JPH09502463A - 微細孔を有するポリウレタン材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 微細孔を有するポリウレタン材料において、密度が３００ｋｇ／ｍ³未満であって、細孔の大きさが、５ミクロン未満であり、真空断熱パネルに用いられる断熱性フィラーとして適当な材料である。

Description

【発明の詳細な説明】 微細孔を有するポリウレタン材料 本発明は、微細孔を有するポリウレタン材料および真空断熱パネルへの使用方 法に関する。 真空断熱パネルは、内部に減少した内圧を有するものであって、冷蔵庫等の種 々の用途において、使用されていることが知られている。ここで、冷蔵庫は、キ ャビネット内の断熱性が大変高められている機器である。このような、パネルは 、２０年以上にわたる機器の寿命にとって、不可欠なものである。 このような、真空断熱パネルは、一般的に、低熱伝導率のフィラーおよび、か かるフィラーを包む込むガスタイトフィルムから形成される周囲材を含んでおり 、これらがすべて、約５ｍｂａｒ以下の内圧になるように吸引されて、周囲がシ ールされている。また、断熱性に寄与する他に、かかるフィラーは周囲材の表面 を機械的に保護する機能を有し、吸引した場合にも破壊されないようになってい る。 このような、真空断熱パネルに用いられるフィラーとしては、微細に分級され た無機フィラーであって、例えば、発煙（フューム）シリカ、シリカダスト、沈 殿シリカ、沈殿シリカ／フライアッシュ混合物、アルミナ、微細パーライト、ガ ラス繊維、有機形成材料である。例えば、真空断熱パネルのフィラーとして、コ ア部分に、開口を有する、固いポリウレタンフォームを使用することが提案され ている（例えば、日本特許出願番号１３３８７０／８２、米国特許番号（以下Ｕ ＳＰ）４６６８５５５、ヨーロッパ特許番号（以下ＥＰ）４９８６２８等を参照 のこと）。 周囲材が、吸引される圧力レベルは、得られるパネルの熱伝導率と関係してお り、一般に低い断熱性の場合には、かかる吸引圧力も低くなる。また、吸引され る圧力レベルは、特定のフィラーの断熱性材料の種類によっている。好適には、 周囲材は、約１〜１０ｍｂａｒの範囲で吸引可能であることである。 真空断熱パネルにおいて、含まれるフィラーのコア部分に、開口を有する、固 いポリウレタンフォームを使用することの不利益は、熱伝導率が十分なほど低く することができず、従って、吸引圧力を１ｍｂａ未満としなければ、優れた断熱 特性を有するパネルを得ることができないものである。しかしながら、吸引圧力 を１ｍｂａ未満に制御することは、工業的には容易なことではない。このことは 、大規模生産において、大規模な設備を必要としたり、吸引時間が長くなり、結 果として生産効率が低くなったりするなどの問題を引き起こしていた。 また、真空断熱パネルは最初は、優れた低熱伝導率を有していたとしても、空 気や水蒸気のようなガスが序々に拡散侵入し、（ポリウレタンフォームを作成す る時にレジンの内部から発生した）有機ガスと置き換わるために、内圧が時間と ともに、減少し、結果として、真空断熱パネルの断熱性が劣化するという問題が あった。 内部圧力に伴う、熱伝導率の上昇の程度もまた、真空断熱パネルに使用される 断熱フィラー材料の種類によっている。開口を有するポリウレタンフォームが、 真空断熱パネルのフィラー材料に使用される場合、熱伝導率も、内部圧力が上昇 し、特に、圧力が０．１ｍｂａｒを超えるとともに、急激に上昇することになる 。 このことは、開口を有するポリウレタンフォームが、フィラー材料として使用 された真空断熱パネルは、満足のいく初期断熱性を得るために、１ｍｂａｒ未満 の圧力で吸引されなければならないことばかりか、時間の経過とともに、真空度 が低下するにつれて、このような真空断熱パネル断熱性は、急激に、劣化するこ とを意味している。 本発明の目的は、真空断熱パネルにおいて、フィラーとして使用することがで きる、優れたポリウレタンフォーム材料を提供することにある。 また、本発明の別な目的は、かかる優れたポリウレタンフォーム材料の製造方 法を提供することにもある。 さらにまた、本発明の別な目的は、上述の開口した細孔を有するポリウレタン フォームが、フィラー材料として使用された真空断熱パネルの問題を有すること なく、かかる優れたポリウレタンフォームのフィラーが充填された真空断熱パネ ルを提供することにある。 さらにまた、本発明の別な目的は、１０ｍｂａｒ以下の圧力において、優れた 断熱性を示す、ポリウレタンフォーム材料のフィラーが充填された真空断熱パネ ルを提供することにある。 さらにまた、本発明の別な目的は、工業生産的に、容易に達成できる、すなわ ち吸引時間が短く、また大量生産の特別な設備を必要とすることなく、低い真空 度のままで、優れた断熱性を有するポリウレタン材料のフィラーが充填された真 空断熱パネルを提供することにある。 さらにまた、本発明の別な目的は、長期間断熱性を有する、すなわち耐久性が 保証された、十分な断熱性を有するポリウレタン材料のフィラーが充填された真 空断熱パネルを提供することにある。 本発明により、微細孔を有するポリウレタン材料が提供されるが、当該微細孔 を有するポリウレタン材料は、１０ｍｂａｒの圧力において、１０℃で、最大２ ３ｍＷ／ｍ°ｋ（ラムダ値）の熱伝導率を有している。 本発明において“ポリウレタン”という言葉は、ポリウレタン、ポリイソシア ニュレート、ウレタン変成ポリイソシアニュレート、ポリウレア、およびウレタ ン変成ポリウレアを含むものと定義される。 好適には、本発明による微細孔を有するポリウレタン材料は、１０ｍｂａｒの 圧力において、１０℃で、最大２０ｍＷ／ｍ°ｋの熱伝導率（以後、ラムダ値） を有するものであり、より好適には、最大１８ｍＷ／ｍ°ｋであり、さらに好適 には、最大１５ｍＷ／ｍ°ｋであり、最適には、最大１２ｍＷ／ｍ°ｋである。 また、本発明による微細孔を有するポリウレタン材料は、２０ｍｂａｒの圧力 においては、１０℃で、最大２７ｍＷ／ｍ°ｋ（ラムダ値）の熱伝導率を有する ものが好適であり、より好適には、最大２５ｍＷ／ｍ°ｋであり、さらに好適に は、最大２１ｍＷ／ｍ°ｋであり、さらにより好適には、最大１８ｍＷ／ｍ°ｋ であり、最適には、最大１４ｍＷ／ｍ°ｋである。 本発明によれば、特定の圧力において、微細孔を有するポリウレタン材料の１ ０℃での熱伝導率（ラムダ値）は、当該材料を耐圧容器に充填し、全体を特定圧 力まで吸引し、このようにして得られた試料を、−５℃の冷却板と２５℃の温熱 板の間に配置し、試料を通しての熱流速を測定することにより測定される。また 、微細孔を有するポリウレタン材料の試料を、冷却板と温熱板の対向する向きを 変えて、配置し、所定の圧力に吸引して同様に測定することも可能である。 本発明による微細孔を有するポリウレタン材料は、一般的に、１ｍｂａｒまで の圧力において、１０℃の温度で、約１０ｍＷ／ｍ°ｋ（ラムダ値）の熱伝導率 を有するものである。１ｍｂａｒまでの圧力においては、かかる材料の熱伝導率 は、ほとんど、圧力とは独立の関係にある。一方、１ｍｂａｒを超える圧力にお いては、熱伝導率は、圧力に比例することになる。かかる圧力無依存と圧力依存 の遷移圧力は、今後、臨界圧力と呼ぶことにする。すなわち、臨界圧力は、１０ ｇ（ラムダ値）と圧力のグラフにおいて、圧力無依存領域を示す平坦部分と圧力 依存領域の開始位置からの傾斜部分（すなわち、ここで、曲線は、平坦部から顕 著に差が開き始める。）の内部領域として決定される。よって、臨界圧力が高い ほど、真空断熱パネルが、真空状態の損壊の程度として、初期断熱性特性を長く 維持することになる。 本発明に基づく、微細孔を有するポリウレタン材料の臨界圧力は、一般的には 、０．１ｍｂａｒ以上であり、好適には、０．５ｍｂａｒ以上、より好適には、 １ｍｂａｒ以上、さらにより好適には、３ｍｂａｒ以上、最適には４ｍｂａｒ以 上である。 すなわち、一般的には、本発明による微細孔を有するポリウレタン材料は、２ ｍｂａｒ以上の圧力において、１０℃で、１５ｍＷ／ｍ°ｋ（ラムダ値）の熱伝 導率を有し、好適には、５ｍｂａｒ以上で示し、さらに好適には、１０ｍｂａｒ 以上、最適には、３０ｍｂａｒ以上で示すことである。また、４ｍｂａｒ以上の 圧力において、１０℃で、２０ｍＷ／ｍ°ｋ（ラムダ値）の熱伝導率を有し、好 適には、１０ｍｂａｒ以上で示し、さらに好適には、４０ｍｂａｒ以上、最適に は、１００ｍｂａｒ以上の圧力で示すことである。 一般的には、本発明による微細孔を有するポリウレタン材料は、真空状態にお いて、３００ｋｇ／ｍ³未満の密度を有し、好適には、２５０ｋｇ／ｍ³未満の密 度、さらに好適には、２００ｋｇ／ｍ³未満の密度、最適には、１５０ｋｇ／ｍ³ 未満の密度を示すことである。これらの密度は、重量と吸引されて圧縮された体 積を測定することにより求めることができる。 さらに、一般的には、本発明による微細孔を有するポリウレタン材料は、平均 細孔の大きさにおいて、５ミクロン未満の大きさを有し、好適には、２ミクロン 未満の細孔の大きさ、さらに好適には、１ミクロン未満の細孔の大きさを有して いる。本発明による微細孔を有するポリウレタン材料の細孔の平均の大きさは、 Ｈ．Ｍ．ストロング、Ｆ．Ｐ．ブンディおよびＨ．Ｐ．ボブンカークにより記載 された、応用化学ジャーナルの３１巻、ナンバー１、１９６０年刊行、ページ３ ９〜５０および、Ｓ．Ｓ．キストラーにより記載された、物理化学ジャーナルの ３９巻、１９３５年刊行、ページ７９〜８５のラムダ値／圧力挙動に関する記事 から引用することができる。 さらに、一般的には、本発明による微細孔を有するポリウレタン材料は、表面 積において、１ｍ²／ｇ以上の大きさを有し、好適には、５ｍ²／ｇ以上の大きさ 、より好適には、５０ｍ²／ｇ以上の大きさ、最適には、１００ｍ²／ｇ以上の大 きさを有することである。 表面積は、標準ＢＥＴ法により測定することができ、Ａ．Ｗ．アダムソンによ り記載された、“表面の物理化学”、インターサイエンス出版、第２版、１９６ ７年刊行、チャプターｘｉｉｉに説明されている。また、変形ＢＥＴ法によって も、平均細孔の大きさを推定することができる（上述の参考書記載）。 さらに、表面積も細孔の大きさも、Ａ．Ｗ．アダムソンにより記載された、“ 表面の物理化学”、インターサイエンス出版、第２版、１９６７年刊行、チャプ ターｘｉｉに説明されている記載により、水銀ポロシメトリーを使用して測定す ることも可能である。 本発明による微細孔を有するポリウレタン材料の製造方法について、いくつか ある。 これらの製造方法の一つは、溶剤沈殿方法であり、レオロジー改質剤（例えば 有機クレー等）の存在下、溶剤中でポリオールとポリイソシアネートの溶液を混 合し、ポリウレタンフォームの沈殿を生成させ、そして溶剤を蒸発させて小球と して得られるものである。かかる小球は、三次元的に架橋構造が導入されてゲル を形成している。 従って、本発明はまた、次の工程を含む微細孔を有するポリウレタン材料の製 造方法を提供するものである。 ａ）ポリウレタンフォーミング反応物を、ここで得られるポリウレタンが本質的 に溶解して、均一な混合物が得られるように、それぞれ不活性有機液状希釈剤に 溶解させたものを用意する。 ｂ）ポリウレタンの反応物が均一混合物となるように、ポリウレタン反応物の溶 液を混合し、ゲル開始点の前には、混合をやめる。 ｃ）その後、当該混合物を、静止状態に保持して、ポリウレタン溶液をゲル化さ せる。 ｄ）そして、有機溶媒を取り除く。 ここで、ポリウレタンフォーミング反応物の少なくとも一つが、レオロジー改 質剤を含んでいることに特徴がある。 この溶剤沈殿方法により、凝集したポリウレタン粒子が得られるが、粒子の大 きさは、０．１〜５ミクロンであり、最適には、０．７〜３ミクロンの範囲であ る。 発明にかかる方法は、よく知られた溶剤沈殿方法（ＵＳＰＮｏ３５７４１５０ に記載された方法）とは、レオロジー改質剤を添加する点で異なっている。 レオロジー改質剤を添加することにより、重大な改良が、低密度（真空状態で 、２００ｋｇ／ｍ³未満の密度）の微細孔を有するポリウレタン材料の粒子の大 きさと微細孔の大きさの両方の点で得られ、また材料の均一性の点でも改良され た。真空密度が、２００ｋｇ／ｍ³未満、粒子の大きさが５ミクロン未満および 微細孔の大きさが１０ミクロン未満の条件が、かかる材料を、真空断熱パネルの 断熱フィラーとして用いるのには必要である。 