DE69411742T2 - Mikrohohlräume polyurethan material - Google Patents
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien, die aus Kügelchen bzw. Perlen bestehen und auf ihre Verwendung in evakuierten Isoliertafeln.
- Für evakuierte Isolierpiatten bzw. Isoliertafeln mit einem reduzierten Innendruck sind verschiedene Verwendungszwecke bekannt, einschließlich der Verwendung in Kühlgeräten, wo sie in großem Ausmaß den Grad der Wärmeisolierung in dem Gehäuse des Geräts erhöhen. Solche Tafeln müssen während der Lebensdauer des Geräts ihre Wirkung beibehalten, im allgemeinen ein Zeitraum von mehr als 20 Jahren.
- Solche evakuierten Isoliertafeln umfassen im allgemeinen ein Füllmaterial mit geringer Wärmeleitfähigkeit und einen Behälter, der aus einem gasdichten Film gebildet ist, in dem das Füllmaterial eingeschlossen ist, wobei das Ganze auf einen Innendruck von ungefähr 5 mbar oder weniger evakuiert und dann hermetisch abgedichet wird. Neben der Isolierung kommt dem Füllmaterial auch die Funktion der Stützung der Behälterwand zu, 50 daß dieser nicht zusammenbricht, wenn er evakuiert wird.
- Bekannte Füllmaterialien für die Verwendung in solchen evakuierten Isoliertafeln schließen feinzerteilte anorganische Pulver, wie hochdisperses Siliciumdioxid (fumed silica), Siliciumdioxidstaub, gefälltes Siliciumdioxid, Mischungen aus gefälltem Siliciumdioxid/Flugasche, Aluminiumoxid, feinen Perlit und Glasfasern, und organische Schaummaterialien ein. Zum Beispiel wurde vorgeschlagen Polyurethan-Hartschaumstoff mit offenen Zellen als Kernmaterial in evakuierten Isoliertafeln zu verwenden (siehe zum Beispiel die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 133870/82, die US-Patentschrift Nr. 4668555 und die Europäische Patentschrift Nr. 498628).
- Das Druckniveau, auf das der Behälter evakuiert wird, steht derart in Beziehung zur Wärmeleitfähigkeit der resultierenden Tafel, daß im allgemeinen die Wärmeleitfähigkeit um so niedriger ist, je tiefer der Druck ist. Ferner hängt das Druckniveau von dem spezifischen Füllstoff-Isoliermaterial ab. Bevorzugt wird der Behälter auf ein Druckniveau zwischen ungefähr 1 und 10 mbar evakuiert.
- Ein Nachteil bei der Verwendung von offenzelligem Polyurethan-Hartschaumstoff als Kernmaterial in den evakuierten Isoliertafeln besteht darin, daß die Wärmeleitfähigkeit nicht ausreichend klein wird und somit keine ausgezeichnete Wärmeisolationseigenschaft erhalten werden kann bis der Innendruck auf 1 mbar oder weniger reduziert wird. Das Bewerkstelligen eines geringen Drucks von 1 mbar oder weniger bei der industriellen Einstellung ist schwierig. Dies kann bei einer Produktion auf großer Stufenleiter zu Problemen führen, wie der Notwendigkeit einer großen Ausrüstung und einer verlängerten Evakuierungsdauer, was zu einem schlechten Wirkungsgrad bei der Massenproduktion führt.
- Selbst wenn die evakuierte Isoliertafel anfangs eine ausgezeichnete geringe Wärmeleitfähigkeit aufweist, nimmt ihr Innendruck im Laufe der Zeit zu, weil Gase, wie Luft und Wasserdampf, allmählich hineindiffundieren, und weil langsam Gase freigesetzt werden (vom Inneren des Harzes, das den Polyurethan-Schaumstoff bildet), was zu einer Verschlechterung der Wärmeisolationseigenschaft der evakuierten Isoliertafel führt.
- Das Ausmaß der Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zunahme des Innendrucks hängt wiederum vom Typ des Füllstoff-Isoliermaterials ab, das in der evakuierten Isoliertafel verwendet wird. Wenn offenzelliger Polyurethanschaumstoff als Füllmaterial in evakuierten Isoliertafeln verwendet wird, nimmt die Wärmeleitfähigkeit sehr schnell zu, wenn der Innendruck zunimmt, insbesondere bei Drücken oberhalb von 0,1 mbar.
- Dies bedeutet, daß evakuierte Isoliertafeln, die mit offenzelligem Polyurethanschaumstoff gefüllt sind, nicht nur auf Drücke unterhalb von 1 mbar evakuiert werden müssen, um eine zufriedenstellende Anfangswarmeisolationseigenschaft zu erhalten, sondern auch, daß die Wärmeisolationseigenschaft solch einer evakuierten Isoliertafel sehr schnell im Laufe der Zeit abnimmt, wenn der Grad des Vakuums abnimmt.
- Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Polyurethanmaterial zur Verfügung zu stellen, das als Füllmaterial in evakuierten Isoliertafeln verwendet werden kann.
- Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Polyurethanmaterials zur Verfügung zu stellen.
- Eine weiter Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer evakuierten Isoliertafel, die mit einem Polyurethanmaterial gefüllt ist, und die vorstehend erwähnten Nachteile für evakuierte Isoliertafeln, die mit offenzelligem Polyurethanschaumstoff gefüllt sind, nicht zeigt.
- Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer evakuierten Isoliertafel, die mit einem Polyurethanmaterial gefüllt ist, und die bei einem Druck bis zu 10 mbar eine ausgezeichnete Wärmeisolationseigenschaft zeigt.
- Eine noch andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer evakuierten Isoliertafel, die mit einem Polyurethanmaterial gefüllt ist, und bei einem geringen Grad des Vakuums, der während eines industriellen Arbeitsganges leicht erzeugt werden kann, eine ausgezeichnete Wärmeisolationseigenschaft aufweist, wodurch sowohl die für die Evakuierung notwendige Zeit reduziert als auch die Massenproduktion erleichtert wird.
- Eine noch andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer evakuierten Isoliertafel, die mit einem Polyurethanmaterial gefüllt ist, und über einen langen Zeitraum eine zufriedenstellende Wärmeisolationseigenschaft aufrechterhält, und dadurch ein zuverlässiges Betriebsverhalten sicherstellt.
- Erfindungsgemäß wird ein Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial zur Verfügung gestellt, wobei das Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial bei einem Druck von 10 mbar eine Wärmeleitfähigkeit bei 10 ºC von höchstens 23 mW/mºK (Lambda-Wert) zeigt.
- Der Begriff "Polyurethan", wie er zur Definition der Erfindung verwendet wird, ist so zu verstehen, daß er Polyurethan, Polyisocyanurat, urethan-modifiziertes Polyisocyanurat, Polyharnstoff und urethan-modifizierten Polyharnstoff einschließt.
- Bevorzugt zeigt das erfindungsgemäße Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial bei einem Druck von 10 mbar eine Wärmeleitfähigkeit bei 10 ºC von höchstens 20 mW/mºK, bevorzugter von höchstens 18 mW/mºK, noch bevorzugter von höchstens 15 mW/mºK und am bevorzugtesten von höchstens 12 mW/mºK.
- Bevorzugt zeigt das erfindungsgemäße Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial bei einem Druck von 20 mbar auch eine Wärmeleitfähigkeit bei 10 ºC von höchstens 27 mW/mºK, bevorzugter von höchstens 25 mW/mºK, noch bevorzugter von höchstens 21 mW/mºK oder 18 mW/mºK und am bevorzugtesten von höchstens 14 mW/mºK.
- Die Wärmeleitfähigkeiten bei 10 ºC des erfindungsgemäßen Mikrohohlraum-Polyurethanmaterials bei den angegebenen Drücken werden durch das Füllen einer gasdichten Hülle mit dem Material, das Evakuieren des Ganzen auf den angegebenen Druck, dem Anordnen der so erhaltenen Probe zwischen einer kalten Platte mit -5 ºC und einer heißen Platte mit 25 ºC und dem Messen des Wärmestroms durch die Probe ermittelt. Oder aber die Anordnung aus der heißen und der kalten Platte kann zusammen mit einer Probe des Mikrohohlraum-Polyurethan materials in eine dafür bestimmte Vakuumkammer, die auf den gewünschten Druck evakuiert wurde, eingebracht werden.
- Das erfindungsgemäße Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial zeigt im allgemeinen bei Drücken bis zu 1 mbar Wärmeleitfähigkeiten bei 10 ºC von ungefähr 10 mW/mºK. Bei Drücken bis zu 1 mbar ist die Wärmeleitfähigkeit dieser Materialien beinahe unabhängig vom Druck. Bei Drücken oberhalb von 1 mbar verläuft die Wärmeleitfähigkeit proportional zum Druck. Der Druck, bei dem es zu einem Übergang von der Druckunabhängigkeit zu einer Druckabhängigkeit kommt, wird nachstehend als kritischer Druck bezeichnet; der kritische Druck wird als der Schnittpunkt der flachen Linie, die den druckunabhängigen Bereich repräsentiert und der Tangente des beginnenden druckabhängigen Bereichs (d.h. wo die Kurve stark von einer flachen Linie abzuweichen beginnt) in einem logarithmischen Diagramm, in dem der Lambda-Wert gegen den Druck aufgetragen ist, ermittelt. Je höher der kritische Druck ist, desto länger wird eine evakuierte Isoliertafel ihre anfängliche Wärmeisolationseigenschaft beibehalten, wenn der Grad des Vakuums abnimmt.
- Kritische Drücke für die erfindungsgemäßen Mikrohohlraum- Polyurethanmaterialien liegen im allgemeinen über 0,1 mbar, bevorzugt über 0,5 mbar, bevorzugter über 1 mbar, noch bevorzugter über 3 mbar und am bevorzugtesten über 4 mbar.
