)，将该混合物倒入700g 0℃的水中，同时用Silverson L2R混合器搅拌1分钟。然后将该混合物倒入1500g 85℃的水中，在IKA RW20混合器上以约500rpm的转速混合约1.5-2小时，然后在室温下静置至少20小时。其后，将该混合物在瓶中于液氮中预冷冻，然后在Christ Alpha 1-4冷冻干燥器上干燥。这个试样(下文称为试样III.1)的真空密度为580kg/m3，用Malvernζ粒度计4测定的粒径为约0.25微米。用BET法测定的表面积为6.5m2/g。SEM照片如图4所示。
将15％HCFC141b加到35％的如上述试样II.1中所述的亲水性预聚物和含12％双官能异氰酸酯和25％三官能异氰酸酯的聚合MDI的提余液的混合物中。在高剪切混合(用Silverson L2R混合器混合1.5分钟)下将400g所得混合物倒入40℃的水中。在IKA RW20混合器上混合1.5小时后反应完成。然后将混合物进行冷冻干燥。
所得微孔聚氨酯材料(下文称为试样III.2)的真空密度为430kg/m3，粒径为0.5微米，表面积(用BEI法测定)为2.7m2/g。
实施例4：反相乳化法
亲水性预聚物按上面实施例3所述方法制备。用相同的方法由70％含12％双官能异氰酸酯和25％三官能异氰酸酯的聚合MDI的提余液与30％Arlamol-E制备疏水性预聚物。将30g丙酮加到400g 60％疏水性预聚物和40％亲水性预聚物的混合物中以降低粘度。将40g该混合物和1g在欧洲专利公开294161中所述类型的催化剂在Silverson L2R混合器上混合。5分钟后，用蠕动泵按30.5ml/分的加入速率滴加1.5分钟的水。然后将试样倒入100g室温下的水中，同时用IKA RW20混合器以约500rpm的转速混合。混合持续1.5-2小时。其后将该混合物冷冻干燥。
用相同的方法制备了几批40g的物料，它们显示了重现性很好的真空密度(250kg/m3)和平均粒径(1微米)。这个试样(下文中称为试样IV.1)的SEM照片如图5所示。用BET法测定的表面积为4.7m2/g。将不同批的物料进行入对压力关系的测定。
实施例5：闪蒸法
将32g降粘剂Arconate1000(购自Arco公司)和32g有机粘土Bentone27(购自NL化学公司)混合在一起。将该混合物于压力容器内利用高剪切混合在1536g HCFC141b中乳化。将150g纯MDI Suprasec MPR(购自Imperial化学工业公司)溶于1350g该HCFC 141b溶液中。向该混合物中加入另外140g纯HCFC141b和3g FC430表面活性剂(购自3M公司)。搅拌该混合物并加入0.75gPolycat41(购自Abbott Laboratories)。这个混合物在25℃下静置一晚上后得到不透明的白凝胶。密闭压力容器并加热至55℃。在此温度下2小时后，经由释放阀释放内压。将得到的粉末磨细，并随后在真空和50-60℃下后固化和干燥4小时。这个试样(下文称为试样V.1)在真空下的密度为260kg/m3。它的SEM照片如图6所示。
将30g Arconate1000和30g Bentone27混合在一起。将该混合物于压力容器内通过高剪切混合在1440g CFC11中乳化。将130g SuprasecMPR溶于1200g该CFC11溶液中。向该混合物中加入100g纯CFC11和2.6g FC430表面活性剂。搅拌该混合物并加入2.6g Polycat41。将该混合物在25℃下静置一天后得到不透明的白凝胶。密闭压力容器并加热至50℃。在此温度下2小时后，经由释放阀释放内压。磨细所得的粉末。随后在真空和50-60℃下后固化和干燥4小时。这个试样(下文称为试样V.2)在真空下的密度为220kg/m3。它的SEM照片如图7所示。
将5g Suprasec MPR称入一个玻璃压力容器中。加入5gCH2Cl2，Suprasec MPR溶解。用微量注射器注入0.05g Polycat41。压力容器装有气溶胶限制阀。在容器密闭后立即向混合物中加入40g在自身蒸气压下的液态HCFC22。剧烈摇动混合物，使其在30℃下胶凝2小时后得到不透明的白凝胶。经由气溶胶阀释放容器内压。磨细所得的粉末。这个试样(下文称为试样V.3)在真空下密度为235kg/m3。它的SEM照片如图8所示。
将10g聚合MDI Suprasec DNR(购自Imperial化学工业公司)称入一个玻璃压力容器中。加入8g CH2Cl2，Suprasec DNR溶解。用微量注射器注入0.05g Polycat41。压力容器装有气溶胶限制阀。在容器密闭后立即向混合物中加入32g在自身蒸气压下的液态HCFC22。剧烈摇动混合物，使其在30℃下胶凝2小时后得到不透明的白凝胶。经由气溶胶阀释放容器内压。磨细所得的粉末。这个试样(下文称为试样V.4)在真空下密度为440kg/m3。它的SEM照片如图9所示。