ＵＳＰＮｏ３５７４１５０に記載されたポリウレタン材料を用いて、そこに記 載された溶剤沈殿方法に基づいても、これらの特性をすべて得ることはできず、 真空断熱パネルの断熱性フィラーとして用いるのには有用ではなかった。すなわ ち、粒子の大きさが十分小さい場合でも、密度が大きすぎたり（大気圧下で、約 ２３０〜２４０ｋｇ／ｍ³の密度であり、真空密度に換算すると、約２１０ｋｇ ／ｍ³である）、あるいは密度としては十分低いのであるが、粒子の大きさとし ては大きすぎる（５マイクロン超）のである。従って、ＵＳＰＮｏ３５７４１５ ０に記載された材料は、フィルター粒子として使用することは可能であるが、真 空断熱パネルの断熱フィラーとして用いることは不適である。 有用なレオロジー改質剤の具体例としては、有機クレーあるいはヒュームシリ カである。 レオロジー改質剤は、全反応混合物の０．１〜２重量％の範囲で添加し、好適 には、約１重量％である。レオロジー改質剤は、好適には、ポリオール溶液に、 ポリイソシアネート溶液が混合添加される前に添加することである。高速混合機 が、ポリオール溶液のレオロジー改質剤の優れた分散液をに得るために使用され る。 レオロジー改質剤の添加を除いて、本発明の溶液沈殿方法が、ＵＳＰ３５７４ １５０に記載された内容に沿って、実施される。以後、かかる特許を参照してい く。 有機液体の希釈剤は、無溶剤タイプのポリウレタン製品を作る際に必要とされ 、ポリイソシアネートやポリオールに対して、不活性でなければならない。 本発明の溶液沈殿方法に適当な有機液体の希釈剤としては、トルエンおよびＵ ＳＰ３５７４１５０に記載された溶剤である。そして、低沸点有機化合物が、蒸 発させることにより、順次取り除ける観点から、好適である。また、単一の溶剤 でも混合溶剤でも、どちらも好適に使用可能である。単純化のために、両方のタ イプの反応物に対して有機液体の希釈剤が溶剤となることが好適である。それか ら、また同一の液体を、両方のタイプの反応物に対して使用することも可能であ る。従って、好適な溶剤としては、トルエンである。 本発明の溶液沈殿方法に使用されるポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、 芳香脂肪族（Ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、芳香族ポリイソシアネート等のポリウ レタン材料の製造に一般的に用いられるよう、文献に掲げられているものであれ ば好適に使用可能である。 特に重要なものは、芳香族ジイソシアネートであり、トリレン基やジフエニル メタンジイソシアネートの周知の純粋または変性された、あるいは原料状態のイ ソシアネートであり、さらに特に重要なものは、２，４´−，２，２´−および ４，４´−ジフエニルメタンジイソシアネート異性体（純粋なＭＤＩ）またはこ れらの混合物であり、ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とジフエニ ルメタンジイソシアネートのオリゴマーの混合物は、原料状態（ｃｒｕｄｅ）あ るいは、ポリマー化されたＭＤＩ（ポリメチレン−ポリフェニレン−ポリイソシ アネート）と呼ばれ、２官能以上のイソシアネート基を有し、いわゆるＭＤＩ誘 導体（ＭＤＩのウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド 、ウレトミイミドあるいはイソシアヌュレート変性）である。 本発明の溶剤沈殿方法に使用可能なポリオールには、アルキレンオキサイド、 例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドと１モルあたり２〜８の活性 水素を含む開始剤とのポリエーテル反応生成物も含むものである。 好適な開始剤としては、ポリオールとしての、グリセロール、トリメチロール プロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、サッ カロースであり、ポリアミンとしての、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ ン、トリレンジアミン、ジアミノジエニルメタンおよびポリメチレンポリフェニ レンポリアミンであり、アミノアルコールとしての、エタノールアミン、ジエタ ノールアミンであり、あるいはこれらの開始剤の混合物である。特に好適な開始 剤としては、窒素を含む開始剤であり、ジエチレントリアミン、エチレンジアミ ンである。本発明の溶剤沈殿方法に使用可能なポリオールは、好適には少なくと も３官能のものである。 混合物における反応固形分の濃度は、好適には、５〜２５重量％であり、さら に好適には、１０〜１５重量％である。固形分が低濃度では、濃度の薄い製品し か得られないためである。 ＮＣＯ／ＯＨの比率は、好適には、０．８〜１．２０の範囲である。 本発明における溶剤沈殿方法を実施するにあたり、ＵＳＰ３５７４１５０に記 載されたように、触媒および表面活性剤（シリコーン系表面活性剤）を使用する ことも可能である。 さらに、カーボンブラック、金属フレークあるいは酸化鉄を、得られたポリウ レタン材料の熱伝導率を減少させるために添加することも可能である。 本発明における溶剤沈殿方法を実施するにあたり、好適には室温で行われるが 、それ以上高くても、低くても実施可能である。 別なＵＳＰ３５７４１５０に記載された、特定の溶剤、例えば、クロロフルオ ロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンと表面活性剤を組み合わせて 使用することも、本発明の溶剤沈殿方法における改良点である。 従って、本発明は、また微細孔を有するポリウレタン材料の製造方法を提供す るものであり、次の工程を含んでいる。 ａ）ここで作成されるポリウレタンが、本質的に不溶性であるが、均一な混合物 を生成するように、不活性有機液体希釈剤の中に、ポリウレタン生成用の溶液を 別途用意する工程、 ｂ）反応物を均一な混合物にするために撹拌し、ゲル化前に撹拌を止める工程、 ｃ）その後、当該混合物を、静止状態に保持して、ポリウレタン溶液をゲル化さ せる工程、 ｄ）そして、有機液体希釈剤を取り除く工程を含み、さらに少なくとも有機液体 希釈剤が、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンであり、 ポリウレタン生成用の溶液の少なくとも一つが表面活性剤を含むことを特徴とす る製造方法である。 これらの溶剤は、扱うのに容易であるばかりか（延焼性がなく、毒性がトルエ ンよりも低く、好適な溶剤はＵＳＰ３５７４１５０に記載されたものである。） 、表面活性剤とともに使用すると、低密度の材料のまま、粒子の大きさにおいて 改良性が得られるものである。 適当なクロロフルオロカーボン溶剤としては、トリクロロフルオロメタン、ジ クロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタンおよびテトラフルオロ ジクロロジフルオロエタンである。 適当なハイドロクロロフルオロカーボン溶剤としては、クロロジフルオロメタ ン、１，１−ジクロロ−２，２，２，−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ −１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ− ２−フルオロエタンおよび１，１，１，２−テトラクロロフルオロ−２−クロロ エタンである。 特に、最適なものは、トリクロロフルオロメタンである。 少量の共溶剤（例えばトルエン）を、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロ ロフルオロカーボンを、現在の溶剤沈殿方法の溶剤に添加して使用することも可 能である。 適当な表面活性剤としては、シリコーン系やポリシロキサン−ポリエーテルの ブロックコポリマーである。表面活性剤は、全量に対して、０．０１〜２重量％ の範囲で添加、使用され、より好適は、０．０５〜０．２重量％の範囲である。 本発明に基づく、微細孔を有するポリウレタン材料の別な製造方法は、ウレタ ン変性したイソシアネート末端のプレポリマーを、水中でエマルション化し、あ る一定時間撹拌し、エマルションを凝集させて、凝集物を乾燥するものである。 従って、本発明はまた、次のような工程を含む、微細孔を有するポリウレタン 材料の製造方法を提供するものである。 ａ）水性のイソシアネート末端のプレポリマー組成物を、撹拌して、水中でエマ ルション化する工程、 ｂ）さらに一定時間エマルションを撹拌する工程、 ｃ）エマルションを凝集させる工程、および、 ｄ）凝集物を乾燥する工程。 この凝集方法によると、凝集したウレタン変性したイソシアネート末端のプレ ポリマー粒子として、一次粒子の大きさが、０．０１〜２マイクロンであり、ほ とんどは、０．０５〜０．２マイクロンのものが得られる。そして、凝集粒子の 大きさは、２〜１００マイクロンである。 本発明の凝集方法に用いられる、親水性のイソシアネート末端プレポリマーは 、ポリイソシアネートと親水性のポリオキシアルキル化モノオールを化学量論的 に反応させたものである。 本発明に使用される、親水性のポリオキシアルキル化モノオールは、１０℃以 上の曇点温度を有し、さらに好適には、２０℃以上、最も好適には、５０〜１０ ０℃の範囲である。 曇点温度は、親水性の目安となり、曇点温度が、高ければ高い程、当該モノオ ールの親水性が高いことになる。 親水性のポリオキシアルキル化モノオールは、一般的に、化学式Ｒ−Ａ−ＯＨ に対応し、ここで、Ｒは、炭素数１〜９のアルキル基であり、より好適には、ア ルキル基の炭素数は、１〜５であり、Ａは、ポリオキシアルキレン鎖であって、 少なくとも２５％のポリオキシエチレン単位を含み、より好適には、ポリオキシ エチレン単位は７５〜１００％であり、さらに好適には、ポリオキシエチレン単 位は９０〜１００％であり、最適には、ポリオキシエチレン単位として９５〜１ ００％含むものである。ここでは、“アルキル”という語は、直鎖または側鎖を 有する誘導体を含むものと理解され、使用されている。 但し、好適には、Ａは、１００％がポリオキシエチレン鎖である。 親水性のポリオキシアルキル化モノオールの分子量は、好適には、３００〜２０ ００であり、さらに好適には、３５０〜１５００であり、最適には、３５０〜１ ０００の範囲である。 ここで、親水性のイソシアネート末端プレポリマーの製造には、有機ポリイソ シアネートであれば使用することができる。但し、好適には、２，４´−、２， ２´−および４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体やそれらの 混合物、２，４´−、２，６´−トルエンジイソシアネートの異性体やそれらの 混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベン ゼン、脂環式ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート、１，６− ジイソシアネートヘキサン、および４，４´−ジイソシアネートジシクロヘキシ ルメタン等の芳香族イソシアネートを含むものである。 また、特に本発明のプレポリマーの準備に重要なポリイソシアネートは、ジフ ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とそれらのオリゴマーの混合物であり 、“クルード”またはポリマー化ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソ シアネート）として知られているものであり、イソシアネートの官能基数は、２ 以上であり、高分子量ポリマー種により補強されているものが好適である。 かかる凝集方法に使用される、親水性のイソシアネート末端プレポリマーとし ては、イソシアネート基量（例えば、反応するＮＣＯ基の重量％）が、６〜２６ の範囲が好適である。この値は、一般的には、ポリオキシアルキル化モノオール に対するポリイソシアネートの重量比率に相当するものであり、９５：５〜２５ ：７５の範囲である。 かかる凝集方法に使用される、親水性のイソシアネート末端プレポリマーは、 一般的に良く知られた方法で使用することができる。