- So zeigen die erfindungsgemäßen Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien im allgemeinen eine Wärmeleitfähigkeit bei 10 ºC von 15 mW/mºK bei einem Druck oberhalb von 2 mbar, bevorzugt oberhalb von 5 mbar, bevorzugter oberhalb von 10 mbar und am bevorzugtesten oberhalb von 30 mbar und sie zeigen eine Wärmeleitfähigkeit bei 10 ºC von 20 mW/mºK bei einem Druck oberhalb von 4 mbar, bevorzugt oberhalb von 10 mbar, bevor zugter oberhalb von 40 mbar und am bevorzugtesten oberhalb von 100 mbar.
- Die erfindungsgemäßen Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien weisen unter Vakuumbedingungen im allgemeinen Dichten von unterhalb 300 kg/m³ auf, bevorzugt von unterhalb 250 kg/m³, bevorzugter von unterhalb 200 kg/m³ und noch bevorzugter von unterhalb 150 kg/m³. Diese Dichten werden durch Messen des Gewichts und des Volumens einer zusammengedrückten, evakuierten Probe erhalten.
- Ferner weisen die erfindungsgemäßen Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien im allgemeinen mittlere Hohlraumgrößen von unter 5 Mikrometern auf, bevorzugt von unter 2 Mikrometern und bevorzugter von unter 1 Mikrometer.
- Die mittlere Hohlraumgröße der erfindungsgemäßen Urethanmaterialien kann aus ihrem Lambda/Druckverhalten abgeleitet werden, wie von H.M. Strong, F.P. Bundy und H.P. Bovenkerk im Journal of Applied Physics, Band 31, Nummer 1, 1960, Seite 39 bis 50 und von S.S. Kistler im Journal of Physical Chemistry, Band 39, 1935, Seiten 79 bis 85, beschrieben ist.
- Ferner weisen die erfindungsgemäßen Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien im allgemeinen Oberflächen von größer 1 m²/g auf, bevorzugt von größer 5 m²/g, bevorzugter von größer 50 m²/g und am bevorzugtesten von größer 100 m²/g.
- Die Oberfläche kann unter Verwendung des Standard-BET-Verfahrens gemessen werden, wie es von A.W. Adamson in "Physical Chemistry of Surfaces", Pub. Interscience, 2. Ausgabe, 1967, Kapitel XIII beschrieben ist. Modifikationen des BET-Verfahrens können erfolgen, um Schätzungen der mittleren Hohlraumgröße (ebenfalls in der vorstehenden Quelle beschrieben) zu erhalten.
- Oberflächen und mittlere Hohlraumgrößen können ebenfalls unter Verwendung der Quecksilberporosimetrie gemessen werden, wie von A.W. Adamson in "Physical Chemistry of Surfaces", Pub. Interscience, 2. Auflage, 1967, Kapitel XII beschrieben ist.
- Es gibt verschiedene Verfahren für die Herstellung erfindungsgemäßer Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien.
- Eines dieser Verfahren ist ein Lösungsmittel-Fällungsverfahren, das das Mischen von Polyollösungen und eines Polyisocyanats in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines rheologischen Modifikationsmittels, das zum Beispiel ein Organoton bzw. ein Organomineral (organoclay) oder hochdisperses Siliciumdioxid ist, einschließt, dergestalt, daß das erzeugte Polyurethan als kleine Perlen ausfällt, wobei es diesen Polyurethanperlen ermöglicht wird, zu erstarren bzw. zu gelieren und ein dreidimensional vernetztes Netzwerk zu bilden, und das Lösungsmittel abgezogen wird.
- Deshalb stellt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien zur Verfügung, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
- a) Herstellung getrennter Lösungen polyurethan-bildender Reaktanten in flüssigen, inerten organischen Verschnitt- bzw. Verdünnungsmitteln, die eine homogene Mischung bilden, in der das hiermit erzeugte Polyurethan im wesentlichen unlöslich ist,
- b) Mischen der Lösungen, um eine homogene Mischung der Reaktanten zu erhalten und Einstellen des Mischens vor dem Einsetzen des Festwerdens bzw. Gelierens,
- c) ein anschließendes Aufbewahren der Mischung in ruhigem Zustand, während die Polyurethanlösung geliert, und
- d) Entfernen der organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der polyurethanbildenden Reaktantenlösungen ein rheologisches Modifikationsmittel enthält, das ein Organomineral oder hochdisperses Siliciumdioxid ist.
- Durch dieses Lösungsmittel-Fällungsverfahren werden agglomerierte Polyurethanperlen mit Perlengrößen im Bereich von 0,1 bis 5 Mikrometern, hauptsächlich im Bereich von 0,7 bis 3 Mikrometern erhalten.
- Dieses Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Lösungsmittel-Fällungsverfahren (wie sie in US-Patenschrift Nr. 3.574.150 beschrieben sind) durch die Zugabe dieses rheologischen Modifikationsmittels. Durch Zugabe dieses rheologischen Modifikationsmittels werden bemerkenswerte Verbesserungen sowohl in bezug auf die Perlengröße als auch die Hohlraumgröße des so erhaltenen Mikrohohlraum-Polyurethanmaterials mit geringer Dichte (Dichten im Vakuum von unterhalb 200 kg/m³) und in bezug auf die Probenhomogenität erhalten. Dichten im Vakuum von unter 200 kg/m³, zusammen mit Perlengrößen von unter 5 Mikrometern und Hohlraumgrößen von unter 10 Mikrometern sind für dieses Material erforderlich, damit es sich als isolierendes Füllmaterial in evakuierten Isoliertafeln als nützlich erweist. Die in der US-Patentschrift Nr. 3.574.150 beschriebenen Polyurethanmaterialien, die gemäß dem darin beschriebenen Lösungsmittel-Fällungsverfahren hergestellt worden waren, besitzen nicht all diese Eigenschaften und sind deshalb als Isoliermaterialien in evakuierten Isoliertafeln nicht nützlich. Entweder ist die Perlengröße klein genug, wobei dann aber die Dichte zu hoch ist (ungefähr 210 kg/m³ unter Atmosphärendruck, was einer Dichte von ungefähr 230 bis 240 kg/m³ im Vakuum entspräche) oder die Dichte ist niedrig genug, wobei dann aber die Perlengröße zu groß ist (ungefähr 5 Mikrometer). Die US- Patentschrift Nr. 3.574.150 beschreibt diese Materialien zur Verwendung als Filter und nicht als Isoliermaterial für evakuierte Isoliertafeln.
- Diese rheologische Modifikationsmittel wird in Mengen im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, und bevorzugt in Mengen von ungefähr 1 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, zugegeben. Dieses rheologische Modifikationsmittel wird bevorzugt vor dem Mischen mit der Polyisocyanatlösung zu der Polyollösung gegeben. Ein Hochgeschwindigkeitsmischen wird durchgeführt, um eine gute Dispersion dieses rheologischen Modifikationsmittels in der Polyollösung zu erreichen.
- Abgesehen von der Zugabe dieses rheologischen Modifikationsmittels erfolgt das Lösungsmittel-Fällungsverfahren der Erfindung gemäß den in der US-Patentschrift Nr. 3.574.150 beschriebenen Leitlinien, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
- Das flüssige, organische Verdünnungsmittel muß für das Polyurethanprodukt als Nichtlösungsmittel fungieren und muß gegenüber den Polyisocyanaten und Polyolen unreaktiv sein.
- Geeignete flüssige, organische Verdünnungsmittel für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel-Fällungsverfahren schließen Toluol und die in US-Patentschrift Nr. 3.574.150 aufgelisteten Lösungsmittel ein. Niedrigsiedende organische Verbindungen sind bevorzugt, da sie mittels Verdampfens leicht entfernt werden können.
- Es können einzelne Flüssigkeiten oder Mischungen aus Flüssigkeiten verwendet werden.
- Zur Vereinfachung ist es erwünscht, daß das flüssige, organische Verdünnungsmittel für beide Reaktantentypen ein Lösungsmittel ist. Die gleiche Flüssigkeit kann dann für beide Reaktanten verwendet werden.
- Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.
- Polyisocyanate für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel-Fällungsverfahren schließen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate ein, wie sie in der Literatur im allgemeinen für die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanmaterialien vorgeschlagen werden. Von besonderer Wichtigkeit sind aromatische Diisocyanate, wie Toluylen- und Diphenylmethandiisocyanat in den gut bekannten, modifizierten und rohen Formen, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in Form seiner 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Isomeren (reines MDI) und Mischungen davon, die Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Oligomeren davon, die in der Technik als "rohes" oder polymeres MDI (Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat) bekannt sind und die eine Isocyanatfunktionalität von größer 2 aufweisen, und die sogenannten MDI-Varianten (MDI-modifiziert durch die Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanuratresten).
- Polyole für die Verwendung in dem Lösungsmittel-Fällungsverfahren der Erfindung schließen Polyetherreaktionsprodukte von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, mit Initiatoren, die 2 bis 8 aktive Wasserstoffe pro Molekül enthalten, ein. Geeignete Initiatoren schließen ein: Polyole, zum Beispiel Glycerol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythritol, Sorbitol und Saccharose; Polyamine, zum Beispiel Ethylendiamin, Diethylentriamin, Toluylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Polymethylenpolyphenylenpolyamine; und Aminoalkohole, zum Beispiel Ethanolamin und Diethanolamin; und Mischungen solcher Initiatoren. Bevorzugte Initiatoren sind die auf Stickstoff beruhenden Initiatoren, wie Diethylentriamin und Ethylendiamin. Polyole für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel-Fällungsverfahren weisen bevorzugt eine Funktionalität von mindestens 3 auf.
- Die Konzentration der reagierenden Feststoffe in der Mischung liegt bevorzugt zwischen 10 und 25 Gewichts-% und bevorzugt zwischen 10 und 15 Gewichts-%, wobei die unteren Konzentrationen weniger dichte Produkte ergeben.
- Das NCO/OH-Verhältnis liegt bevorzugt zwischen 0,80 und 1,20.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Lösungsmittels- Fällungsverfahrens können Katalysatoren und grenzflächenaktive Mittel (wie grenzflächenaktive Silikone) verwendet werden, wie in der US-Patentschrift Nr. 3.574.150 beschrieben ist.