将10g SuprasecMPR称入一个玻璃压力容器中。加入29gCFC11，Suprasec MPR溶解。用微量注射器注入0.05g Polycat41。该压力容器装有气溶胶限制阀。在容器密闭后立即向混合物中加入11g在其自身蒸气压下的液态HCFC22。剧烈摇动混合物，使其在30℃下胶凝2小时后得到不透明的白凝胶。经由气溶胶阀释放容器内压。磨细所得的粉末。这个试样(下文称为试样V.5)在真空下的密度为330kg/m3。
实施例6：真空绝热板
用本发明的微孔聚氨酯材料充填的真空绝热板的制备方法如下。
如果需要，将微孔聚氨酯材料在80℃的真空烘箱中干燥4小时进行预处理。
由软质泡沫切割出外边长150mm、内边长140mm、高50mm的方框。在框的底部粘上滤纸。然后将这个框放入另一个外边长180mm、内边长150mm、高20mm并且内侧边有洞的金属框中。然后将预处理的微孔聚氨酯材料充填于软质框中，方法是用一片硬泡沫板轻轻地推压。在软质框的顶部盖上一张滤纸以避免聚氨酯材料随后被真空泵吸出。
将金属框和用聚氨酯材料充填的软质框装入一塑料袋中，然后用购自Audion Elektro公司的Hospital HPS400热封机热封。该塑料袋由VECAT TM制成，这是购自Fres-CO-System USA公司的-种由聚酯和聚偏氯乙烯涂敷的聚乙烯醇制成的多层阻隔膜。
框架被适当包封后，将真空气密接头装配到金属框上，使整个系统能与真空泵相联。当抽真空后，由于软质框的密度比微孔聚氨酯材料小，受压比聚氨酯材料大，所以得到两个相当平的边。如果两个边不完全平，并且相互不平行，可将整个系统置于Instron应力试验机上，施加200kg负荷到试样(带真空)上，以保证两边完全平整。
试样厚度优选在20和35mm之间。
这些试样在不同真空度下的λ值用TNO公司(在Delft)提供的PU4.3型热流仪测定。将被连续地用压力控制器和真空泵(Balzers公司)抽空的试样置于一侧的-5℃冷板和热流仪与另一侧的25℃热板之间。热板和冷板的温度用加热器/冷却器(Julabo公司)保持恒定。整个测量系统放入一个绝热箱中，以保证没有热量损失至环境中。连续地测出通过试样的热流，并由此计算出λ值。
另一种方法是：将微孔聚氨酯材料单独地热封在一个多孔的透气袋中，压成平面形状，再在装有热板、冷板和热流仪的特制真空室中测量λ值。
通过测定不同压力下的λ值，就可得到λ值对压力的曲线。
这个实验是用几个按本发明的不同方法制备的试样进行的。为了比较，也将用密度为50-60kg/m3、泡孔径约为80微米的细开孔聚氨酯泡沫(如欧洲专利公开498628所述方法制备)充填的真空绝热板(下文称为比较样)进行实验。
下面的表1给出各试样在10毫巴和20毫巴压力时的λ值(mW/m°K)、λ值为20mW/m°K时的压力(毫巴)、λ值为15mW/m°K时的压力和临界压力(毫巴)。
                   表1试样    10毫巴  20毫巴   20mW/m°K  15mW/m°K  临界
    时的λ  时的λ  时的压力   时的压力   压力比较样  26      28.5    3           1.2       0.1I.1     18.8    23.7    12.5        5.2       0.5I.2     19.7    22.5    11.5        5         1.0I.3     16      19.8    20          7.8       0.5I.4     14.8    18.3    27          10.5      1.0II.1    17.5    19.4    24          3         1.0II.2    13.3    15.8    61          18        0.8II.3    11.1    13.1    140         37        4.5II.4    14.7    17.2    44          10.5      1.7II.5    10.9    13.0    ＞200       40        3.1III.1   18      20.8    16.5        0.1       4III.2   17.4    19.4    21          3.3       0.8IV.1    18.2    24      12    3.8   0.5V.1     13.5    16.4    37    15    1.5V.2     18      20.9    15    2.5   2.5
此外，图10a表示这些试样中的几个试样即比较样、试样I.4、试样II.2、试样II.5、试样IV.1和试样V.1的λ值与压力的关系曲线(对数坐标)。这些曲线在0-25毫巴区的放大图如图10b所示。
实施例7：真空绝热板
用本发明的微孔聚氨酯材料和煅制二氧化硅(购自Degussa公司的R974型)的混合物充填的真空绝热板按上面实施例6所述的方法制备。
测定这些试样在不同真空度下的λ值，结果列于下面的表2中。
                           表2填料                    填料的    10毫巴    10mW/m°K    填料的