反応は、好適には、大気以 上の温度、より好適には６０〜９０℃の範囲内で行われるが、完全に反応するよ う、一定温度、昇温させて、撹拌しながら、モノオールをポリイソシアネートに 滴下して添加することにより行われる。ポリオキシアルキル化モノオールの含水 量は低くすべきであり、好適には０．５重量％以下である。そして、必要があれ ば、事前にモノオールをプレポリマー化の前に、乾燥させておくことが望ましい 。 親水性のイソシアネート末端プレポリマーは、高速剪断混合機を用いて、エマ ルション化される。得られたエマルションの固形分は、５０重量％以下であり、 好適には２．５〜１０重量％の範囲である。しかしながら、もし望むならば、よ り高固形分で作ることも可能であり（例えば２０〜４０重量％）、凝集反応を起 こさせる前に、希釈することも好適である。 エマルション化は、室温で行うこともできるが、低温（約０℃）で実施するこ とも可能であり、あるいは、より高い温度で実施することも可能である。エマル ション化の温度が低い程、粒子の大きさは小さくなる。一般的には、親水性のイ ソシアネート末端プレポリマーが、１００％のポリオキシエチレン単位を含むポ リオキシアルキル化モノオールより作られる場合には、エマルション化は、０〜 ９０℃の間、より好適には、５〜５０℃の間、最適には、５〜２５℃の間で行う のが好適であり、もし親水性のイソシアネート末端プレポリマーが、約７５％の ポリオキシエチレン単位と２５％のポリオキシプロピレン単位とを含むポリオキ シアルキル化モノオールより作られる場合には、エマルション化は、好適には、 ５〜４０℃の間、より好適には、１０〜２５℃の範囲である。 触媒を、プレポリマー組成物か、あるいはエマション化前の水溶液に添加する ことも可能である。 適当な触媒には、イミダゾール、ジメチルシクロヘキシルアミン、あるいはト リエチレンジアミン等のターシャリーアミンや、カリウムアセテート、カリウム エチルヘキソエート等の金属カルボキシレートを含むものである。 さらに、赤外吸収剤、例えば、カーボンブラック、金属フレーク、あるいは酸 化鉄等を、さらに得られたポリウレタン材料の熱伝導率を低下させるために、添 加することも可能である。 エマルション化の工程の後には、プレポリマーが水と反応するように、混合時 間が設けられる。混合時間は、温度と使用される触媒量によっている。例えば、 混合が、５０℃で行われる場合には、５〜１０分間の追加混合で十分である。ま た、例えば、混合が、２０℃で行われる場合には、５０〜２００分間の追加混合 が必要となる。 そして、その後、エマルションに対して、凝集化が行われる。この凝集化は、 プレポリマーを作る際に使用されたモノオールの曇点温度よりも、高い温度とす るか、あるいは、電解質か非溶媒（例えば、アセトン）を添加することにより行 う。適当な電解質の具体例としては、例えばカリウムフォスフェート等のフォス フェート類、例えばナトリウムサルフェート等のサルフェート類、塩化ナトリウ ム等の塩化物類である。特に、フォスフェート類は好適である。これらの電解質 は、普通、エマルションの重量に対して、０．１〜５重量％添加され、より好適 には、０．１〜２重量％添加され、最適には、約０．２５重量％である。 電解質の添加と温度上昇を組み合わせて、エマルションを凝集化させても良い 。一般的には、凝集化温度が高くなればなるほど、得られる材料の密度は小さく なる。従って、好適な凝集化温度としては、４０〜８０℃の範囲であり、最適に は、５０〜７０℃の範囲である。電解質（例えば、フォスフェートを使用する場 合）を、約５０〜１００℃に予め加熱しておくことも好適である。 凝集物はそれから例えばフリーズドライ法により乾燥され、そして必要があれ ば、粉砕される。急速なフリーズドライ技術は、乾燥工程をスピードアップさせ る点で有利である。 凝集化工程のあとに、得られる材料中のイソシアネート残渣を減少させるため に抽出工程を加えることも可能である。かかる抽出は、付加的なクックダウン（ ｃｏｏｋｄｏｗｎ）や添加剤（例えば架橋剤）により、達成することができる。 さらに、低ダストフォームの材料を得るために、粘着性添加剤（例えば、低融 点のワックスや粘着性ポリマーである、ポリジエン、ポリビニルアセテート、お よびこれらのコポリマーのポリエチレンビニルアセテート）を添加することも可 能である。 また、無機粉末（ラポルト社から入手可能なラポナイト ＲＤＳ等）や金属フ レーク（例えばアルミニウムフレーク）とともに、凝集化させることも、本発明 における凝集方法の別な態様である。 次ぎに、本発明に基づく、微細孔を有するポリウレタン材料の別な製造方法は 、ウレタン変性イソシアネート末端プレポリマーと発泡剤を、発泡剤の沸点以上 で水中でエマルション化し、続いて一定時間エマルションを撹拌し、得られた材 料を乾燥するものである。 すなわち、本発明は、微細孔を有するポリウレタン材料の製造方法であって、 ａ）親水性のイソシアネート末端プレポリマー組成物と不活性の有機発泡剤の混 合物を、発泡剤の沸点以上の温度条件で、水中でエマルション化する工程 ｂ）プレポリマーと水を完全に反応させるまでエマルションを撹拌する工程、お よび、 ｃ）得られた材料を乾燥する工程を含むものである。 かかる発泡剤を用いた方法により、微細孔を有するポリウレタン材料が得られ 、発泡剤が閉じ込められた、ウレタン変性ポリウレア肌を有する、微細バルーン の大きさが、０．１〜１０ミクロンであり、一般的には０．１〜５ミクロンのも のが得られる。 かかる発泡剤を用いた方法に用いられる、親水性のイソシアネート末端プレポ リマーは、上述の凝集化方法に記載されたものと同じタイプのものが使用可能で ある。 本発明の発泡剤を用いた方法に用いられる、不活性の有機発泡剤は、ポリウレ タンフォームの製造に一般的に使用できるものであれば、使用可能である。この ような発泡剤には、大気圧下、−７０℃を超える沸点を有する不活性の低沸点化 合物を含んでいる。適当な発泡剤としては、具体的に、関連文献に記載されてい るものであれば使用可能であり、炭化水素、ジアルキルエーテル、アルキルアル カノエート、脂肪族および脂環族のハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロ フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボンおよびフ ルオリン含有エーテル等である。 特に、好適な炭化水素としては、低沸点の脂肪族および脂環族のものであって 、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、お よびシクロヘキサンである。 特に、好適なジアルキルエーテルとしては、炭素数が２〜６の化合物であり、 発泡剤として使用できる。具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエ ーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエー テル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエー テル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチル エーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルブチ ルエーテル、エチルイソブチルエーテルおよび、エチルｔ−ブチルエーテルであ る。 特に、好適なアルキルアルカノエートの具体例としては、メチルフォルメート 、メチルアセテート、エチルフォルメートおよびエチルアセテートを含むもので あり、発泡剤として使用できる。 特に、好適なハイドロフルオロカーボンは低級ハイドロフルオロアルカンであ り、具体例としては、ジフルオロメタン、１，２−ジフロオロエタン、１，１， １，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１， ２，−テトラフルオロエタンおよび１，１，２，２−テトラフルオロエタンを含 むものであり、発泡剤として使用できる。 特に、好適なハイドロクロロフルオロカーボンは低級ハイドロフルオロアルカ ンであり、具体例としては、クロロジフルオロメタン、１，１−ジクロロ−２， ２，２−トリフロオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フロオロエタン、１−ク ロロ−１，１−ジフロオロエタン、１−クロロ−２−フロオロエタンおよび１， １，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタンを含むものであり、発泡剤とし て使用できる。 特に、好適なクロロフルオロカーボンは、具体例としては、トリクロロフルオ ロメタン、ジクロロジフロオロメタン、トリクロロトリフロオロエタンおよびテ トラフルオロジクロロエタンを含むものであり、発泡剤として使用できる。 特に、好適なハイドロクロロカーボンは、具体例としては、１−および２−ク ロロプロパンを含むものであり、発泡剤として使用できる。 特に、好適なフルオリン含有エーテルは、具体例としては、ビス−（トリフロ ロメチル）エーテル、トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテル、メチルフ ルオロメチルエーテル、メチルトリフルオロメチルエーテル、ビス−（ジフルオ ロメチル）エーテル、フルオロメチルジフルオロメチルエーテル、メチルジフル オロメチルエーテル、ビス−（フルオロメチル）エーテル、２，２，２−トリフ ルオロエチルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロメ チルエーテル、ペンタフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２， ２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，２，２，２−テトラ フルオロエチルフルオロメチルエーテル、１，２，２−トリフルオロエチルジフ ルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチルメチルエーテル、１，１，１ ，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２−イル−フルオロメチルエーテルを 含むものであり、発泡剤として使用できる。 本発明の発泡剤を用いた方法に用いられる、発泡剤としては、ペンタン、シク ロペンタンおよびトリクロロフルオロメタンが好適である。 発泡剤は、イソシアネートの中に溶解することができるか、あるいはイソシア ネートの中に溶解しないとしても、イソシアネートの中でエマルション化するこ とが可能である。 発泡剤は、親水性のイソシアネート末端プレポリマーに対して、５〜３０重量 ％の範囲で使用されるが、好適には、１５〜２０重量％の範囲である。 親水性のイソシアネート末端プレポリマーと発泡剤とのエマルション化は、発 泡剤の沸点以上の温度で実施する必要があるが、好適には、沸点よりも約１０℃ 以上高い温度である。その他、いったんある温度でエマルション化し、その後温 度を上昇させることも好適である。 さらに、得られたポリウレタン材料の熱伝導率を低下させるために、カーボン ブラック、金属フレークあるいは酸化鉄のような赤外吸収剤を添加することも、 好適である。 エマルション化の後、ポリウレア肌を形成するために、親水性イソシアネート 末端プレポリマーと水との硬化反応を完全化するまで撹拌を続ける。 さらに、また本発明に基づく、微細孔を有するポリウレタン材料の別な製造方 法は、逆エマルション化方法であり、二つの、異なる親油性、親水性を有する、 ウレタン変性のイソシアネート末端プレポリマーを混合し、かかる混合物に水を 添加し、ある一定時間エマルションを撹拌し、そして得られた材料を乾燥するも のである。 すなわち、本発明は、微細孔を有するポリウレタン材料の製造方法であって、 ａ）親水性のイソシアネート末端プレポリマー組成物と親油性のイソシアネート 末端プレポリマーを混合する工程 ｂ）かかる混合物に、一定の撹拌条件下、水を最初はゆっくりと添加し、そして エマルション系の相転換を生じるまで、水を添加する工程、 ｃ）エマルションを完全に反応が終わるまで撹拌する工程、および ｄ）得られた材料を乾燥する工程を含むものである。 