- Ferner können IR-Absorptionsmittel, wie Ruß, Metallflocken oder Eisenoxid hinzugegeben werden, um die Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen Polyurethanmaterials weiter zu reduzieren.
- Das erfindungsgemäße Lösungsmittel-Fällungsverfahren wird bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt, obwohl etwas höhere oder tiefere Temperaturen angewandt werden können.
- Eine andere Verbesserung gegenüber dem Lösungsmittel- Fällungsverfahren, das in der US-Patentschrift Nr. 3.574.150 beschrieben ist, schließt die Verwendung spezieller Lösungsmittel ein, nämlich von Chlorfluorkohlenstoffen und Hydrochlorfluorkohlenstoffen in Verbindung mit grenzflächenaktiven Mitteln.
- Deshalb stellt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien zur Verfügung, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
- a) Herstellung getrennter Lösungen aus polyurethan-bildenden Reaktanten in inerten flüssigen, organischen Verdünnungsmitteln, die eine homogene Mischung bilden, in der das hiermit hergestellte Polyurethan im wesentlichen unlöslich ist,
- b) Mischen der Lösungen, um eine homogene Mischung der Reaktanten zu erhalten und Beendigung des Mischens vor dem Einsetzen des Gelierens,
- c) ein anschließendes Aufbewahren der Mischung in ruhigem Zustand, während die Polyurethanlösung geliert, und
- d) Entfernen der organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte, flüssige organische Verdünnungsmittel einen Chlorfluorkohlenstoff oder einen Hydrochlorfluorkohlenstoff umfaßt, und daß mindestens eine der polyurethan-bildenden Reaktantenlösungen ein grenz flächenaktives Mittel enthält.
- Es ist nicht nur angenehmer, mit diesen Lösungsmitteln zu arbeiten (sie sind schwerer entflammbar und weniger giftig als Toluol, wobei das bevorzugte Lösungsmittel in der US-Patentschrift Nr. 3.574.150 beschrieben ist), sondern es werden, in Verbindung mit grenzflächenaktiven Mitteln, auch Verbesserungen der Perlengröße des erhaltenen Materials mit geringer Dichte erhalten.
- Beispiele geeigneter Ohlorfluorkohlenstoff-Lösungsmittel schließen Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlorfluorethan und Tetrafluordichlorethan ein. Beispiele geeigneter Hydrochlorfluorkohlenstoff-Lösungsmittel schließen Chlordifluormethan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1-Chlor-2-fluorethan und 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan ein. Trichlorfluormetlian ist besonders bevorzugt. Eine kleine Menge eines Co-Lösungsmittels (wie Toluol) kann zu den Chlorfluorkohlenstoff- oder Hydrochlorfluorkohlenstoff-Lösungsmitteln gegeben werden, die in dem Lösungsmittel-Fällungsverfahren verwendet werden.
- Beispiele geeigneter grenzflächenaktiver Mittel sind grenzflächenaktive Silikone und Polysiloxanpolyether-Blockcopolymere.
- Das grenzflächenaktive Mittel wird in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichts-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,2 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung, gegeben.
- Ein anderes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Polyurethanmaterialien ist ein Flockungsverfahren, das die Emulgierung eines urethan-modifizierten, auf Isocyanat endenden Vorpolymers in Wasser, das Rühren der Emulsion über einen bestimmten Zeitraum, das Herbeiführen eines Ausflockens der Emulsion und das Trocknen des ausgeflockten Materials umfaßt.
- Deshalb stellt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien zur Verfügung, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
- a) Emulgieren einer hydrophilen, auf Isocyanat endenden Vorpolymerzusammensetzung in einer gerührten wäßrigen Lösung,
- b) Rühren der Emulsionen über einen bestimmten Zeitraum,
- c) Herbeiführeneines Ausfiockens der Emulsion, und
- d) Trocknen des ausgeflockten Materials.
- Durch dieses Flockungsverfahren werden agglomerierte, urethan-modifizierte Polyharnstoffperlen mit primären Teilchengrößen im Bereich von 0,01 bis 2 Mikrometern und hauptsächlich im Bereich von 0,05 bis 2 Mikrometern erhalten. Die Größe der aggregierten Perlen liegt im Bereich von 2 bis 100 Mikrometern.
- Das hydrophile, auf Isocyanat endende Vorpolymer für die Verwendung in dem Flockungsverfahren der Erfindung ist das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines Polyisocyanats und eines hydrophilen polyoxyalkylierten Monoalkohols.
- Der hydrophile polyoxyalkylierte Monoalkohol weist einen Trübungspunkt von über 10 ºC auf, bevorzugt von über 20 ºC und liegt bevorzugter im Bereich von 50 ºC bis 100 ºC.
- Der Trübungspunkt ist ein Maß für die Hydrophihe, wobei der Monoalkohol um so hydrophiler ist, je höher der Trübungspunkt ist.
- Der hydrophile polyoxyalkylierte Monoalkohol entspricht im allgemeinen der Formel R-A-OH, wobei R ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, bevorzugt ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, und A eine Polyoxyalkylenkette ist, die mindestens 25% Polyoxyethyleneinheiten, bevorzugt zwischen 75 und 1000% Polyoxyethyleneinheiten, bevorzugter zwischen 90 und 100% Polyoxyethyleneinheiten und am bevorzugtesten zwischen 95 und 100% Polyoxyethyleneinheiten, enthält. Der Begriff "Alkyl", so wie er hier verwendet wird, ist so zu verstehen, daß in seiner Bedeutung sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Varianten eingeschlossen sind. Bevorzugt ist A eine 100%ige Polyoxyethylenkette.
- Der hydrophile, polyoxyalkylierte Monoalkohol weist bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 2000, bevorzugter im Bereich von 350 bis 1500 und sogar noch bevorzugter im Bereich von 350 bis 1000 auf.
- Dieses Polyisocyanat zur Verwendung für die Herstellung des hydrophilen, auf Isocyanat endenden Vorpolymers kann jedes organische Polyisocyanat sein. Geeignete Materialien schließen aromatische Diisocyanate, wie Diphenylmethandiisocyanat in Form seiner 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Isomere und Mischungen davon, Toluoldiisocyanat in Form seiner 2,4- und 2, 6-Isomere und Mischungen davon, 1, 5-Naphthalindiisocyanat und 1,4-Diisocyanatobenzol, aliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,6-Diisocyanatohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan ein. Polyisocyanate von besonderer Wichtigkeit für die Herstellung des Vorpolymers sind die Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Oligomeren davon, die in der Technik als "rohes" oder polymeres MDI (Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate) bekannt sind, eine Isocyanatfunktionalität von größer 2 aufweisen, und bevorzugt mit polymeren Spezies mit höherem Molekulargewicht angereichert sind.
- Die hydrophilen, auf Isocyanat endenden Vorpolymere zur Verwendung in dem Flockungsverfahren weisen geeigneterweise einen Isocyanatwert (d.h. der prozentuale Gewichtsanteil an reaktiven NCO-Gruppen) in einem Bereich von 6 bis 26 auf. Dies entspricht im allgemeinen einem Gewichtsverhältnis von Polyisocyanat zu polyoxyalkyliertem Monoalkohol zwischen 95:5 bis 25:75.
- Die hydrophilen, auf Isocyanat endenden Vorpolymere zur Verwendung in dem Flockungsverfahren werden gemäß den allgemein bekannten Verfahren hergestellt. Die Umsetzung wird bevorzugt durch Eintropfen des Monoalkohols in das Polyisocyanat bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur durchgeführt, geeigneterweise in einem Bereich von 60 ºC bis 90 ºC, gefolgt von einer Mischungsperiode bei dieser erhöhten Temperatur, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Der Wassergehalt des polyoxyalkylierten Monoalkohols sollte gering sein, bevorzugt sollte er weniger als 0,5 Gewichts-% betragen. Wenn es erforderlich ist, wird der Monoalkohol vor der Vorpolymerisation getrocknet
- Das hydrophile, auf Isocyanat endende Vorpolymer wird in Wasser mittels Mischens mit großer Scherung emulgiert. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Emulsion beträgt weniger als 50 Gewichts-%, er liegt bevorzugt zwischen 2,5 und 10 Gewichts-%. Wenn es aber gewünscht wird, kann die Emulsion mit hohen Feststoffkonzentrationen (wie zwischen 20 und 40 Gewichts-%) hergestellt und verdünnt werden, bevor das Ausflocken stattfindet.
- Die Emulgierung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wobei aber auch tiefere Temperaturen (bis ungefähr 0 ºC) oder höhere Temperaturen eingesetzt werden können. Je tiefer die Emulgierungstemperatur ist, desto kleiner wird die Perlengröße. Im allgemeinen wird, wenn das hydrophile, auf Isocyanat endende Vorpolymer aus einem polyoxyalkylierten Monoalkohol gewonnen wurde, der 1000% Polyoxyethyleneinheiten ent hält, die Emulgierung bei einer Temperatur zwischen 0 ºC und 90 ºC durchgeführt, bevorzugt zwischen 5 und 50 ºC, und am bevorzugtesten zwischen 5 und 25 ºC, und wenn das hydrophile, auf Isocyanat endende Vorpolymer aus einem polyoxyalkylierten Monoalkohol gewonnen wurde, der ungefähr 75% Polyoxyethyleneinheiten und 25% Polyoxypropyleneinheiten enthält, wird die Emulgierung bei einer Temperatur zwischen 5 und 40ºC, bevorzugt zwischen 10 und 25 ºC durchgeführt.
- Katalysatoren können entweder zu der Vorpolymerzusammensetzung oder zu der wäßrigen Lösung vor der Emulgierung gegeben werden.
- Geeignete Katalysatoren schließen tertiäre Amine, wie Imidazole, Dimethylcyclohexylamin oder Triethylendiamin, und Metallcarboxylate, wie Kaliumacetat und Kaliumethylhexoat, ein.