                     密度     时的λ    时的压力     表面积
                   (kg/m3)  (mW/m°K)  (毫巴)       (m2/g)试样II.3                  156      11        6.5          57氧化硅                    150      7.5       139          160II.3(95％)/氧化硅(5％)    166      10.5      8.2II.3(90％)/氧化硅(10％)   165      10        10II.3(80％)/氧化硅(20％)   165      8.9       20

Claims (54)

1.微孔聚氨酯材料，该材料在10毫巴压力和10℃时的导热系数至多为23mW/m°K。
2.按照权利要求1所述的微孔聚氨酯材料，它在10毫巴压力和10℃时的导热系数至多为15mW/m°K。
3.按照权利要求1或2所述的微孔聚氨酯材料，它在20毫巴压力和10℃时的导热系数至多为27mW/m°K。
4.按照权利要求3所述的微孔聚氨酯材料，它在20毫巴压力和10℃时的导热系数至多为18mW/m°K。
5.按照前述权利要求中任何一项所述的微孔聚氨酯材料，其临界压力大于0.1毫巴。
6.按照权利要求5所述的微孔聚氨酯材料，其临界压力大于3毫巴。
7.按照前述权利要求中任何一项所述的微孔聚氨酯材料，它在真空下的密度小于300kg/m3。
8.按照权利要求7所述的微孔聚氨酯材料，它在真空下的密度小于200kg/m3。
9.按照前述权利要求中任何一项所述的微孔聚氨酯材料，它的平均孔径小于5微米。
10.按照前述权利要求中任何一项所述的微孔聚氨酯材料，其表面积在1m2/g以上。
11.按照权利要求10所述的微孔聚氨酯材料，其表面积在50m2/g以上。
12.前述权利要求中任何一项所定义的微孔聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
a)分别制备形成聚氨酯的各反应物在惰性有机液体稀释剂中的溶液，将各溶液混合后生成的聚氨酯应基本上不溶于由它们形成的均匀混合物中，
b)混合各溶液形成均匀的反应物混合物，在胶凝开始发生前停止所述的混合，
c)然后保持所述混合物呈静止态，同时聚氨酯溶液开始胶凝，和
d)除去所述有机液体，该方法的特征在于至少一种形成聚氨酯的反应物溶液中含有流变改性剂。
13.按照权利要求12所述的方法，其中流变改性剂是有机粘土和煅制二氧化硅。
14.按照权利要求12或13所述的方法，其中流变改性剂的加入量为反应混合物总量的0.1-2％(重量)。
15.按照权利要求12-14中任何一项所述的方法，其中有机液体稀释剂是甲苯。
16.权利要求1-11中任何一项所定义的微孔聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
a)分别制备形成聚氨酯的各反应物在惰性有机液体稀释剂中的溶液，将各溶液混合后生成的聚氨酯应基本上不溶于由它们形成的均匀混合物中，
b)混合各溶液形成均匀的反应物混合物，在胶凝开始发生前停止所述的混合，
c)然后保持所述混合物呈静止态，同时聚氨酯溶液开始胶凝，和
d)除去所述有机液体，其特征在于惰性有机液体稀释剂包括氯氟烃或氢氯氟烃，并且至少一种形成聚氨酯的反应物溶液中含有表面活性剂。
17.按照权利要求16所述的方法，其中惰性有机液体包括三氯一氟甲烷。
18.按照权利要求16或17所述的方法，其中表面活性剂是硅氧烷表面活性剂，其加入量为反应混合物总量的0.01-2％(重量)。
19.按照权利要求12-18中任何一项所述的方法，其中一种形成聚氨酯的反应物是多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
20.按照权利要求12-19中任何一项所述的方法，其中一种形成聚氨酯的反应物是氧化烯和多胺的聚醚反应产物。
21.权利要求1-11中任何一项所定义的微孔聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在搅动的水溶液中乳化亲水性异氰酸酯封端的预聚物组合物，
b)将该乳液搅拌一定的时间，
c)使乳液絮凝，和
d)干燥絮凝物。
22.按照权利要求21所述的方法，其中亲水性异氰酸酯封端的预聚物是化学计量过量的多异氰酸酯和亲水性多氧烷基化一元醇的反应产物。
23.按照权利要求22所述的方法，其中亲水性多氧烷基化一元酵相应于式R-A-OH，其中R是C1-8烷基，A是含有至少25％聚氧乙烯单元的聚亚氧烷基链。
24.按照权利要求23所述的方法，其中A是含有90％至100％聚氧乙烯单元的聚亚氧烷基链。
25.按照权利要求22-24中任何一项所述的方法，其中多异氰酸酯是多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