この逆エマルション化方法によれば、微細孔を有するポリウレタン変性ポリウ レアの粒子であって、粒子径が、０．５〜２０ミクロンのものが得られ、そして より一般的には、０．５〜５ミクロンであり、内部の細孔率が高いものが得られ る。 本発明の逆エマルション化方法において、親水性のイソシアネート末端プレポ リマーに関しては、凝集方法で上述したものと同一のものが使用可能である。 また、本発明の逆エマルション化方法において、親油性のイソシアネート末端 プレポリマーに関しては、実施温度で水にエマルション化しないものが使用可能 である。そして、本発明の逆エマルション化方法において、親油性のイソシアネ ート末端プレポリマーは、化学両論的に過剰量のポリイソシアネートと親油性の ポリオキシアルキレート化モノオールとを反応させたものである。 一般的に、親油性のポリオキシアルキレート化モノオールは、化学式Ｒ−Ａ− ＯＨに対応するものであり、 親油性のポリオキシアルキル化モノオールは、一般的に、化学式Ｒ−Ａ−ＯＨ に対応し、ここで、Ｒは、炭素数１〜２５のアルキル基であり、より好適には、 アルキル基の炭素数は、８〜２２であり、Ａは、ポリオキシプロピレン鎖であっ て、少なくとも２５％のポリオキシエチレン単位を含む。“アルキル”という単 語は、ここでは、直鎖または側鎖を有する誘導体を含むものと理解され、使用さ れている。 但し、より好適には、Ａは、ポリオキシプロピレン鎖であって、少なくとも５ 〜１５のプロピレンオキシ単位を含むものである。 また、ステアリルアルコールのプロポキシ化によって得られる、ポリオキシア ルキル化モノオールについては、特に注意が払われ、例えば、平均１０のプロピ レンオキシ単位を有し、インペリアル化学工業ＰＬＣから、登録商標アルラモル （Ａｒｌａｍｏｌ）として入手可能である。 親油性のポリオキシアルキル化モノオールの分子量は、好適には、３２５〜１ ２４０であり、さらに好適には、４１０〜１１９０であり、最適には、５５０〜 １１４０の範囲である。 ここで、親油性のイソシアネート末端プレポリマーの製造には、有機ポリイソ シアネートであれば使用することができる。適当な有機ポリイソシアネート材料 は、親水性のイソシアネート末端プレポリマーの製造のところで上述したものと 同じものが使用可能である。 また、本発明の逆エマルション方法に使用される親油性のイソシアネート末端 プレポリマーにおけるイソシアネート量は、１１〜２９である。従って、一般的 な、ポリオキシアルキル化モノオールのポリイソシアネートに対する比率は、４ ０：６０〜９５：５の範囲が好適である。 さらに、本発明の逆エマルション方法に使用される親油性のイソシアネート末 端プレポリマーは、親水性のイソシアネート末端プレポリマーの製造のところで 上述したものと一般的に公知の同じ方法により準備可能である。 本発明の逆エマルション方法に使用される、親水性および親油性のイソシアネ ート末端プレポリマーは同じポリイソシアネートから誘導されたものでも良く、 また異なるポリイソシアネートから誘導されたものでも良い。従って、それぞれ 、別個に準備されて、それからいっしょに混合されても良く、あるいは、もし同 じポリイソシアネートから誘導されるのであれば、その場重合で準備されても良 い。 二つのプレポリマーは、最終的なプレポリマー混合物が、エチレンオキサイド ／プロピレンオキサイドの比率で、１０：９０〜８０：２０になるように混合さ れる。プレポリマー混合物のＮＣＯ値は、好適には、１０〜２５の間である。従 って、より好適なプレポリマー混合物は、ＮＣＯ値として１８であり、エチレン オキサイド／プロピレンオキサイドの比率は、約４０：６０である。 適当な添加剤、例えば、触媒、表面活性剤あるいは溶剤を、このプレポリマー 混合物に添加することも可能である。適当な触媒としては、イミダゾール、ジメ チルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミンのような第三級アミン、ある いは金属カルボキシレートとしての、カリウムアセテート、カリウムエチルヘキ ソエートである。また、適当な表面活性剤には、シリコーン系表面活性剤がある 。さらに、適当な添加される溶剤は、混合物の粘度を低下させるものであり、好 適には、水溶性であって揮発性であり、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４ −ジオキサンおよびジメチルフォルムアミドである。 さらに、得られたポリウレタン材料の熱伝導率をさらに低下させるために、カ ーボンブラック、金属フレークあるいは酸化鉄のような赤外吸収剤を添加するこ とも、好適である。 高速混合化、水をこのプレポリマー混合物に添加されることになる。かかる混 合添加は、室温で行うこともできるが、より低温（約０℃）で行うことも、ある いはより高温（約５０℃）で行うことも可能である。 最初、水をプレポリマー混合物の中に滴下させる。ここで、水の添加速度は、 大変重要である。すなわち、もし、水の添加速度があまりに遅い場合には、固体 状の固まりが、全ての水が添加される前にできてしまうためであり、もし、水の 添加速度があまりに早い場合には、急速に相変換が起こるためである。 一般的には、水の添加速度は、イソシアネートの重量に対して、１分間あたり 、２０〜１７０重量％の範囲となることが好適であり、より好適には、１分間あ たり、約４０重量％である。 最初に、水が内部に閉じ込められたオイルエマルションが形成され、イソシア ネートはオイル相に存在する。それから、エマルションの相変換がおこり、水が 内部に閉じ込められたオイルエマルションが、さらに水によりエマルション化さ れる。そして、相変換が起こった後は、水は急いで添加されることになる。最終 的なエマルションの固形分は、一般的に１０〜３０重量％である。 エマルションは、プレポリマーの末端イソシアネートと水を完全に反応させて 、結果として二酸化炭素を発生させるために常時、撹拌されることになる。多層 の水が内部に閉じ込められたオイルエマルションが、さらに水によりエマルショ ン化されたものは、発生する二酸化炭素とともに、得られたポリウレア粒子にお い て、微細孔を形成することになる。 その後、反応混合物は、静置され、追加した液体を取り除き、さらに得られた 粒子を乾燥することになる。例えば、フリーズドライ方法により乾燥され、そし て必要があれば、微細化される。 本発明の微細孔を有する材料の別な製造方法は、フラッシュオフ法であり、イ ソシアネートの三量化用の触媒の存在下、ポリイソシアネートを揮発性の溶剤に 溶かし、該混合物を静止状態に置いて溶液がゲル化し、ゲル化物を密封容器にい れて温度を上げ、それから突然かかる容器の圧力を放出させるものである。 すなわち、本発明は、微細孔を有するポリウレタン材料の製造方法であって、 ａ）イソシアネートの三量化用の触媒の存在下、ポリイソシアネートを揮発性の 溶剤に溶かす工程 ｂ）かかる混合物を、静止状態に置いて溶液をゲル化させる工程、 ｃ）ゲル化物を密封容器に入れ、溶剤の沸点以上に上昇させる工程、および ｄ）突然、該容器の圧力を解放する工程を含むものである。 このフラッシュオフ法によれば、ポリシアニュレートフラクタルが得られ、ロ ッド状または粒子状の構造を有し、大きな粒子は、小さな粒子から順番に形成さ れ、そして、小さな粒子は、より小さな粒子から形成されており、これらの粒子 は、中空状を呈しているものである。 最終的な大きさは（すなわち、ゆるやかな固まりの粒子の大きさ）は、一般的 には、０．５〜２０ミクロンであり、より一般的には、３〜５ミクロンである。 また、一方で、大粒子を形成する小さい粒子の大きさは、０．５ミクロン以下に することが可能である。 本発明のフラッシュオフ法において、ポリイソシアヌュレート材料の製造に使 用される、一般的に文献に記載されている、公知のポリイソシアネートが使用可 能であり、具体的に脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および芳香族のものが使用可能 である。 これらのうち、特に重要なものは、芳香族ポリイソシアネートであり、トリレ ン、ジフェニルメタンジイソシアネート等であり、純粋な、変性した、あるいは クルード状のものが使用可能である。特に、２，４´−、２，２´−および４， ４´−（純粋なＭＤＩ）のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性 体およびこれらの混合物であって、シイソアネートを官能基として２以上を有す るクルードまたはポリマー化ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシア ネート）ならびにいわゆるＭＤＩ誘導体である（ウレタン、アロファネート、ウ レア、ビウレット、カルボジイミド、ウレトニイミドあるいはイソシアヌュレー ト残渣を導入したもの）。 ポリイソシアヌュレートは、全反応物重量に対して、２〜５０重量％の範囲が 好適であり、より好適には、５〜４０重量％の範囲であり、さらに好適には、５ 〜３０重量％の範囲であり、最適には、１０〜２０重量％の範囲である。 かかるフラッシュオフ法における揮発性溶剤は、大気圧下、沸点が８０℃未満 であれば、いかなるものも使用可能であるが、好適には、沸点が６０℃未満、よ り好適には、沸点が４０℃未満、最適には、沸点が３０℃未満のものである。ま た、一般的には、揮発性溶剤の沸点は、−７０℃を超えるものが好適である。 本発明のフラッシュオフ法における揮発性溶剤としては、炭化水素、ジアルキ ルエーテル、アルキルアルカノエート、ケトン、脂肪族および脂環族のハイドロ フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン 、ハイドロクロロカーボンおよびフルオリン含有エーテルである。また、これら の混合物も使用可能である。 好適なハイドロカーボンの揮発性溶剤としては、低級脂肪族あるいは環状ハイ ドロカーボンが使用可能であり、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペ ンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンが該等する。 好適なジアルキルエーテルの揮発性溶剤としては、２〜６の炭素原子数を有す る化合物である。適当なエーテルの具体例としては、ジメチルエーテル、メチル エチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロ ピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロ ピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチ ルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エ チルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテルおよび、エチルｔ−ブチルエー テルである。 好適なアルキルアルカノエートの揮発性溶剤としては、メチルフォルメート、 メチルアセテート、エチルフォルメートおよびエチルアセテートである。 好適なケトンの揮発性溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンである。 好適なハイドロフルオルカーボンの揮発性溶剤としては、低級ハイドロフルオ ルアルカンであって、例えばジフルオロメタン、１，２−ジフルオロエタン、１ ，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、ペンタフルオロエタン、１，１ ，１，２−テトラフルオロエタンおよび１，１，２，２−テトラフルオロエタン である。 好適なハイドロクロロフルオルカーボンの揮発性溶剤としては、例えばクロロ ジフルオロメタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１， １−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン， １−クロロ−２−フルオロエタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロ−２− エタンである。 