- Ferner können Infrarot-Absorptionsmittel, wie Ruß, Metallflocken oder Eisenoxide, zugegeben werden, um die Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen Polyurethanmaterials weiter zu reduzieren.
- Auf den Emulgierungsschritt folgt eine Periode des Mischens, die eine Umsetzung des Vorpolymers mit dem Wasser gestattet.
- Die Dauer des Mischens hängt von der Temperatur und der verwendeten Katalysatormenge ab. Wenn das Mischen beispielsweise bei 50 ºC durchgeführt wird, reichen 5 bis 10 Minuten zusätzliches Mischen; wenn das Mischen bei 20 ºC durchgeführt wird, können 50 bis 200 Minuten zusätzliches Mischen erforderlich sein.
- Danach wird die Emulsion ausgeflockt. Dies kann entweder durch eine Erhöhung der Temperatur über den Trübungspunkt des bei der Vorpolymerherstellung verwendeten Monoalkohols oder durch Zugabe von Elektrolyten oder Nicht-Lösungsmitteln (wie Aceton) durchgeführt werden.
- Beispiele geeigneter Elektrolyte sind Phosphate, wie Kaliumphosphat, Sulfate, wie Natriumsulfat, und Chloride, wie Natriumchlorid. Phosphate sind besonders bevorzugt. Diese Elektrolyte werden üblicherweise in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf des Gewicht der Emulsion, und bevorzugt in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 2 Gewichts-%, am bevorzugtesten von ungefähr 0,25 Gewichts-%, zugegeben.
- Eine Kombination aus einer Zugabe eines Elektrolyten und einer Erhöhung der Temperatur kann ebenfalls eingesetzt werden, um die Emulsion auszuflocken.
- Im allgemeinen ist die Dichte des erhaltenen Materials um so geringer, je höher die Ausflockungstemperatur ist. Bevorzugt wird das Ausflocken bei einer Temperatur zwischen 40 und 80 ºC durchgeführt, am bevorzugtesten zwischen 50 und 70 ºC. Elektrolyte (wie Phosphate), die für das Ausflocken verwendet werden, können auf ungefähr 50 bis 100 ºC vorerwärmt werden.
- Das ausgeflockte Material wird dann getrocknet, zum Beispiel durch Gefriertrocknung, und falls erforderlich, gemahlen bzw. zerkleinert.
- Schnelle Gefriertrocknungstechniken werden vorteilhafterweise angewandt, um den Trocknungsprozeß zu beschleunigen.
- Nach dem Ausflockungsschritt kann ein Extraverfahrensschritt hinzugefügt werden, um die restlichen Isocyanatgruppen, die in dem erhaltenen Material anwesend sind, zu verringern. Dies kann durch ein zusätzliches Kochen oder durch Additive (wie Härtungsmittel) erreicht werden.
- Ferner können Haftadditive (wie Wachse mit niedrigem Schmelzpunkt und klebrige Polymere, zum Beispiel Polydiene und Polyvinylacetate und Copolymere davon, z.B. Poly(ethylenvinylacetat)) zugegeben werden, um eine niedrige Staubform (low dust form) des Materials zu erhalten.
- Eine gemeinsame Fällung mit anorganischen Pulvern (wie Laponite RDS, das von Laporte erhältlich ist) oder Metallflocken (wie Aluminiumflocken) stellt eine andere Ausführungsform des Flockungsverfahrens dar.
- Ein noch anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien ist ein Treibgas- bzw. Blasverfahren, das das Emulgieren eines urethanmodifizierten, auf Isocyanat endenden Vorpolymers und eines Treibmittels in Wasser bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Treibmittels, das Rühren der Emulsion über einen bestimmten Zeitraum und das Trocknen des erhaltenen Materials einschließt.
- Deshalb stellt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien zur Verfügung, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
- a) Emulgieren einer Mischung aus einer hydrophilen, auf Isocyanat endenden Vorpolymerzusammensetzung und einem inerten organischen Treibmittel in einer gerührten wäßrigen Lösung bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Treibmittels,
- b) Rühren der Emulsionen bis zur Vollendung der Reaktion des Vorpolymers mit Wasser, und
- d) Trocknen des erhaltenen Materials.
- Durch dieses Treibgasverfahren werden Mikrohohlperlen erhalten, die eine urethan-modifizierte Polyharnstoffhaut aufweisen, die das Treibmittel einkapselt, wobei die Größe dieser Mikrohohlperlen im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometern, im allgemeinen von 0,1 bis 5 Mikrometern liegt.
- Das hydrophile, auf Isocyanat endende Vorpolymer für die Verwendung in dem Treibgasverfahren ist vom selben Typ, wie er vorstehend für das Flockungsverfahren beschrieben wurde.
- Das in dem Treibgasverfahren verwendete inerte organische Treibmittel kann jedes inerte organische Treibmittel sein, das üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet wird. Solche Treibmittel schließen inerte Verbindungen mit tiefen Siedepunkten, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von oberhalb -70 ºC aufweisen, ein. Geeignete inerte Treibmittel schließen diejenigen ein, die in der Technik gut bekannt und beschrieben sind, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, Dialkylether, Alkylalkanoate, aliphatische und cycloaliphatische Hydrofluorkohlenstoffe, Hydrochlorfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Hydrochlorkohlenstoffe und fluorhaltige Ether.
- Geeignete Kohlenwasserstoff-Treibmittel schließen niedrige aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe ein, wie n-Pentan, Isopentan, cyclopentan, Neopentan, Hexan und Cyclohexan
- Geeignete, als Treibmittel zu verwendende Dialkylether schließen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ein. Als Beispiele geeigneter Ether können erwähnt werden: Dimethylether, Methylethylether, Diethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Dipropylether, Propylisopropylether, Dusopropylether, Methylbutylether, Methylisobutylether, Methyl-t-butylether, Ethylbutylether, Ethylisobutylether und Ethyl-t-butylether.
- Geeignete Alkylalkanoate, die als Treibmittel verwendet werden können, schließen Methylformiat, Methylacetat, Ethylformiat und Ethylacetat ein.
- Geeignete Hydrofluorkohlenstoffe, die als Treibmittel verwendet werden können, schließen niedere Hydrofluoralkane, zum Beispiel Difluormethan, 1,2-Difluorethan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, Pentafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 1,1,2,2-Tetrafluorethan ein.
- Geeignete Hydrochlorfluorkohlenstoffe, die als Treibmittel verwendet werden können, schließen Chlordifluormethan, 1,1- Dichlor-2,2,2-Trifluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1-Chlor-2-fluorethan und 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan ein.
- Geeignete Chlorfluorkohlenstoffe, die als Treibmittel verwendet werden können, schließen Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlortrifluorethan und Tetrafluordichlorethan ein.
- Geeignete Hydrochlorkohlenstoffe, die als Treibmittel verwendet werden können, schließen 1- und 2-Chlorpropan ein.
- Geeignete fluorhaltige Ether, die als Treibmittel verwendet werden können, schließen ein: Bis(trifluormethyl)ether, Trifluormethyldifluormethylether, Methylfluormethylether, Methyltrifluormethylether, Bis(difluormethyl)ether, Fluormethyldifluormethylether, Methyldifluormethylether, Bis(fluormethyl)ether, 2,2,2-Trifluorethyldifluormethylether, Pentafluorethyl trifluormethylether, Pentafluorethyldifluormethylether, 1,1,2,2-Tetrafluorethyldifluormethylether, 1,2,2,2-Tetrafluorethylfluormethylether, 1,2,2-Trifluorethyldifluormethylether, 1,1-Difluorethylmethylether, 1,1,1,3,3,3- Hexafluorprop-2-ylfluormethylether.
- Bevorzugte Treibmittel für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Treibgasverfahren sind Pentan, Cyclopentan und Trichlorfluormethan.
- Das Treibmittel kann in Isocyanaten löslich sein oder, falls es in Isocyanaten unlöslich ist, kann das Treibmittel in das Isocyanat emulgiert werden.
- Das Treibmittel wird in Mengen von 5 bis 30% und bevorzugt von 15 bis 20 Gewichts-% verwendet, bezogen auf das hydrophile, auf Isocyanat endende Vorpolymer.
- Die Emulgierung des hydrophilen, auf Isocyanat endenden Vorpolymers und des Treibmittels im Wasser muß bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Treibmittels durchgeführt werden, bevorzugt ungefähr 10 ºC über diesem Siedepunkt. Oder aber die Emulgierung kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, wobei die Temperatur danach angehoben wird.
- Ferner können Infrarot-Absorptionsmittel, wie Ruß, Metallflocken oder Eisenoxid, zugegeben werden, um die Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen Polyurethanmaterials weiter herabzusetzen.
- Nach der Emulgierung wird das Mischen fortgesetzt, um die Härtungsreaktion des hydrophilen, auf Isocyanat endenden Vorpolymers mit Wasser, bei der die Polyharnstoffhaut gebildet wird, zu vervollständigen.
- Das Trocknen des erhaltenen Materials kann durch Gefriertrocknen erfolgen.
- Noch ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien ist ein umgekehrtes Emulgierungsverfahren, das das Mischen zweier verschiedener urethan-modifizierter, auf Isocyanat endender Vorpolymere mit unterschiedlicher Hydrophobie, die Zugabe von Wasser zu dieser Mischung, das Rühren der Emulsion für eine bestimmte Zeitdauer und das Trocknen des erhaltenen Materials einschließt.
- Deshalb stellt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien zur Verfügung, das die nachstehenden Schritte einschließt:
- a) Mischen einer hydrophilen, auf Isocyanat endenden Vorpolymerzusammensetzung und einer hydrophoben, auf Isocyanat endenden Vorpolymerzusammensetzung,
- b) Zugabe von Wasser zu dieser Mischung unter konstantem Rühren, wobei das Wasser anfangs langsam zugegeben wird, bis der Phasenumkehrpunkt des Emulsionssystems erreicht wird,
- c) Rühren der Emulsion bis zur vollständigen Umsetzung, und
- d) Trocknen des erhaltenen Materials.