26.按照权利要求21-25中任何一项所述的方法，其中亲水性异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯值在6-26的范围内。
27.按照权利要求21-26中任何一项所述的方法，其中乳化步骤(a)在0至90℃的温度下进行。
28.按照权利要求21-27中任何一项所述的方法，其中通过加入占乳液重量0.1-5％的电解质使乳液絮凝。
29.按照权利要求28所述的方法，其中电解质是磷酸盐。
30.按照权利要求21-29中任何一项所述的方法，其中絮凝步骤(c)在40至80℃的温度下进行。
31.权利要求1-11中任何一项所定义的微孔聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在高于发泡剂的沸点的温度下于搅动的水溶液中乳化亲水性异氰酸酯封端的预聚物组合物与惰性有机发泡剂的混合物，
b)搅拌乳液直至预聚物与水反应完全，和
c)干燥所得材料。
32.按照权利要求31所述的方法，其中亲水性异氰酸酯封端的预聚物是权利要求22-26中任何一项所定义的预聚物。
33.按照权利要求31或32所述的方法，其中惰性有机发泡剂是戊烷或环戊烷或三氯一氟甲烷。
34.按照权利要求31-33中任何一项所述的方法，其中发泡剂的用量为亲水性异氰酸酯封端的预聚物的5-30％(重量)。
35.权利要求1-11中任何一项所定义的微孔聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将一个亲水性异氰酸酯封端的预聚物组合物和一个疏水性异氰酸酯封端的预聚物组合物混合，
b)在持续搅拌下将水加入该混合物中，开始慢慢加水，直至乳液体系达到转相点，
c)搅拌该乳液直至反应完全，和
d)干燥所得的物料。
36.按照权利要求35所述的方法，其中亲水性异氰酸酯封端的预聚物是权利要求22-26中任何一项所定义的预聚物。
37.权利要求35或36所述的方法，其中疏水性异氰酸酯封端的预聚物是化学计量过量的多异氰酸酯和疏水性多氧烷基化一元醇的反应产物。
38.按照权利要求37所述的方法，其中疏水性多氧烷基化一元醇相应于式R-A-OH，其中R是C1-25烷基，A是含有至多25％聚氧乙烯单元的聚氧丙烯链。
39.按照权利要求38所述的方法，其中疏水性多氧烷基化一元醇通过硬脂醇的丙氧基化得到。
40.按照权利要求37所述的方法，其中多异氰酸酯是多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
41.按照权利要求35-40中任何一项所述的方法，其中疏水性异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯值在11-29的范围内。
42.按照权利要求35-41中任何一项所述的方法，其中两种预聚物混合的比例使得最终的预聚物混合物中氧化乙烯/氧化丙烯的比为10∶90至80∶20。
43.按照权利要求35-42中任何一项所述的方法，其中开始往预聚物混合物中加水的速率为每分钟加入占异氰酸酯重量20％至170％的水。
44.权利要求1-11中任何一项所定义的微孔聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在异氰酸酯三聚催化剂的存在下将多异氰酸酯溶于挥发性溶剂中，
b)保持所述混合物呈静态，同时溶液胶凝，
c)将胶凝物在密闭容器中升温至溶剂的沸点以上，
d)使该容器的压力突然释放。
45.按照权利要求44所述的方法，其中多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。
46.按照权利要求45所述的方法，其中多异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
47.按照权利要求44-46中任何一项所述的方法，其中多异氰酸酯的用量为反应混合物总量的2-50％(重量)。
48.按照权利要求44-47中任何一项所述的方法，其中挥发性溶剂选自氯氟烃、氢氟烃、氢氯氟烃和氢氯烃。
49.按照权利要求44-48中任何一项所述的方法，其中异氰酸酯三聚催化剂是三嗪衍生物。
50.按照权利要求44-49中任何一项所述的方法，其中多异氰酸酯/三聚催化剂的重量比为50至500。
51.真空绝热板，包含封装在低透气率的容器中的绝热填料，其特征在于绝热填料包括权利要求1-11中任何一项所定义的微孔聚氨酯材料。
52.按照权利要求51所述的真空绝热板，其中所述填料还包括二氧化硅。
53.权利要求51或52所定义的真空绝热板的制备方法，包括以下步骤：
a)任选地用加热和/或搅动的方法将填料预处理，
b)将任选地预处理的填料放入透气袋中，
c)密封充填后的袋，
d)将充填并密封的袋放入气密性包装容器中，
e)将整个容器抽真空至规定的压力，和
f)密封该容器。
54.权利要求51或52所定义的真空绝热板作为绝热介质在冷藏设备中的应用。
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