好適なクロロフルオロカーボンは、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジク ロロジフロオロメタン、トリクロロトリフロオロエタンおよびテトラフルオロジ クロロエタンを含むものであり、揮発性溶剤として使用できる。 好適なハイドロクロロカーボンは、具体例としては、１−および２−クロロプ ロパンおよびジクロロメタンを含むものであり、揮発性溶剤として使用できる。 好適なフルオリン含有エーテルは、具体例としては、ビス−（トリフロロメチ ル）エーテル、トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテル、メチルフルオロ メチルエーテル、メチルトリフルオロメチルエーテル、ビス−（ジフルオロメチ ル）エーテル、フルオロメチルジフルオロメチルエーテル、メチルジフルオロメ チルエーテル、ビス−（フルオロメチル）エーテル、２，２，２−トリフルオロ エチルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロメチルエ ーテル、ペンタフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テ トラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，２，２，２−テトラフルオ ロエチルフルオロメチルエーテル、１，２，２−トリフルオロエチルジフルオロ メチルエーテル、１，１−ジフルオロエチルメチルエーテル、１，１，１，３， ３，３−ヘキサフルオロプロピル−２−イル−フルオロメチルエーテルを含むも のであり、揮発性溶剤として使用できる。 本発明のフラッシュオフ法に用いられる好適な揮発性溶剤としては、トリクロ ロフルオロメタン（ＣＦＣ１１）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）、 １，１，１−トリフルオロ−２−フルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１− ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ１４１ｂ）およびジクロロメタンであ る。 本発明のフラッシュオフ法に用いられる好適な三量化用の触媒としては、公知 の三量化用の触媒であれば使用可能であるが、具体的に、第四級アンモニウム水 酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土塁金属水酸化物、アルコキシド、カ ルボキシレートであって、例えばカリウムアセテート、カリウム−２−エチルヘ キソエート、ある種の第三級アミン、非酸金属のカルボキシレート、例えば鉛オ クトエート、 およびシンメトリーのトリアジン誘導体等が挙げられる。特に、トリアジン誘導 体は、本発明のフラッシュオフ法に用いられる三量化用の触媒としては好適であ る。 その他、本発明のフラッシュオフ法に用いられる特別な三量化用の触媒として は、アボットラボラトリーから入手できる、ポリキャタ４１やエアプロダクトか ら入手できる、ダブコ（ＤＡＢＣＯ）ＴＭＲ、ＴＭＲ−２およびＴＭＲ−４が好 適である。 ポリイソシアネート／三量化用の触媒の重量比率としては、５０〜５００の範 囲であり、より好適には、５０〜２００である。 選ばれた揮発性溶剤としては、ポリイソシアネートが溶解できるものが好適で ある。従って、ポリイソシアネートを、揮発性溶剤中でエマルション化すること ができることになる。表面活性剤を、溶解性および／またはエマルション化の改 良のために添加することも可能である。適当な表面活性剤としては、フッソ系表 面活性剤として、例えば、３Ｍ社から入手できる、ＦＣ４３０やあるいは、シリ コーン系表面活性剤として、例えば、ダウコーニング社から入手できる、Ｆ２０ ０やゴールドシュミット社から入手できる、Ｂ８４２３である。 また、表面活性剤の添加量としては、ポリイソシアネートの重量に基づき、０ ． ０１〜５重量％の範囲が好適である。 他の添加剤もまた、使用可能である。具体例としては、レオロジー改質剤とし ての、有機クレー、フィラーおよび粘度低下剤等を含んでいる。これらの添加剤 としては、本発明に基づき、低密度部分の材料を含む製品を作る際に、特に有用 である（真空密度で、３００ｋｇ／ｍ³以下）。 さらに、赤外吸収剤、例えばカーボンブラック、金属フレークあるいは酸化鉄 を、得られたポリウレタン材料の熱伝導率をより低下させるために添加させるこ とも好適である。 ポリイソシアネート、三量化用触媒および揮発性溶剤の混合は、揮発性溶剤の 沸点以下、より好適には、かかる沸点より約１０℃低い温度で実施することが好 適である。但し、通常、混合工程は、室温または室温よりも弱冠高い温度（約３ ０℃）で行われることも多い。 その後、混合物は、一定時間たったまま静置され、三量化反応が起こって、ゲ ル化物を生成するようにする。 ゲル化物を、それから密封容器に入れ、温度を揮発性溶剤の沸点以上、一般的 には、１０〜２０℃以上に上昇させる。この温度上昇により、密封容器内の圧力 は上昇することになる。容器内の圧力は一般的には、少なくとも３ｂａｒになる 。 容器内の圧力を突然解放すると、本発明の材料を一部に有するものができる。 そして、もし必要があれば、得られた材料を例えば真空オーブンで乾燥するこ とも可能である。 本発明の微細孔を有するポリウレタン材料は、プラスチック、塗装材、コンク リート等に添加するフィラーとして使用可能であり、例えば、ポリウレタンフォ ームの形状におけるフィラーとして供給可能である。フィラーはまた、粉状や液 状物質に予め分散させた状態のどちらでも供給可能である。本発明の微細孔を有 するポリウレタン材料は、また、ペイント材料の乳白剤あるいは薬や殺虫剤の担 体として使用することも可能である。その他、液体の吸収剤や濾過材、あるいは 難燃剤（特に、本発明の材料を部分的に有する材料）や、例えばポリウレタンフ ォームにおける、フォーム窓薄型化剤（ｆｏａｍ ｗｉｎｄｏｗ ｔｈｉｎｎｉ ｎｇ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）としても使用可能である。 本発明の微細孔を有するポリウレタン材料の重要な用途の一つは、真空断熱パ ネルへ使用であり、かかる材料は、断熱性フィラーとして用いられる。 従って、本発明はまた、微細孔を有するポリウレタン材料が充填された真空断 熱パネルを提供するものであり、さらにはかかる真空断熱パネルの製造方法も発 明の対象とするものである。 本発明の真空断熱パネルは、本発明の微細孔を有するポリウレタン材料のみを 含むこともできるし、あるいは本発明の微細孔を有するポリウレタン材料と一般 的な微細に分級した無機粉、例えば沈殿してつくられたシリカやヒュームシリカ （発煙シリカ、ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）の混合物を含むことができる。 本発明の真空断熱パネルの製造にあたり、本発明の微細孔を有するポリウレタ ン材料は、低熱伝導率の、空気透過性の低い容器に入れられ、内圧等が好適な圧 力レベルになるまで吸引され、例えば約１〜２ｍｂａｒにされ、それから、容器 が密閉されることになる。 容器は、好適には、できるだけ低いガス透過性のフィルム材料からできており 、熱シール機により、簡単に密封されることである。容器のガス透過性は、直接 、得られた真空断熱パネルの熱損失や断熱効率の両方に直接関係し、またパネル の動作ライフタイムにも同様に影響している。容器材料として適当なものは、ポ リエステル、ポリビニリデンクロライド、ポリプロピレン、ポリビニルアルコー ル等のプラスチックを含むものである。 好適には、真空状態へリークする際に、より高度に保護するため、プラスチッ クフィルムは、金属フィルムによって蒸着されているか、金属箔を積層されてい ることが好適である。プラスチックフィルムバッグはまた、ポリオレフィンとし ての、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドとしての、例えば、ナ イロン１１または１２、あるいはポリアクリロニトリルや同様の合成樹脂からな るヒートシール層を有することが好適である。 空気透過性の袋を、さらにプロセス性を考慮して、本発明の断熱性フィラー材 料の容器として用いることが好適である。かかる空気透過性の袋の材料は、フィ ラー材料を含む特性、すなわち袋材料の空孔性と粉粒体の大きさの両方に基づい て選択される。袋材料は、さらに空気透過性に基づいて選ばれるべきである。袋 材料の空気透過性は、重要な要素であり、なぜならば、プロセス中、袋は容器の 中に入れられ、その後真空引きされるが、袋の透過性は、所望の圧力レベルにま で容器を真空引きする時間に密接に影響するためである。他の、適当な袋材料の 必須ではないが、好適な決定要因は、袋の密封性であって、例えば、熱シール性 や接着剤による接着性および袋の耐久性である。従って、作成中の間の取り扱い により、袋を損傷させないことが好適である。 本発明の断熱性材料を、空気透過性の袋または耐圧容器に入れるにあたり、前 処理をすることが好適である。かかる前処理には、フィラー材料の表面から不純 物を取り除く加熱や撹拌等が含まれる。フィラー材料の表面から不純物を取り除 くと、予想される断熱性パネルの耐久性を長くすることができるためである。さ らに、フィラー材料の表面から不純物を取り除くと、容器を真空吸引する時間を 短縮することが可能となり、従って、断熱性パネルの製造時間を結果的に短縮し たり、あるいはコストの低減をはかることが可能となる。 加熱および撹拌をするためのフィラー材料の前処理装置の一つとして、流動床 を利用した乾燥装置がある。かかる装置においては、フィラー材料の間を加熱さ れた空気が直接通過していくことになる。フィラーの加熱する前処理の別な方法 は、フィラーを撹拌機能あるいは回転機能を有する加熱室に置くものである。 その他、加熱および／または撹拌とともに、減圧することもまた好適である。 一般的には、密封したパネル内に材料を充填し、不完全な真空引きのために残 留したもの、あるいは、外気から容器内に透過してくるもの、さらにはフィラー 自身が内部に含んでいるガスまたは蒸気を吸収あるいはそうでなければ、これら のガスと反応するように設けられているのことが好適である。このような材料は 、ゲッターとして知られており、例えば、水蒸気の吸収に優れた硫酸カルシウム の粒、有機ガスの吸収に優れた活性炭、二酸化炭素や窒素の吸収に優れたゼオラ イトが該等する。他のゲッター材料としては、ＵＳＰ４，０００，２４６、４， ４４４，８２１、４，６６３，５５１、４，７０２，９６３および４，７２６， ９７４あるいはＥＰ４３４２６６や１８１７７８に記載されたものが好適である 。 真空断熱パネルの製造方法は次のとおりである。任意ではあるが、フィラー材 料に、最初加熱および撹拌の前処理を施し、好適には減圧条件下、かかる処理を 行うことが好適である。そして、フィラーを空気透過性の袋に入れ、いずれかの 一般的技術によりシールされることが好適である。それからフィラーが充填され た袋を圧縮し、耐ガス性の容器に載置する。容器を真空室に入れ、所定の圧力に 吸引し、密封した。すなわち、できたパネルは、比較的堅くて、厚さが約１〜５ ｃｍであった。 断熱性パネルはまた、全体的に吸引するかわりに、高い断熱性値を有する、キ セノンやクリプトンのガスで、部分的または全体的に充填することも可能である 。これらのガスを２０〜５０ｍｂａｒ充填すると、空気の希釈効果を防止し、パ ネルの耐久性（１５〜２０年）を延ばすことが可能となるものである。 本発明の真空断熱パネルは、たった一つのコンパートメントを有していてもよ く、あるいは内部に、いくつかのコンパートメントを有していてもよい。また、 それらのひとつずつに、適当な断熱性材料が充填されており、そして少なくとも 一つには本発明の微細孔を有するポリウレタン材料が充填されていることが好適 である。 冷蔵庫は、唯一の真空断熱パネルを利用することのできる製品例である。一般 的に、断熱性を得るために、真空断熱パネルは接着剤で熱デバイスの壁部に接し て設けられており、それからポリウレタンのように、液状有機材料とともに、フ ォーム状に設置されることになる。 