- Durch dieses reverse bzw. umgekehrte Emulgierungsverfahren werden mikroporöse, urethan-modifizierte Polyharnstoffteilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,5 und 20 Mikrometern, im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 Mikrometern, und einer hohen inneren Porosität erhalten.
- Das hydrophile, auf Isocyanat endende Vorpolymer für die Verwendung in dem reversen Emulgierungsverfahren ist vom gleichen Typ, wie er vorstehend für das Flockungsverfahren beschrieben wurde.
- Das hydrophobe, auf Isocyanat endende Vorpolymer, das in dem reversen Emulgierungsverfahren verwendet wird, ist bei der Arbeitstemperatur in Wasser nicht emulgierbar.
- Das hydrophobe, auf Isocyanat endende Vorpolymer für die Verwendung in dem reversen Emulgierungsverfahren der Erfindung ist das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines Polyisocyanats und eines hydrophoben, polyoxyalkylierten Monoalkohols.
- Der hydrophobe, polyoxyalkylierte Monoalkohol entspricht im allgemeinen der Formel R-A-OH, wobei R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub5;-Alkyl, bevorzugt ein C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl und A eine Polyoxypropylenkette ist, die bis zu 25% Polyoxyethyleneinheiten enthält. Der Begriff "Alkyl", so wie er hier verwendet wird, ist so zu verstehen, daß er in seiner Bedeutung sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Varianten einschließt. Bevorzugt ist A eine Polyoxypropylenkette, die 5 bis 15 Propylenoxyeinheiten enthält. Besonders erwähnt seien die polyoxyalkylierten Monoalkohole, die durch eine Propoxylierung von Stearylalkohol erhalten werden, zum Beispiel derjenige, der einen Durchschnitt von 10 Propylenoxyeinheiten enthält und von Imperial Chemical Industries PLC unter dem eingetragenen Warenzeichen Arlamol E erhältlich ist.
- Der hydrophobe polyoxyalkylierte Monoalkohol weist bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 325 bis 1240, bevorzugter im Bereich von 410 bis 1190 und sogar noch bevorzugter im Bereich von 550 bis 1140 auf.
- Das Polyisocyanat für die Verwendung bei der Herstellung des hydrophoben, auf Isocyanat endenden Vorpolymers kann jedes organische Polyisocyanat sein. Geeignete Materialien sind die gleichen Materialien, wie sie vorstehend für das hydrophile, auf Isocyanat endende Vorpolymer aufgelistet wurden.
- Das hydrophobe, auf Isocyanat endende Vorpolymer für die Verwendung in dem reversen Emulgierungsverfahren weist geeigneterweise einen Lsocyanatwert in einem Bereich von 11 bis 29 auf. Dies entspricht im allgemeinen einem Verhältnis von Polyisocyanat zu polyoxyalkyliertem Monoalkohol zwischen 40:60 bis 95:5.
- Die hydrophoben, auf Isocyanat endenden Vorpolymere für die Verwendung in dem reversen Emulgierungsverfahren werden gemäß allgemein bekannten Verfahren, wie sie vorstehend für das hydrophile, auf Isocyanat endende Vorpolymer beschrieben wurden, hergestellt.
- Die hydrophilen und hydrophoben, auf Isocyanat endenden Vorpolymere für die Verwendung in dem reversen Emulgierungsverfahren können aus dem gleichen Polyisocyanat oder aus verschiedenen Polyisocyanaten gewonnen werden.
- Sie können getrennt hergestellt und dann miteinander gemischt werden oder sie können in situ hergestellt werden, wenn sie aus dem gleichen Polyisocyanat gewonnen werden.
- Die beiden Vorpolymere werden in solchen Verhältnissen gemischt, das die endgültige bzw. fertige Vorpolymermischung ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Verhältnis von 10:90 bis 80:20 aufweist. Der NCO-Wert der Vorpolymermischung liegt bevorzugt zwischen 10 und 25. Die bevorzugte Vorpolymermischung weist einen NCO-Wert von 18 auf und das Verhältnis Ethylenoxid/Propylenoxid beträgt ungefähr 40:60.
- Geeignete Additive, wie Katalysatoren, grenzflächenaktive Mittel oder Lösungsmittel, können zu dieser Vorpolymermischung hinzugefügt werden.
- Geeignete Katalysatoren schließen tertiäre Amine, wie Imidazole, Dimethylcyclohexylamin oder Triethylendiamin, und Metallcarboxylate, wie Kaliumacetat und Kaliumethylhexoat ein.
- Geeignete grenzflächenaktive Mittel schließen grenzflächenaktive Silikone ein.
- Geeignete Lösungsmittel, die zugegeben werden, um die Viskosität der Mischung herabzusetzen, sind bevorzugt wasserlöslich und flüchtig und schließen Aceton, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Dimethylformamid ein.
- Ferner können Infrarot-Absorptionsmittel, wie Ruß, Metallflocken oder Eisenoxide, zugegeben werden, um die Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen Polyurethanmaterials weiter herabzusetzen.
- Während eines Hochgeschwindigkeitsmischens wird Wasser zu dieser Vorpolymermischung gegeben. Dies kann bei Raumtemperatur geschehen, wobei aber auch tiefere Temperaturen (bis ungefähr 0 ºC) oder höhere Temperaturen (bis ungefähr 50 ºC) angewandt werden können.
- Anfangs wird das Wasser in die Vorpolymermischung getropft. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Wassers ist sehr wichtig: wenn das Wasser zu langsam zugegeben wird, bildet sich eine feste Masse, bevor das gesamte Wasser zugegeben wurde, und wenn das Wasser zu schnell zugegeben wird, kommt es zu einer schnellen Phasenumwandlung. Im allgemeinen beträgt die Geschwindigkeit der Wasserzugabe zwischen 20 und 170 Gewichts-% Wasser, bezogen auf das Isocyanatgewicht, pro Minute und bevorzugt ungefähr 40 Gewichts-% pro Minute.
- Zunächst wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet, wo das Isocyanat die Ölphase darstellt. Dann kommt es zu einer Phasenumwandlung der Emulsion und es bildet sich eine Öl-in- Wasser-Emulsion. Nach der Phasenumwandlung wird rasch Wasser zugegeben.
- Der Feststoffgehalt der fertigen Emulsion liegt im allgemeinen zwischen 10 und 30 Gewichts-%.
- Die Emulsion wird gerührt, um eine vollständige Umsetzung der Isocyanatenden der Vorpolymere mit dem Wasser sicherzustellen, wobei Kohlendioxid entwickelt wird. Die multiplen Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionen führen gemeinsam mit dem sich entwickelnden Kohlendioxid zur Entstehung von Mikroporosität in den erhaltenen Polyharnstoffteilchen.
- Danach wird es der Reaktionsmischung gestattet, sich abzusetzen, die überstehende Flüssigkeit wird entfernt und die erhaltenen Polyharnstoffteilchen werden getrocknet (zum Beispiel durch Gefriertrocknung) und zerkleinert, falls dies erforderlich ist.
- Noch ein anderes Verfahren zur Herstellung der Mikrohohlraum Polyurethanmaterialien der Erfindung ist ein Verdunstungsverfahren, das das Lösen eines Polyisocyanats in einem flüchtigen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Isocyanat-Trimerisierungskatalysators, das Aufbewahren der Mischung in ruhigem Zustand, während die Lösung geliert, das Erhöhen der Temperatur eines geschlossenen Behälters, der die erstarrte bzw. gelierte Masse enthält, und das anschließende plötzliche Aufheben (releasing) des Drucks in diesem Kessel einschließt.
- Deshalb stellt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien zur Verfügung, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
- a) Lösen eines Polyisocyanats in einem flüchtigen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Isocyanat-Trimerisierungskatalysators,
- b) Aufbewahren der Mischung in ruhigem Zustand, während die Lösung geliert,
- c) Erhöhen der Temperatur über den Siedepunkt des Lösungsmittels, während die gelierte Masse in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt wird,
- d) plötzliches Aufheben des Drucks in dem Kessel.
- Durch dieses Verdunstungsverfahren werden Polyisocyanuratfraktale mit stäbchenförmiger oder kugelförmiger Struktur erhalten, wobei jede größere Struktur aus kleineren Kugeln besteht, die wiederum aus sogar noch kleineren Kugeln aufgebaut sind, wobei einige von ihnen Hohlflächenstrukturen zeigen. Die Featuregröße (d.h. die Größe der lockeren, größeren Teilchen) liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 Mikrometern und im allgemeinsten im Bereich von 3 bis 5 Mikrometern, wohingegen die Größe der kleineren Teilchen, die solch ein größeres Teilchen aufbauen, weniger als 0,5 Mikrometer betragen kann.
- Polyisocyanate für die Verwendung in dem Verdunstungsverfahren schließen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate ein, die in der Literatur ganz allgemein für die Verwendung bei der Herstellung von Polyisocyanuratmaterialien bekannt sind. Von besonderer Bedeutung sind aromatische Polyisocyanate, wie Toluylen- und Diphenylmethandiisocyanat in den gut bekannten reinen, modfizierten und rohen Formen, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in Form seiner 2,4'-% 2,2'- und 4,4'-Isomeren (reines MDI) und Mischungen davon, die in der Technik als "rohes" oder polymeres MDI (Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate) bekannt sind, mit einer Isocyanatfunktionalität von größer als 2 und sogenannte MDI-Varianten (MDI-modifiziert durch die Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanuratresten).
- Das Polyisocyanat wird in Mengen im Bereich von 2 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, und bevorzugt von 5 bis 40 Gewichts-% und bevorzugter von 5 bis 30 Gewichts-% und am meisten bevorzugt von 10 bis 20 Gewichts-% verwendet.
- Flüchtige Lösungsmittel für die Verwendung in dem Verdunstungsverfahren schließen jedes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 80 ºC bei Atmosphärendruck ein, bevorzugt von unter 60 ºC, bevorzugter von unter 40 ºC und bevorzugter von unter 30 ºC. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt des flüchtigen Lösungsmittels bei Atmosphärendruck über -70 ºC.
- Geeignete flüchtige Lösungsmittel für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verdunstungsverfahren schließen Kohlenwasserstoffe, Dialkylether, Alkylalkanoate, Ketone, aliphatische und cycloaliphatische Hydrofluorkohlenstoffe, Hydrochlorfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Hydrochlorkohlenstoffe und fluorhaltige Ether ein. Mischungen solcher Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
- Geeignete flüchtige Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel schließen niedere aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe ein, wie n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Neopentan, Hexan und Cyclohexan.
- Geeignete Dialkylether, die als flüchtiges Lösungsmittel verwendbar sind, schließen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatome ein. Als Beispiele geeigneter Ether können erwähnt werden: Dimethylether, Methylethylether, Diethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Dipropylether, Propylisopropylether, Dusopropylether, Methylbutylether, Methylisobutylether, Methyl-t-butylether, Ethylbutylether, Ethylisobutylether und Ethyl-t-butylether.
- Geeignete Alkylalkanoate, die als flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden können, schließen Methylformiat, Methylacetat, Ethylformiat und Ethylacetat ein.
- Geeignete Ketone, die als flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden können, schließen Aceton und Methylethylketon ein.
- Geeignete Hydrofluorkohlenstoffe, die als flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden können, schließen niedere Hydrofluoralkane, zum Beispiel Difluormethan, 1,2-Difluorethan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, Pentafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 1,1,2,2-Tetrafluorethan ein.
- Geeignete Hydrochlorfluorkohlenwasserstoffe, die als flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden können, schließen Chlordifluormethan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1-Chlor-2-fluorethan und 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan ein.
- Geeignete Chlorfluorkohlenstoffe, die als flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden können, schließen Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlortrifluorethan und Tetrafluordichlorethan ein.
- Geeignete Hydrochlorkohlenstoffe, die als flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden können, schließen 1- und 2-Chlorpropan und Dichlormethan ein.
- Geeignete fluorhaltige Ether, die als flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden können, schließen ein: Bis(trifluormethyl)ether, Trifluormethyldifluormethylether, Methylfluormethylether, Methyltrifluormethylether, Bis(difluormethyl)ether, Fluormethyldifluormethylether, Methyldifluormethylether, Bis(fluormethyl)ether, 2,2,2-Trifluorethyldifluormethylether, Pentafluorethyltrifluormethylether, Pentafluorethyldifluormethylether, 1,1,2,2-Tetrafluorethyldifluormethylether, 1,2,2,2-Tetrafluorethylfluormethylether, 1,2,2-Trifluorethyldifluormethylether, 1,1-Difluorethylmethylether, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorprop-2-ylfluormethylether.
- Bevorzugte flüchtige Lösungsmittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verdunstungsverfahren sind Trichlorfluormethan (CFC 11), Chlordifluormethan (HCFC 22), 1,1,1-Trifluor-2-fluorethan (HFC 134a), 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC 141b) und Dichlormethan.
- Trimerisierungskatalysatoren für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verdunstungsverfahren schließen jeden Isocyanat-Trimerisierungskatalysator ein, der in der Technik bekannt ist, wie quartäre Ammoniumhydroxide, Alkalimetallund Erdalkalimetallhydoxide, Alkoxide und Carboxylate, zum Beispiel Kaliumacetat und Kalium-2-ethylhexoat, bestimmte tertiäre Amine und nicht-basische Metallcarboxylate, zum Beispiel Bleioctoat, und symmetrische Triazinderivate. Speziell die Triazinderivate sind bevorzugt. Spezielle bevorzugte Trimerisierungskatalysatoren für die Verwendung in dem Verdunstungsverfahren sind Polycat 41, das von Abbott Laboratories erhältlich ist, und DABCO TMR, TMR-2 und TMR-4, die von Air Products erhältlich sind.
- Das Gewichtsverhältnis von Polyisocyanat/Trimerisierungskatalysator variiert zwischen 50 und 500, bevorzugt zwischen 50 und 200.
- Das gewählte flüchtige Lösungsmittel ist bevorzugt ein Lösungsmittel, in dem das Polyisocyanat löslich ist. Das Polyisocyanat kann auch in dem flüchtigen Lösungsmittel emulgiert werden.
- Grenzflächenktive Mittel können zugegeben werden, um die Löslichmachung und/oder die Emulsionsbildung zu verbessern. Geeignete grenzflächenaktive Mittel schließen grenzflächenaktive Fluorverbindungen ein, wie FC 430, das von 3M erhältlich ist, und grenzflächenaktive Silikone, wie F 200, das von Dow Corning erhältlich ist, und B 8423, das von Goldschmidt erhältlich ist. Diese grenzflächenaktiven Mittel werden dann in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Polyisocyanatgewicht, zugegeben.
- Andere Additive können ebenfalls verwendet werden. Beispiele dafür schließen rheologische Modifikationsmittel, wie Organomineralien, Füllmaterialien und Mittel zur Verringerung der Viskosität ein. Diese Additive sind besonders bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Fraktalmaterialien geringer Dichte (Dichten im Vakuum unter 300 kg/m³) nützlich.
- Ferner können Infrarot-Absorptionsmittel, wie Ruß, Metallflocken oder Eisenoxide, zugegeben werden, um die Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen Polyurethanmaterials weiter zu verringern.
- Das Mischen des Polyisocyanats, des Trimerisierungskatalysators und des flüchtigen Lösungsmittels erfolgt bei einer Temperatur unterhalb des siedepunkts des flüchtigen Lösungsmittels, bevorzugt ungefähr 10 ºC unterhalb des Siedepunkts. Üblicherweise erfolgt dieses Mischen bei Raumtemperatur oder etwas höheren Temperaturen (ungefähr 30 ºC).
- Danach wird die Mischung für eine bestimmte Zeitdauer stehen gelassen, um die Trimerisierungsreaktion stattfinden zu lassen, wodurch eine gelierte Masse erzeugt wird.
- Die gelierte Masse wird dann in einen geschlossenen Behälter gegeben und die Temperatur über den Siedepunkt des flüchtigen Lösungsmittels, im allgemeinen 10 ºC bis 20 ºC über den Siedepunkt, angehoben. Dies führt zu einer Zunahme des Drucks in dem Kessel. Der Druck im Inneren des Kessels erreicht im allgemeinen mindestens 3 bar.
- Der Druck in dem Kessel wird dann plötzlich aufgehoben, um die Fraktalmaterialien der Erfindung zu erhalten.
- Wenn es notwendig ist, kann das erhaltene Material getrocknet werden, zum Beispiel in einem Vakuumofen.
- Die Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien der Erfindung können als Füllmaterialien für Kunststoffe, Beschichtungen, Beton und ähnliches verwendet werden, zum Beispiel als Füllmaterial in Polyurethanschaumstoff. Die Füllmaterialien können entweder in Pulverform oder in einer flüssigen Komponente vordispergiert verwendet werden. Die Mikrohohlraum-Polyurethan materialien der Erfindung können auch als Trübungsmittel in Farbzusammensetzungen oder bei der Lieferung von Arzneimitteln oder Pestiziden verwendet werden. Weitere Verwendungszwecke schließen die Absorption oder das Filtrieren von Flüssigkeiten, die Verwendung als Flammverzögerungsmittel (insbesondere die Materialen vom Fraktaltyp) oder als Mittel zur Verringerung des Verziehens von Schaumstoffenstern, zum Beispiel in Polyurethanschaumstoff, ein.
- Eine wichtige Anwendung der erfindungsgemäßen Mikrohohlraum- Polyurethanmaterialien besteht in evakuierten Isoliertafeln, wo diese Materialien als isolierende Füllstoffe fungieren.
- Die Erfindung stellt deshalb eine evakuierte Isoliertafel, die mit dem Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial der Erfindung gefüllt ist, und ein Verfahren zur Herstellung dieser evakuierten Isoliertafeln zur Verfügung.
- Die evakuierte Isoliertafel der Erfindung kann als Füllmaterial nur ein Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial der Erfindung umfassen, oder sie kann als Füllmaterial eine Mischung aus einem Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial der Erfindung und einem herkömmlichen, fein zerteilten anorganischen Pulver, wie gefälltes Siliciumdioxid oder hochdisperses Siliciumdioxid, umfassen.
- Bei der Herstellung der evakuierten Isoliertafel der Erfindung wird das isolierende Füllmaterial der Erfindung in einen Behälter aus einem Material mit geringer Wärmeleitfähigkeit eingebracht, der eine geringe Permeabilität bzw. Durchlässigkeit für Atmosphärengase aufweist und dessen Inneres auf ein gewünschtes Druckniveau evakuiert wird, im allgemeinen auf ungefähr 1 bis 2 mbar, wobei der Behälter anschließend hermetisch verschlossen bzw. abgedichtet wird.
- Der Behälter ist bevorzugt aus einem Filmmaterial hergestellt, das eine so gering wie mögliche Durchlässigkeit aufweist und das durch ein Heißsiegeln bzw. -verschweißen leicht hermetisch verschlossen werden kann. Die Geschwindigkeit des Eindingens von Gas in den Behälter beeinflußt direkt sowohl das Auftreten eines Wärmelecks und somit den Wirkungsgrad der Wärmeisolation der resultierenden, evakuierten Isoliertafel als äuch die Betriebsdauer der Tafel. Materialien, die für den Behälter geeignet sind, schließen Kunststoffe, wie Polyester, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen und Polyvinylalkohol ein. Bevorzugt wird auf diese Kunststoffilme mittels Dampfauftrags ein metallischer Film abgeschieden oder sie werden mit einer Metallfolie laminiert, um ihnen einen besseren Schutz gegenüber einer Undichtigkeit des Vakuums zu verleihen. Der Kunststoffilmbeutel kann auch eine heißverschweißte Schicht einschließen, die aus einem Polyolefin, wie einem Polyethylen und einem Polypropylen, einem Polyamid, wie Nylon 11 und Nylon 12, einem Polyacrylonitril oder einem ähnlichen Harz gefertigt ist.