その他、真空断熱パネルの構造および熱デバイスへの使用方法に関して、ＵＳ Ｐ５，０６６，４３７、ＵＳＰ５，０３２，４３９、ＵＳＰ５，０７６，９８４ 、およびEＰ４３４２６６、ＥＰ４３４２２５、ＥＰ１８１７７８に見いだすこ とができ、ここで参照したもの全てに関与しており、同様にそこで参照したもの にも関与している。 本発明のさまざまな側面に関して次のように説明されるが、本発明はそれらに 限定されるものではない。 実施例１：溶剤沈殿方法 次に記載する製品を使用した。 ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）３４は有機クレーであり、ＮＬ化学会社から入手 可能である。 ボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）ＲＡ８００は、エチレンジアミンベースのポリ オールであり、３モルのプロピレンオキサイドと１モルのエチレンオキサイドを 反応させたものであり、ダウケミカルから入手可能である。 スプラセック（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）ＤＮＲは、ＭＤＩポリマーであり、インペ リアル化学から入手可能である。 ＤＣ１９３は、シリコーン系表面活性剤であり、エアプロダクト社から入手可 能である。 アークトン（Ａｒｃｔｏｎ）１１は、トリクロロフルオロメタンであって、イ ンペリアル化学から入手可能である。 トルエン（１１５２ｇ）とベントン３４（１８．２ｇ）をシルバーソンモデル ＬＢＲ混合機を用いて、１０分間混合した。次に、ポリオールのボラノールＲＡ ８００（７６．７ｇ）を加え、混合した。 トルエン（２６０ｇ）とスプラセックＤＮＲ（１４９ｇ）を、ボトル内で混合 し、撹拌した。次に、イソシアネート溶液をポリオール溶液に加え、１〜２分間 ボトル内で撹拌しながら混合した。 得られた混合物を、アルミニウム製トレー（１８ｃｍ×１８ｃｍの大きさ）に 、注ぎいれた。かかる試料は、フュームカップボードの中で、２４時間放置し、 硬化させられた。その後、アルミニウム製トレーは取り外され、試料は室温で、 乾燥するように放置された。 乾燥後、１５ｃｍ×１５ｃｍ×３．５ｃｍの大きさの小片を切り出し、１ａｍ ｂｄと圧力の関係が評価された。得られた材料の真空状態での密度は、１９０ｋ ｇ／ｍ³であり、粒子の大きさは、２〜３ミクロンであった。 得られた材料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真は、図１に示す。 かかるサンプルは、以降、サンプルＩ．１と呼ぶ。 同様の実験が、組成比率を変えて行われた。サンプルＩ．２は、トルエン（１ ３６１ｇ）、ベントン３４（２７．３ｇ）、ボラノールＲＡ８００（１１５．１ ｇ）、スプラセックＤＮＲ（２２３．５ｇ）を使用した。 真空状態の密度は、２４０ｋｇ／ｍ³であり、粒子の大きさは、２〜２．５ミク ロンであった。 サンプルＩ．３は、トルエン（１２３８ｇ）、ベントン３４（３２．８ｇ）、 ボラノールＲＡ８００（１３８．１ｇ）、スプラセックＤＮＲ（２６８ｇ）を使 用した。真空状態の密度は、３００ｋｇ／ｍ³であり、ｂｅａｄの大きさは、２ 〜２．５ミクロンであった。 ポリオールのボラノールＲＡ８００（１０６．２ｇ）、界面活性剤ＤＣ１９３ （３．６ｇ）、トルエン（３２７．２ｇ）、アークトン１１（１９５５ｇ）を混 合し、撹拌した。さらに、スプラセックＤＮＲ（２０７ｇ）をこれに加え、１〜 ２分間、撹拌しながら混合した。 得られた混合物を、アルミニウム製トレー（１８ｃｍ×１８ｃｍの大きさ）に 、注ぎいれた。かかるトレーは、２０℃の温浴に立てて、放置された。そして、 サンプルは２４時間放置し、硬化させられた。その後、温浴は取り外され、サン プルもトレーから取り外され、室温で、乾燥するように放置された。 乾燥後、１５ｃｍ×１５ｃｍ×３．５ｃｍの大きさの小片を切り出し、１ａｍ ｂｄと圧力の関係が評価された。得られた材料の真空状態での密度は、２２０ｋ ｇ／ｍ³であり、ｂｅａｄの大きさは、１〜１．５ミクロンであった。 得られた材料（かかるサンプルは、以降、サンプルＩ．４と呼ぶ。）のＳＥＭ （走査型電子顕微鏡）写真を、図２に示す。 実施例２：凝集化方法 プレポリマーは親水性モノオールおよびポリマー化されたＭＤＩから、標準的 な手続きとして、モノオールを一時間以上かけて８０℃のイソシアネートの中に 滴らせる、定常的に撹拌することにより、作成された。 そして、完全な溶液を得るために、撹拌は、さらに２時間継続して行われた。も し、必要があるならば、プレポリマーを作成する前に、モノオールを、乾燥して 、０．５％未満の含水量にしておくことが好適であり、ナトリウムやカリウム等 の触媒となる不純物も５ｐｐｍ以下にしておくことが好適である。モノオールは 、ナトリウムメトキシドを開始剤として作成されたランダム結合の、分子量が約 ６００であって、８５％のエチレンオキサイド単位を有し、水酸基価が９４のエ チ レンオキサイド／プロピレンオキサイドコポリマーに使用された。プレポリマー は、ＮＣＯ量が３０．６のポリマー化されたＭＤＩが６５重量部とモノオールが ３４．５重量部を反応させることにより得られる。そして、ＮＣＯ量が１７．５ のプレポリマーも同様に得られた。 そして、当該プレポリマー１５重量部を、８５重量部の蒸留水に添加して、高 専断ローターとステーターの混合機（シルバーソンＬ２Ｒ）を用い、室温でエマ ルション化した。高専断混合は、すべてのプレポリマーが添加後、１０分間行わ れた。エマルション混合物は、それからプロペラミキサーにかけられ、さらに１ １０分間撹拌が続けられた。三塩基カリウムフォスフェートの溶液（水２０００ ｇに対して、１００ｇ）が１００ｇのエマルション混合物に対して、２５ｇの割 合で添加され、これらの混合物がさらに蓋付きトレーに注がれて、６０℃のオー ブンに放置された。数分以内にゲル化するものの、エマルションは、完全に硬化 するように、一晩中放置した。 それから、ゲル化物は、粒状化され、液体窒素により凍結され、フリーズドラ イ乾燥され（クリストアルファ１〜４）そしてモーターおよびすりこぎを使用し て粉砕された。最終的な浮遊状態の白色粉は、真空状態の密度で、２９０ｋｇ／ ｍ³、粒径が０．１４ミクロン、および表面積が、１５ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法）であ った。この材料は、以後、サンプルII．１と呼ぶ。 サンプルII．２は、１５０ｇの上述のプレポリマーを、１３５０ｇの蒸留水に 入れられ、シルバーソンＬ２Ｒ高速混合機により、４０℃のオーブン中で、１分 間撹拌して得られた。５分間の高専断撹拌の後、温度４０℃の条件に保ったまま 、プロペラミキサー（ＩＫＡ ＲＷ２０）により続いて、２０分間撹拌された。 成型反応が始まった後（約５〜１０分後）、少量のデカノール（０．５〜１ｇ ）を添加して、成型反応が止められた。 ２５分後、分散液を、８３℃の０．５％Ｋ₃ＰＯ₄溶液（１５００ｇ）に添加し 、分散液を凝集化させた。 凝集化粒子は、一晩放置された後、フィルター化され、さらに、クリストアル ファ１〜４のフリーズドライヤーのトレー中でフリーズドライ化された。 得られた材料の真空密度は、２３０ｋｇ／ｍ³であり、粒子サイズは、０．１ ２ミクロンであり、表面積は２６．５ｍ²／ｇであった。得られた材料のＳＥＭ 写真を、図３に示す。 プレポリマーは、上述の標準手法により作られたが、８５％のエチレンオキサ イド単位を含むナトリウムメトキシドから得られた２５％のモノオールと、１２ ％のジイソシアネートおよび２５％のトリイソシアネートを含む高分子量化ＭＤ Ｉポリイソシアネートを反応させることにより得られた。 かかるプレポリマー２００ｇを、１８００ｇの水に添加し、高専断混合機によ り、４０℃で、１分間撹拌した。そして、４０℃の温度条件で、５分間高専断撹 拌し、さらに１３分間、プロペラミキサーで撹拌した後、混合物を、８４℃の０ ．５％Ｋ₃ＰＯ₄溶液、２０００ｇに添加した。凝集化した材料を、２４時間放置 し、その後フリーズドライ化した。 得られた材料の密度（以降、サンプルII．３と呼ぶ。）は、１７６ｋｇ／ｍ³ であり、一次粒子サイズは、８５ｎｍ（メルバーン ゼータサイザー測定）であ り、表面積（ＢＥＴ）は５８ｍ²／ｇであった。 同じく別のプレポリマーは、上述の標準手法により作られたが、２５％のモノ オールとして、分子量５５０のポリ（エチレングリコールメチルエーテル）およ び高分子量化ＭＤＩポリイソシアネートを反応させることにより得られた。 かかるプレポリマー２５０ｇを、２２５０ｇの水に添加し、高専断混合機によ り、４０℃で、１分間撹拌した。そして、５分間高専断撹拌し、さらに１０分間 、プロペラミキサーで撹拌した後、混合物を、８２℃の０．５％Ｋ₃ＰＯ₄溶液、 ２５００ｇに添加した。凝集化した材料を、２４時間放置し、その後フリーズド ライ化した。 得られた材料の密度（以降、サンプルII．４と呼ぶ。）は、２４８ｋｇ／ｍ³ であり、一次粒子サイズは、６６ｎｍ（メルバーン ゼータサイザー測定）であ り、表面積（ＢＥＴ）は７２ｍ²／ｇであった。 同じく別のプレポリマーは、上述の標準手法により作られたが、２５％のモノ オールとして、分子量５５０のポリ（エチレングリコールメチルエーテル）およ び高分子量化ＭＤＩポリイソシアネートを反応させることにより得られた。 かかるプレポリマー２００ｇを、１８００ｇの水に添加し、高専断混合機によ り、４０℃で、１分間撹拌した。そして、５分間高専断撹拌し、さらに１０分間 、プロペラミキサーで撹拌した後、混合物を、９４℃の０．５％Ｋ₃ＰＯ₄溶液、 ２０００ｇに添加した。凝集化した材料を、２４時間放置し、その後フリーズド ライ化した。 得られた材料の密度（以降、サンプルII．５と呼ぶ。）は、１７２ｋｇ／ｍ³ であり、一次粒子サイズ（メルバーン ゼータサイザー測定）は、６１ｎｍであ り、表面積（ＢＥＴ）は５６ｍ²／ｇであった。 実施例３ 発泡法 プレポリマーは、上述のサンプルII．１と同様の標準手法により作られたが、 同一のモノオール（３０％）と、１２％の二官能および２５％の三官能イソシア ネート（７０％）を含む高分子量化ＭＤＩの精製物と反応することにより得られ た。 かかるプレポリマー４００ｇに対して、６０ｇのＨＣＦＣ１４１ｂ発泡剤を（ １，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）添加し、この混合物を、７００ｇの水 に添加し、シルバーソンＬＲ２混合機を用いて、０℃で、１分間混合撹拌した。 そして、混合物を、８５℃の水１５００ｇに添加した。それから、ＩＫＡ ＲＷ ２０を用いて、約５００ｒｐｍで１．５〜２時間撹拌を続け、少なくとも２０時 間室温で放置した。 その後、得られた混合物をフラスコ内で、液体窒素を用いプレフリーズし、そ れから、クリストアルファ１−４のフリーズドライヤー中でフリーズドライ化さ れた。 得られたサンプル（以降、サンプルIII．１と呼ぶ。）の真空密度は、５８０ ｋｇ／ｍ³であり、メルバーン ゼータサイザー４による測定では一次粒子のサ イズは、０．２５ミクロンであり、表面積（ＢＥＴ）は６．５ｍ²／ｇであった 。ＳＥＭ写真を、図４に示す。 上述のサンプルII．１の親油性プレポリマーと１２％の二官能および２５％の 三官能イソシアネートを含む高分子量化ＭＤＩの精製物の混合物に対し、１５％ のＨＣＦＣ１４１ｂ添加した。 この得られた混合物４００ｇを、４０℃の水に添加し、高専断撹拌をした（シ ルバーソンＬＲ２混合機を用いて、１．５分間）。そして、ＩＫＡ ＲＷ２０で １．５時間混合し、反応を完全にさせた。それから、混合物をフリーズドライ化 した。 得られた微細孔を有するポリウレタン材料（以降、サンプルIII．２と呼ぶ。 ）の真空密度は、４３０ｋｇ／ｍ³であり、粒子のサイズは、０．５ミクロンで あり、表面積（ＢＥＴ）は２．７ｍ²／ｇであった。 実施例４ 逆エマルション法 親水性プレポリマーは、上述した実施例３に記載された方法で準備された。ま た、親油性プレポリマーは、１２％の二官能イソシアネートおよび２５％の三官 能イソシアネートを含むポリマー化したＭＤＩの精製品７０％と３０％のアルラ モール（Ａｒｌａｍｏｌ）−Ｅを用いて準備された。 ３０ｇのアセトンが、粘度を低下させるために、４００ｇの６０％の親水性プレ ポリマーと４０％の親油性プレポリマーからなる混合物に添加された。