- Ein luftdurchlässiger Beutel kann verwendet werden, um einen Behälter für das isolierende Füllmaterial der Erfindung zur Verfügung zu stellen und die weitere Verarbeitung zu erleichtern.
- Das luftdurchlässige Beutelmaterial wird basierend auf seine Fähigkeit ausgewählt, das Füllmaterial aufzunehmen, was sowohl eine Funktion der Porosität des Beutelmaterials als auch der Teilchengröße des Pulvers ist. Das Beutelmaterial wird ferner aufgrund seiner Luftdurchlässigkeitseigenschaften ausgewählt. Die Luftdurchlässigkeit des Beutels ist ein wichtiger Faktor, da während der Verarbeitung der Beutel in dem Behälter plaziert wird, der anschließend evakuiert wird, und somit die Durchlässigkeit des Beutels die Zeit beein flußt, die aufgewandt werden muß, um den Behälter auf das gewünschte Druckniveau zu evakuieren. Andere, weniger kritische Faktoren bei der Ermittlung eines geeigneten Beutelmaterials sind die Leichtigkeit, mit der der Beutel abgedichtet werden kann, zum Beispiel durch Heißverschweißen oder Klebebondieren, und die Haltbarkeit des Beutels, so daß die Handhabung während der Herstellung zu keiner Beschädigung des Beutels führt.
- Es wird bevorzugt das isolierende Füllmaterial der Erfindung vor dem Einbringen in den luftdurchlässigen Beutel oder in die gasdichte Hülle vorzubehandeln.
- Diese Vorbehandlung schließt das Erwärmen und Rühren des Füllmaterials ein, um Verunreinigungen von der Oberfläche der Füllmaterialteilchen zu beseitigen. Die Beseitigung der Füllmaterialverunreinigungen verbessert unter anderem die erwartete Lebensdauer der Tafel. Ferner verkürzt die Entfernung der Verunreinigungen die Dauer, die zur Evakuierung des Behälters erforderlich ist, wodurch die mit der Herstellung einer evakuierten Isoliertafel verbundene Zeit und Kosten verringert werden.
- Ein Apparatetyp für die Vorbehandlung des Füllmaterials mit Wärme und durch Rühren besteht aus einem Fließbettrockner, in dem erwärmte Luft durch das Füllmaterial geleitet wird. Ein alternatives Verfahren zur Vorbehandlung des Füllmaterials mittels Erwärmens besteht aus einem Einbringen des Füllmaterials in eine erwärmte Kammer, in der ein Rührmechanismus oder ein Rührer angeordnet sein kann, um ein Rühren zu ermöglichen. Verringerte Drücke können zusammen mit dem Erwärmen und/oder dem Rühren eingesetzt werden.
- Im allgemeinen ist es notwendig in den hermetisch abgedichteten Tafeln Materialien bereitzustellen, die die aufgrund einer unvollkommenen Evakuierung verbliebenen Gase und Dämpfe, die von der äußeren Atmosphäre kommend die Hülle durchdringen oder aus dem Füllmaterial selbst ausströmen, absorbieren oder auf andere Weise mit ihnen reagieren. Solche Materialien sind als Getter bekannt und können zum Beispiel eine granulöse Form von Calciumsulfat, das eine ausgezeichnete Wirkung für die Entfernung von Wasser aufweist, Aktivkohle, um organische Gase zu entfernen, und Zeolithe, um Kohlendioxid und Stickstoff zu absorbieren, einschließen. Andere geeignete Gettermaterialien sind in den US-Patentschriften Nr. 4.000.246, 4.444.821, 4.663.551, 4.702.963 und 4.726.974 und in den Europäischen Patentschriften Nr. 434266 und 181778 beschrieben.
- Ein Verfahren zur Herstellung evakuierter Isoliertafeln ist das nachstehende Verfahren.
- Gegebenenfalls wird das Füllmaterial zunächst mit Wärme und durch Rühren, bevorzugt unter reduziertem Druck, vorbehandelt. Das Füllmaterial wird dann in einen luftdurchlässigen Beutel eingebracht und der Beutel wird durch eine herkömmliche Technik verschlossen. Der gefüllte Beutel wird dann zusammengedrückt und in eine gasundurchlässige Hülle eingebracht. Der Behälter wird in eine Evakuierungskammer eingebracht, auf den gewünschten Druck evakuiert und hermetisch verschlossen. Die Tafeln, die auf diese Weise bereitgestellt werden sind relativ starr und weisen eine Dicke von ungefähr 1 bis 5 cm auf.
- Die Isoliertafeln können anstatt total evakuiert zu sein auch teilweise oder vollständig mit einem Gas mit einem hohen Wärmeisolationswert, wie Xenon oder Krypton, gefüllt sein. Füllungen dieser Gase von 20 bis 50 mbar können die Verdünnungswirkung durch das Einströmen von Luft in die Tafel während der Lebensdauer der Tafel (15 bis 20 Jahre) unwirksam machen.
- Die evakuierten Isoliertafeln der Erfindung können nur ein Kompartiment umfassen oder sie können mehrere innere Kompartimente umfassen, wobei jedes mit einem geeigneten Isoliermaterial gefüllt ist, wobei mindestens eines davon ein erfindungsgemäßes Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial ist.
- Ein Kühigerät stellt nur ein Beispiel eines Produkts dar, für das die evakuierten Isolationstafeln verwendet werden können. Sie können auch einen Teil einer isolierten Bautafel bilden. Andere Umgebungen mit einer heißen und einer kalten Seite sollten von der Anwendung der Erfindung ebenfalls profitieren.
- Die starren evakuierten Isoliertafeln können leicht in der Türe und den Wänden eines Kühlschranks angeordnet werden. Sie werden im allgemeinen mittels eines Klebstoffs an die Wände der zu isolierenden thermischen Vorrichtung angebracht und dann mit einem flüssigen organischen Material, wie Polyurethan, am Ort geschäumt. Der Polyurethanschaum trägt dann dazu bei die Tafeln an der Stelle zwischen den Wänden zu halten und liefert eine zusätzliche Isolierung.
- Weitere Beschreibungen, die die Konstruktion der evakuierten Isoliertafeln und ihre Verwendung in thermischen Vorrichtungen betreffen, können in den US-Patentschriften Nr. 5.066.437, 5.032.439 und 5.076.984 und den Europäischen Patentschriften Nr. 434266, 434225 und 181778 gefunden werden, die hier alle, ebenso wie die darin erwähnten Bezugnahmen, durch Bezugnahme enthalten sind.
- Die verschiedenen Aspekte der Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele erläutert, aber dadurch nicht eingeschränkt.
- Die nachstehenden Produkte werden nachstehend verwendet: Bentone 34, das ein Organomineral ist, das von NL Chemicals Ltd. erhältlich ist;
- Voranol RA800, das ein auf Ethylendiamin basierender Polyalkohol mit 3 Mol Propylenoxid und einem Mol Ethylenoxid ist, der von Dow Chemical erhältlich ist;
- Suprasec DNR, das ein polymeres MDI ist, das von Imperial Chemical Industries erhältlich ist;
- DC 193, das ein grenzflächenaktives Silikon ist, das von Air Products erhältlich ist;
- Arcton 11, das Trifluorchlormethan ist und von Imperial Chemical Industries erhältlich ist.
- Toluol (1152 g) und Bentone 34 (18,2 g) wurden 10 Minuten lang mit dem Silverson-Mischer Model LQR gemischt. Der Polyalkohol Voranol RA800 (76,7 g) wurde zugegeben und eingerührt.
- Toluol (260 g) und Suprasec DNR (149 g) wurden durch Schütteln in einer Flasche gemischt. Die Isocyanatlösung wurde zu der Polyollösung gegeben und durch Schütteln der Flasche 1 bis 2 Minuten lang gemischt.
- Die resultierende Mischung wurde in eine Aluminiumschale mit Abmessungen von 18 cm x 18 cm gegossen. Die Probe wurde in einem Abzugschrank 24 Stunden lang einer Härtung überlassen.
- Die Aluminiumschale wurde entfernt und die Probe wurde bei Raumtemperatur einer Trocknung überlassen.
- Nach dem Trocknen wurde ein Stück mit Abmessungen von 15 cm x 15 cm x 3,5 cm herausgeschnitten, um die Lambda-gegen-den- Druck-Charakteristik zu ermitteln.
- Die Vakuumdichte des erhaltenen Materials betrug 190 kg/m³, die Perlengröße betrug 2 bis 3 Mikrometer.
- Eine REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme) des erhaltenen Materials ist in Figur 1 wiedergegeben.
- Auf die Probe wird nachstehend als Probe I.1 Bezug genommen.
- Das gleiche Experiment wurde mit verschiedenen Mengen an Bestandteilen wiederholt. Probe I.2 wurde unter Verwendung von 1361 g Toluol, 27,3 g Bentone 34, 115,1 g Voranol RA800 und 223,5 g Suprasec DNR hergestellt. Ein Material mit einer Vakuumdichte von 240 kg/m³ und einer Perlengröße von 2 bis 2,5 Mikrometern wurde erhalten.
- Probe I.3 wurde unter Verwendung von 1238 g Toluol, 32,8 g Bentone 34, 138,1 g Voranol RA800 und 268 g Suprasec DNR hergestellt. Ein Material mit einer Vakuumdichte von 300 kg/m³ und einer Perlengröße von 2 bis 2,5 Mikrometern wurde erhalten.
- Der Polyalkohol Voranol RA800 (106,2 g), das grenzflächenaktive Mittel DC193 (3,6 g), Toluol (327,2 g) und Arcton 11 (1955 g) wurden miteinander mittels Schüttelns gemischt.
- Die resultierende Mischung wurde in eine Aluminiumschale mit Abmessungen von 18 cm x 18 cm gegossen. Der Schale wurde es gestattet bei 20 ºC im Wasserbad zu stehen. Der Probe wurde es gestattet, 24 Stunden lang zu härten.