そして、 この混合物を４０ｇとＥＰ特許Ｎｏ２９４１６１に記載されたタイプの触媒１ｇ を、シルバーソンＬ２Ｒ混合機を用いて混合した。５分後、水を、ペリスタリチ ック（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ）ポンプを用いて、添加速度３０．５ｍｌ／ｍｉ ｎ．で、１．５分間滴下した。それから試料を、ＩＫＡ ＲＷ２混合機を用いて 、５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、室温で、１００ｇの水の中に注ぎ入れ た。この混合は、１．５〜２分間行った。その後、混合物をフリーズドライ処理 した。 ４０ｇごとの、いくつかのバッチを同様に作ったが、真空密度（２５０ｋｇ／ ｍ²）、平均細孔径（１マイクロン）に関して、大変良い再現性を示した。この 試料（以降、サンプルIV．１）のＳＥＭ写真を図５に示す。ＢＥＴ方法による表 面積は、４．７ｍ²／ｇであった。 異なるバッチのデータを集めて、ラムダ値と圧力の関係を求めた。 実施例５ フラッシュオフ法 ３２ｇの粘度低下剤のアルコネート１０００（Ａｒｃｏ社から入手可能）と３ ２ｇの有機クレーであるベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）２７（ＮＬ化学株式会社か ら入手可能）を一緒に混合した。 ＨＣＦＣ１４１ｂを１５３６ｇ用いて、圧力容器内で、高専断混合機によりこ の混合物を、エマルション化した。純粋なＭＤＩである、スープラセック（Ｓｕ ｐｒａｓｅｃ）ＭＰＲを１５０ｇ、１３５０ｇのＨＣＦＣ１４１ｂ溶液の中に溶 解させた。 そして、この混合物に対して、別の純粋なＨＣＦＣ１４１ｂを１４０ｇと３ｇ のＦＣ４３０表面活性剤（３Ｍ社から入手可能）を添加した。混合物を撹拌し、 そして０．７５ｇのポリキャタ４１（アボット研究所から入手可能）を添加した 。 この混合物を２５℃条件に一晩放置したところ、白く曇ったゲルが得られた。 圧力容器を密封し、５５℃に加熱した。この温度に保持したまま２時間後、解放 バルブを介して、内部圧力を解放した。得られた粉末を粉状にして、後加熱をし 、真空状態で、５０〜６０℃の温度で、４時間処理した。 この試料（以降、サンプルＶ．１）の密度は、真空状態で２６０ｋｇ／ｍ³で あった。 この試料のＳＥＭ写真を、図６に示す。 ３０ｇのアルコネート（Ａｒｃｏｎａｔｅ）１０００と３０ｇのベントン（Ｂ ｅｎｔｏｎｅ）２７を一緒に混合した。 ＣＦＣ１１を１４４０ｇ用いて、圧力容器内で、高専断混合機によりこの混合 物を、エマルション化した。スープラセック（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）ＭＰＲを１３ ０ｇ、１２００ｇのＣＦＣ１１溶液の中に溶解させた。 そして、この混合物に対して、別の純粋なＣＦＣ１１を１００ｇと２．６ｇの ＦＣ４３０表面活性剤を添加した。混合物を撹拌し、そして２．６ｇのポリキャ タ４１を添加した。この混合物を２５℃条件に一日放置したところ、白く曇った ゲルが得られた。圧力容器を密封し、５０℃に加熱した。 この温度に保持したまま２時間後、解放バルブを介して、内部圧力を解放した 。 得られた粉末を粉状にして、後加熱をし、真空状態で、５０〜６０℃の温度で 、４時間処理した。 この試料（以降、サンプルＶ．２）の密度は、真空状態で２２０ｋｇ／ｍ³で あった。 この試料のＳＥＭ写真を、図７に示す。 ５ｇのスープラセックＭＰＲを秤量し、ガラス圧力容器内に入れた。そして、 ５ｇのＣＨ₂Ｃｌ₂を添加し、スープラセックＭＰＲに溶解させた。そして、ここ に０．０５ｇのポリキャタ４１を、マイクロシリンジを用いて添加した。圧力容 器を、エアロゾルのクリンプバルブに接続した。 突然、容器を密封し、４０ｇの液体ＨＣＦＣ２２を、蒸気圧下で、混合物に添 加した。この混合物を激しく撹拌し、３０℃、２時間、ゲル化するよう放置した ところ、白く曇ったゲルが得られた。 エアロゾルバルブを介して、容器内部圧力を解放した。こうして得られた粉末 を粉状に細かくした。 この試料（以降、サンプルＶ．３）の密度は、真空状態で２３５ｋｇ／ｍ³で あった。 この試料のＳＥＭ写真を、図８に示す。 １０ｇのポリマー化したＭＤＩである、スープラセックＤＮＲを秤量し、ガラ ス圧力容器内に入れた。そして、８ｇのＣＨ₂Ｃｌ₂を添加し、スープラセックＤ ＮＲに溶解させた。そして、ここに０．０５ｇのポリキャタ４１を、マイクロシ リンジを用いて添加した。 圧力容器を、エアロゾルのクリンプバルブに接続した。突然、容器を密封し、 ３２ｇの液体ＨＣＦＣ２２を、蒸気圧下で、混合物に添加した。この混合物を激 しく撹拌し、３０℃、２時間、ゲル化するよう放置したところ、白く曇ったゲル が得られた。 エアロゾルバルブを介して、容器内部圧力を解放した。こうして得られた粉末 を粉状に細かくした。 この試料（以降、サンプルＶ．４）の密度は、真空状態で４４０ｋｇ／ｍ³で あった。 この試料のＳＥＭ写真を、図９に示す。 １０ｇのスープラセックＭＰＲを秤量し、ガラス圧力容器内に入れた。そして 、２９ｇのＣＦＣ１１を添加し、スープラセックＭＰＲに溶解させた。そして、 こ こに０．０５ｇのポリキャタ４１を、マイクロシリンジを用いて添加した。圧力 容器を、エアロゾルのクリンプバルブに接続した。 すぐに、容器を密封し、１１ｇの液体ＨＣＦＣ２２を、蒸気圧下で、混合物に 添加した。この混合物を激しく撹拌し、３０℃、２時間、ゲル化するよう放置し たところ、白く曇ったゲルが得られた。 エアロゾルバルブを介して、容器内部圧力を解放した。こうして得られた粉末 を粉状に細かくした。 この試料（以降、サンプルＶ．５）の密度は、真空状態で３３０ｋｇ／ｍ³で あった。 実施例６ 真空断熱パネル 本発明に基づく微細孔を有するポリウレタン材料を用いて充填された、真空断 熱性パネルを、次のように作成した。 微細孔を有するポリウレタン材料は、必要があれば、真空オーブン中で、８０ ℃、４時間の条件で、前処理として乾燥させた。 外側が１５０ｍｍ、内側が１４０ｍｍ、高さが５０ｍｍの四角い枠組として、 フレキシブルフォーム材を切り取った。この枠組の底に、なんらかのフィルター 紙を糊づけた。この枠組はそれから、外側が１８０ｍｍ、内側が１５０ｍｍ、高 さが２０ｍｍの金属製の内壁に穴を有する別の枠組に組み込まれた。 フレキシブル枠組を、それから前処理した微細孔を有するポリウレタン材料で 充填し、固いフォーム材片を用いて押し込み、序々に圧縮した。フレキシブル枠 組の上部もまた、フィルター紙で被い、後に真空ポンプで吸引した時にポリウレ タン材料が飛び出さないようにした。 ポリウレタン材料が充填された金属枠とフレキシブル枠を、次にプラスチック バッグに入れたのち、オーディオンエレクトロ社から入手できるヒートシーラー ＨＰＳ４００を用いて、シールした。プラスチックバッグは、ＶＥＣＡＴ ＴＭ から作られており、フレスコシステムＵＳＡ社から入手することができる、ポリ エステルとポリ塩化ビニリデンが塗布されたポリビニルアルコールからなる多層 遮蔽フィルムである。 枠組は一旦、適当に封入された後、耐真空接続部が、金属枠に取り付けられ、 全体が吸引できるよう、真空ポンプに接続された。真空ポンプが、フレキシブル 枠に適応されると、微細孔ポリウレタン材料よりも、低密度になり、微細孔ポリ ウレタン材料より圧縮されるため、２つの平らな側面が得られることとなる。 もし、２つの側面が、完全に平滑で、お互いに平行でなければ、全体が、イン ストロン試験器に取り付けられ、２００ｋｇのロードを試料にかけることにより （真空条件下）、２つの側面が、完全に平滑になるようにすることも可能である 。 試料の厚さは、好適には、２０〜３５ｍｍである。これらの試料のラムダ値が 、異なる真空条件において、デルフトのＴＮＯから供給できる、熱流速計タイプ ＰＵ４．３を用いて測定された。試料は、連続的に、バルザースから入手可能な 、圧力コントローラーおよび真空ポンプを用いて、減少させられるが、片面側に は、−５℃の冷却板ともう片面側には２５℃の温熱板を配置し、その間に試料を 置いた。冷却板と温熱板の温度を、ジュラボー社からのヒーター／クーラーを用 いて、一定温度に保持した。そして、全体の測定系を、断熱ボックスの中に入れ 、周囲環境へ熱が逃げないようにした。 試料を通しての、熱流速を連続的に測定し、ラムダ値がそれから算出された。 その他、微細孔ポリウレタン材料そのものが、ヒートシールされ、ポーラスな 空気透過性の袋状物となり、平らな形状を有し、ラムダ値が、真空室中の温熱板 と冷却板の間に熱流速計が設置され、真空状態が保たれたまま測定された。 異なる圧力でラムダ値を測定することにより、ラムダ値と圧力曲線が得られた 。 この実験は、本発明の異なる方法に基づき、容易された試料に対しても行われ た。比較として、実験はまた、密度が５０〜６０ｋｇ／ｍ³で、セルの大きさが 、約８０ミクロンの微小の解放されたセルで充填された真空断熱性パネルに対し ても行われた（ＥＰ特許４９８６２８）。以降、かかる試料を比較試料と呼ぶ。 表１は、各試料の圧力１０ｍｂａｒと２０ｍｂａｒのラムダ値（単位は、ｍｗ ／ｍ°Ｋ）および２０ｍｗ／ｍ°Ｋと１５ｍｗ／ｍ°Ｋのラムダ値が得られたと きの圧力（単位は、ｍｂａｒ）並びに臨界圧力（単位は、ｍｂａｒ）を示す。 さらに、図１０ａは、試料Ｉ．４、II．２、II．５、IV．１、Ｖ．１および比 較試料のラムダ値と圧力（ｌｏｇスケール）の関係を示す曲線である。 圧力が、０〜２５ｍｂａｒの範囲については、図１０ｂに拡大して示す。 実施例７ 真空断熱パネル 本発明に基づくポリウレタン材料とパイロジェニックシリカ（デグサ社製タイ プＲ９７４）の混合物で充填された微細孔を有する真空断熱パネルが、実施例６ に記載の方法で準備された。 この試料の異なる真空状態でのラムダ値を測定した。結果を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビースマンス，ガイ・レオン・ジーン・ギ スライン ベルギー王国ベー―3300 ティーネン，ニ ーウー・オーヴェラー 10―ブス ６ (72)発明者 ヴァン・デル・ザンデ，カレン・リリアン ヌ・ジーン ベルギー王国ベー―1910 ベルグ，カンペ ンハウツェバーン 18 (72)発明者 ケアネ，ノルマン・ワシントン ベルギー王国ベー―1950 クラーイネム, ズィント・パンクラティウスラーン 19 ／12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 微細孔を有するポリウレタン材料において、１０ｍｂａｒの圧力下で、１ ０℃における熱伝導率が、最大２３ｍＷ／ｍ°Ｋの値を示すことを特徴とする、 前記ポリウレタン材料。 ２． 微細孔を有するポリウレタン材料において、１０ｍｂａｒの圧力下で、１ ０℃における熱伝導率が、最大１５ｍＷ／ｍ°Ｋの値を示すことを特徴とする、 請求項１に記載のポリウレタン材料。 ３． 微細孔を有するポリウレタン材料において、２０ｍｂａｒの圧力下で、１ ０℃における熱伝導率が、最大２７ｍＷ／ｍ°Ｋの値を示すことを特徴とする、 請求項１または２に記載のポリウレタン材料。 ４． 微細孔を有するポリウレタン材料において、２０ｍｂａｒの圧力下で、１ ０℃における熱伝導率が、最大１８ｍＷ／ｍ°Ｋの値を示すことを特徴とする、 請求項３に記載のポリウレタン材料。 ５． 微細孔を有するポリウレタン材料において、臨界圧力が０．１ｍｂａｒを 超える値を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウ レタン材料。 ６． 微細孔を有するポリウレタン材料において、臨界圧力が３ｍｂａｒを超え る値を示すことを特徴とする、請求項５に記載のポリウレタン材料。 ７． 微細孔を有するポリウレタン材料において、真空状態の密度が、３００ｋ ｇ／ｍ³未満の値を示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載 のポリウレタン材料。 ８． 微細孔を有するポリウレタン材料において、真空状態の密度が、２００ｋ ｇ／ｍ³未満の値を示すことを特徴とする、請求項７に記載のポリウレタン材料 。 ９． 微細孔を有するポリウレタン材料において、平均微細孔の大きさが、５ミ クロン未満であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリ ウレタン材料。 １０． 微細孔を有するポリウレタン材料において、表面積が、１ｍ²／ｇを超 えることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリウレタン材料 。 １１． 微細孔を有するポリウレタン材料において、表面積が、５０ｍ²／ｇを 超えることを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタン材料。 １２． 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微細孔を有するポリウレタン材 料の製造方法において、 ａ）ここで作成されるポリウレタンが、本質的に不溶性であるが、均一な混合物 を生成するように、不活性有機液体希釈剤の中に、ポリウレタン生成用の溶液を 別途用意する工程、 ｂ）反応物を均一な混合物にするために撹拌し、ゲル化前に撹拌を止める工程、 ｃ）その後、ポリウレタン溶液がゲル化するように、当該混合物を、静止状態に 保持する工程、 ｄ）そして、当該有機液体希釈剤を取り除く工程を含み、さらに少なくともポリ ウレタン生成用の反応物の一つの溶液が、レオロジー改質剤を含むことを特徴と する、前記製造方法。 １３． 前記レオロジー改質剤が、有機クレーまたはフュームシリカであること を特徴とする請求項１２に記載の微細孔を有するポリウレタン材料の製造方法。 １４． 前記レオロジー改質剤が、全反応混合物に対して、０．１〜２重量％の 範囲で、添加されたことを特徴とする請求項１２または１３に記載の微細孔を有 するポリウレタン材料の製造方法。 １５． 前記有機液体希釈剤が、トルエンであることを特徴とする請求項１２〜 １４のいずれか１項に記載の微細孔を有するポリウレタン材料の製造方法。 １６． 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微細孔を有するポリウレタン材 料の製造方法において、 ａ）ここで作成されるポリウレタンが、本質的に不溶性であるが、均一な混合物 を生成するように、不活性有機液体希釈剤の中に、ポリウレタン生成用の溶液を 別途容易する工程、 ｂ）反応物を均一な混合物にするために撹拌し、ゲル化前に撹拌を止める工程、 ｃ）その後、ポリウレタン溶液がゲル化するように、当該混合物を、静止状態に 保持する工程、 ｄ）そして、当該有機液体希釈剤を取り除く工程を含み、また当該不活性有機液 体希釈剤が、クロロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンを 含み、さらには少なくともポリウレタン生成用の反応物の一つの溶液が、表面活 性剤を含むことを特徴とする、前記製造方法。 １７． 前記有機液体希釈剤が、トリクロロフルオロメタンであることを特徴と する、請求項１６に記載の微細孔を有するポリウレタン材料の製造方法。 １８． 前記表面活性剤が、シリコーン系表面活性剤であって、全反応混合物に 対して、０．０１〜２重量％の範囲で、添加されたことを特徴とする請求項１６ または１７に記載の微細孔を有するポリウレタン材料の製造方法。 １９． 前記ポリウレタン生成用の反応物の一つが、ポリメチレン−ポリフェニ レン−ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか １項に記載の微細孔を有するポリウレタン材料の製造方法。 ２０． 前記ポリウレタン生成用の反応物の一つが、アルキレンオキサイドおよ びポリアミドの生成反応物であるポリエーテルであることを特徴とする請求項１ ２〜１９のいずれか１項に記載の微細孔を有するポリウレタン材料の製造方法。 ２１． 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微細孔を有するポリウレタン材 料の製造方法において、 ａ）親水性イソシアネート末端のプレポリマー組成物を撹拌された水溶性溶液内 でエマルション化する工程、 ｂ）前記エマルションを一定時間、撹拌する工程、 ｃ）エマルションを、凝集させる工程、 ｂ）そして、凝集した材料を乾燥する工程含むことを特徴とする、前記製造方法 。 ２２． 前記親水性イソシアネート末端のプレポリマーが、ポリイソシアネート と親水性ポリオキシアルキル化モノオールの反応の化学量論的に過剰量の反応物 であることを特徴とする、請求項２１に記載の製造方法。 ２３． 前記親水性ポリオキシアルキル化モノオールが、Ｒ−Ａ−ＯＨの化学式 に該当するものであり、ここで、Ｒは、Ｃ１〜９のアルキルであり、Ａは、少な くとも２５％のポリオキシエチレン単位を含む、ポリオキシアルキレン鎖である ことを特徴とする、請求項２２に記載の製造方法。 ２４． 前記Ａが、９０〜１００％のポリオキシエチレン単位を含むポリオキシ アルキレン鎖であることを特徴とする、請求項２３に記載の製造方法。 ２５． 前記ポリイソシアネートが、ポリメチレン−ポリフエニレン−ポリイソ シアネートであることを特徴とする、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の 製造方法。 ２６． 前記親水性イソシアネート末端のプレポリマーが、イソシアネート量が 、６〜２６のものを含むことを特徴とする、請求項２１〜２５のいずれか１項に 記載の製造方法。 ２７． 前記（ａ）工程を、０〜９０℃の温度で実施することを特徴とする、請 求項２１〜２６のいずれか１項に記載の製造方法。 ２８． 前記エマルションを、エマルションの重量に基づき、０．１〜５重量％ の電解質を添加して、凝集させることを特徴とする、請求項２１〜２７のいずれ か１項に記載の製造方法。 ２９． 前記電解質が、フォスフェートであることを特徴とする、請求項２８の いずれか１項に記載の製造方法。 ３０． 前記（ｃ）の凝集工程を、４０〜８０℃の温度で実施することを特徴と する、請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の製造方法。 ３１． 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微細孔を有するポリウレタン材 料の製造方法において、 ａ）親水性イソシアネート末端のプレポリマー組成物および不活性の有機発泡剤 の混合物を、有機発泡剤の発泡温度以上で、撹拌し、エマルション化する工程、 ｂ）前記エマルションを、プレポリマーが水と完全に反応するまで、撹拌する工 程、 ｃ）および、得られた材料を、乾燥させる工程を含むことを特徴とする、前記製 造方法。 ３２． 前記親水性イソシアネート末端のプレポリマーが、請求項２２〜２６の いずれか１項に定義されるプレポリマーであることを特徴とする、請求項３１に 記載の製造方法。 ３３． 前記不活性の有機発泡剤が、ペンタン、シクロペンタン、あるいはトリ クロロフルオロメタンであることを特徴とする、請求項３１または３２に記載の 製造方法。 ３４． 前記不活性の有機発泡剤を、前記親水性イソシアネート末端のプレポリ マーに対して、５〜３０重量％であることを特徴とする、請求項３１〜３３のい ずれか１項に記載の製造方法。 ３５． 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微細孔を有するポリウレタン材 料の製造方法において、 ａ）親水性イソシアネート末端のプレポリマー組成物および親油性のイソシアネ ート末端のプレポリマー組成物を撹拌する工程、 ｂ）かかる混合物に、エマルション系の相変化点に達するまで、最初は水をゆっ くり添加し、一定状態で撹拌する工程、 ｃ）エマルションが完全に反応するまで撹拌する工程、 ｄ）得られた材料を、乾燥させる工程を含むことを特徴とする、前記製造方法。 ３６． 前記親水性イソシアネート末端のプレポリマー組成物が、請求の範囲２ ２〜２６のいずれか１項定義されるプレポリマーであることを特徴とする、請求 項３５に記載の製造方法。 ３７． 前記親油性イソシアネート末端のプレポリマーが、ポリイソシアネート と親油性ポリオキシアルキル化モノオールの反応の化学量論的に過剰量の反応物 であることを特徴とする、請求項３５または３６に記載の製造方法。 ３８． 前記親油性ポリオキシアルキル化モノオールが、Ｒ−Ａ−ＯＨの化学式 に該当するものであり、ここで、Ｒは、Ｃ１〜２５のアルキルであり、Ａは、最 高２５％のポリオキシエチレン単位を含む、ポリオキシプロピレン鎖であること を特徴とする、請求項３７に記載の製造方法。 ３９． 前記親油性ポリオキシアルキル化モノオールが、ステアリルアルコール のプロポキシ化により得られたものであることを特徴とする、請求項３８に記載 の製造方法。 ４０． 前記ポリイソシアネートは、ポリメチレン−ポリフェニレン−ポリイソ シアネートであることを特徴とする、請求項３７に記載の製造方法。 ４１． 前記親油性イソシアネート末端のプレポリマーが、イソシアネート量が 、１１〜２９の範囲であることを特徴とする、請求項３５〜４０のいずれか１項 に 記載の製造方法。 ４２． 前記２つのプレポリマーが、最終的な混合物として、エチレンオキサイ ド：プロピレンオキサイドの比率が、１０：９０〜８０：２０であることを特徴 とする、請求項３５〜４１のいずれか１項に記載の製造方法。 ４３． 前記水を、プレポリマー混合物に、イソシアネート重量に対して、毎分 ２０〜１７０重量％初期添加することを特徴とする、請求項３５〜４２のいずれ か１項に記載の製造方法。 ４４． 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微細孔を有するポリウレタン材 料の製造方法において、 ａ）ポリイソシアネートを、イソシアネートの三量体化のための触媒の存在下、 揮発性の溶剤に溶解させる工程、 ｂ）当該混合物を、静止保持して、溶液をゲル化させる工程、 ｃ）ゲル化物を、密封容器内に保持しつつ、当該溶剤の沸点以上に温度を上昇さ せる工程、 ｄ）急に、当該容器内の圧力を解放する工程を含むことを特徴とする、前記製造 方法。 ４５． 前記ポリイソシアネートが、芳香族イソシアネートであることを特徴と する、請求項４４に記載の製造方法。 ４６． 前記ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートあるい はポリメチレン−ポリフェニレンポリイソシアネートであることを特徴とする、 請求項４５に記載の製造方法。 ４７． 前記ポリイソシアネートが、全反応混合物量に対して、２〜５０重量％ の範囲で使用されることを特徴とする、請求項４４〜４６のいずれか１項に記載 の製造方法。 ４８． 前記揮発性溶剤が、クロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボ ン、ハイドロクロロフルオロカーボンおよびハイドロクロロカーボンからなるグ ループから選ばれたものであることを特徴とする、請求項４４〜４６のいずれか １項に記載の製造方法。 ４９． 前記イソシアネートの三量体をつくる触媒が、トリアジン誘導体である ことを特徴とする請求項４４〜４８のいずれか１項に記載の製造方法。 ５０． ポリイソシアネート／三量体をつくる触媒の重量比率が、５０〜５００ であることを特徴とする請求項４４〜４９のいずれか１項に記載の製造方法。 ５１． 断熱性フィラー材料が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微細ポ リウレタン材料を含むことを特徴とする、低気体透過性の容器内に入れられた断 熱性フィラー材料を含む真空断熱パネル。 ５２． 前記断熱性フィラーが、シリカをさらに含むことを特徴とする、請求項 ５１に記載の真空断熱パネル。 ５３． 請求項５１または５２に定義される真空断熱パネルの製造方法において 、 ａ）前記断熱性フィラーを任意に、加熱および／またはかきまぜる任意の前処理 工程、 ｂ）任意に前処理したフィラーを、空気透過性の袋に入れる工程、 ｃ）フィラーが充填された袋をシールする工程、 ｄ）耐ガス構造の容器に、フィラーが充填され、シールされた袋を入れる工程、 ｅ）容器全体を吸引して、所定の圧力に低下させる工程、 ｆ）および、該容器を密封する工程を含むことを特徴とする、前記製造方法。 ５４． 請求項５１または５２に定義される真空断熱パネルを、冷蔵庫の断熱性 媒体としてとして使用することを特徴とする前記真空断熱パネルの使用方法。