- Das Wasserbad wurde dann entfernt. Die Probe wurde aus der Schale entnommen und es wurde ihr gestattet bei Raumtemperatur zu trocknen.
- Nach dem Trocknen wurde ein Stück mit Abmessungen von 15 cm x 15 cm ausgeschnitten, um die Lambda-gegen-den Druck- Charakteristik zu ermitteln.
- Die Vakuumdichte des erhaltenen Materials betrug 220 kg/m³, die Perlengröße betrug 1 bis 1,5 Mikrometer.
- Ein REM-Aufnahme dieser Probe (es wird nachstehend darauf als Probe I.4 Bezug genommen) ist als Figur 2 wiedergegeben.
- Ein Vorpolymer wurde mittels eines Standardverfahrens aus einem hydrophilen Monoalkohol und polymeren MDI durch Zutropfen des Monoalkohols in das Isocyanat über einen Zeitraum von einer Stunde bei 80 ºC unter konstantem Rühren herge stellt. Das Rühren wurde zwei weitere Stunden fortgesetzt, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Wenn es erforderlich war, wurde der Monoalkohol vor der Vorpolymerisation auf einen Wassergehalt von unter 0,5% getrocknet, und er sollte bevorzugt weniger als 5 ppm an Katalysatorverunreinigungen, wie Natrium oder Kalium, enthalten. Der verwendete Monoalkohol war ein natriummethoxid-initiiertes Ethylenoxid/Propylenoxid-Zufallscopolymer mit einem angenäherten Molekulargewicht von 600, das 85% Ethylenoxideinheiten enthielt und einen OH-Wert von 94 aufwies. Das Vorpolymer wurde durch Umsetzung von 65,5 Teilen eines polymeren MDI mit einem NCO-Wert von 30,6 mit 34,5 Teilen des Monoalkohols hergestellt; es wurde ein Vorpolymer mit einem NCO-Wert von 17,5 erhalten.
- 15 Teile des Vorpolymers wurden bei Raumtemperatur mit einem Hochscherrotor/stator-Mischer (Silverson L2R) in 85 Teilen destillierten Wassers emulgiert, wobei das Hochschermischen 10 Minuten lang nach der Zugabe des gesamten Vorpolymers fortgesetzt wurde. Die Emulsionsmischung wurde dann in einen Propellermischer überführt und das Mischen wurde für weitere 110 Minuten fortgesetzt. Eine Lösung aus dreibasischem Kaliumphosphat (100 g in 2000 g Wasser) wurde dann in einem Verhältnis von 25 g Phosphatlösung zu 100 g Emulsion zugegeben und die Mischung wurde in eine zugedeckte Schale gegossen und in einen Ofen mit 60 ºC eingebracht. Die Emulsion gelierte innerhalb weniger Minuten und es wurde ihr gestattet über Nacht vollständig zu härten. Das gelierte Produkt wurde granuliert, in flüssigem Stickstoff gefroren, gefriergetrock net (Christ Alpha 1-4) und in einem Mörser mit Pistill pulverisiert.
- Das am Ende erhaltene fließ- bzw. schüttfähige weiße Pulver wies eine Vakuumdichte von 290 kg/m³, eine Teilchengröße von 0,14 Mikrometer und eine Oberfläche (surface area) von 15 m²/g auf (mittels BET gemessen).
- Auf dieses Material wird nachstehend als Probe II.1 Bezug genommen.
- Die Probe II.2 wurde durch Eingießen von 150 g des vorstehend beschriebenen Vorpolymers in 1350 g destilliertes Wasser bei 40 ºC über einen Zeitraum von einer Minute, wobei ein Mischen mit einem Silverson L2R-Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt wurde, hergestellt. Nach 5 Minuten Hochschermischen wurde das Mischen mit einem Propellermischer (IKA RW20) 20 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 40 ºC gehalten wurde.
- Als die Schäumungsreaktion begann (nach 5 bis 10 Minuten) wurde eine winzige Menge (0,5 bis 1 g) Dekanol zugegeben, um die Schaumbildung zu stoppen.
- Nach 25 Minuten wurde die Dispersion in eine 0,5%ige K&sub3;PO&sub4;- Lösung (1500 g) mit einer Temperatur von 83 ºC gegossen, um ein Ausflocken der Dispersion herbeizuführen.
- Die ausgeflockten Teilchen wurden nach dem Stehen über Nacht abfiltriert und in Schalen mit dem CHRIST ALPHA 1-4-Gefriertrockner gefriergetrocknet.
- Die Vakuumdichte des erhaltenen Materials betrug 230 kg/m³, die Teilchengröße betrug 0,12 Mikrometer und die Oberfläche betrug 26,5 m²/g. Eine REM-Aufnahme des erhaltenen Materials ist in Figur 3 wiedergegeben.
- Ein Vorpolymer wurde mittels des Standardverfahrens wie vorstehend beschrieben aus 25% eines Monoalkohols, der aus Natriummethoxid gewonnen worden war und 85% Ethylenoxideinheiten enthielt, und einem hochpolymeren MDI-Polyisocyanat, das 12% Diisocyanat und 25% Triisocyanat enthielt, hergestellt.
- 200 g dieses Vorpolymers wurden in einer Minute unter Anwendung eines Hochschermischens zu 1800 g Wasser mit einer Temperatur von 40 ºC gegeben. Nach 5 Minuten Hochschermischen und 13 Minuten Propellermischen bei 40 ºC wurde die Mischung in 2000 g 0,5%ige K&sub3;PO&sub4;-Lösung mit einer Temperatur von 84 ºC gegossen. Dem ausgeflockten Material wurde es gestattet, 24 Stunden lang zu stehen, und es wurde dann gefriergetrocknet.
- Die Dichte des erhaltenen Materials (nachstehend wird darauf als Probe II.3 Bezug genommen) betrug 176 kg/m³, die primäre Teilchengröße (mit einem Malvern Zetasizer gemessen) betrug 85 nm und die Oberfläche (unter Anwendung von BET gemessen) betrug 58 m²/g.
- Ein Vorpolymer wurde mittels des Standardverfahrens wie vorstehend beschrieben aus 25% eines Poly(ethylenglycolmethylethers) mit einem Molekulargewicht von 550 als Monoalkohol und einem hochpolymeren MDI-Polyisocyanat hergestellt. 250 g dieses Vorpolymers wurden in einer Minute unter Anwendung eines Hochschermischens zu 2250 g Wasser mit einer Temperatur von 40 ºC gegeben. Nach 5 Minuten Hochschermischen und 10 Minuten Propellermischen wurde die Mischung in 2500 g 0,5%ige K&sub3;PO&sub4;-Lösung mit einer Temperatur von 82 ºC gegossen. Dem ausgeflockten Material wurde es gestattet, 24 Stunden lang zu stehen, und es wurde dann gefriergetrocknet.
- Die Dichte des erhaltenen Materials (nachstehend wird darauf als Probe II.4 Bezug genommen) betrug 248 kg/m³, die primäre Teilchengröße (mit einem Malvern Zetasizer gemessen) betrug 66 nm und die Oberfläche (unter Anwendung von BET gemessen) betrug 72 m²/g.
- Ein Vorpolymer wurde mittels des Standardverfahrens wie vorstehend beschrieben aus 25% eines Poly(ethylenglycolmethylethers) mit einem Molekulargewicht von 550 als Monoalkohol und einem hochpolymeren MDI-Polyisocyanat hergestellt.
- 200 g dieses Vorpolymers wurden in einer Minute unter Anwendung eines Hochschermischens zu 1800 g Wasser mit einer Temperatur von 40 ºC gegeben. Nach 5 Minuten Hochschermischen und 10 Minuten Propellermischen wurde die Mischung in 2000 g 0,5%ige K&sub3;PO&sub4;-Lösung mit einer Temperatur von 94 ºC gegossen.
- Das Material wurde nach dem Ausfiocken 5 Minuten lang gerührt und es wurde nach einem weiteren 24-stündigen Stehen gefriergetrocknet.
- Die Dichte des erhaltenen Materials (nachstehend wird darauf als Probe II.5 Bezug genommen) betrug 172 kg/m³, die primäre Teilchengröße (mit einem Malvern Zetasizer gemessen) betrug 61 nm und die Oberfläche (unter Anwendung von BET gemessen) betrug 56 m²/g.
- Ein Vorpolymer wurde mittels eines Standardverfahrens wie für Probe II.1 beschrieben aus dem gleichen Monoalkohol (30%) und einem Raffinat eines polymeren MDI (70%), das 12% difunktionelles und 25% trifunktionelles Isocyanat enthielt, hergestellt.
- Zu 400 g dieses Vorpolymers wurden 60 g eines HCFC 141b- Treibmittels (1,1-Dichlor-1-fluorethan) gegeben und diese Mischung wurde in 700 g Wasser mit einer Temperatur von 0 ºC gegossen, wobei mit einem Silverson L2R-Mischer 1 Minute lang gerührt wurde. Diese Mischung wurde dann in 1500 g Wasser mit einer Temperatur von 85 ºC gegossen, mit einem IKA RW 20-Mischer mit ungefähr 500 rpm 1,5 bis 2 Stunden lang gemischt und mindestens 20 Stunden lang stehengelassen. Danach wurde die Mischung in einem Kolben in flüssigem Stick stoff vorgefroren und dann mit dem CHRIST Alpha 1-4-Gefriertrockner getrocknet.
- Die Vakuumdichte dieser Probe (nachstehend wird darauf als Probe III.1 Bezug genommen) betrug 580 kg/m³. Die mit einem Malvern Zetasizer 4 gemessene Teilchengröße betrug ungefähr 0,25 Mikrometer. Die mittels BET gemessene Oberfläche betrug 6,5 m²/g. Eine REM-Aufnahme ist in Figur 4 wiedergegeben.
- 15% HCFC 141b wurde zu einer Mischung aus 35% eines hydrophilen Vorpolymers wie vorstehend für die Probe II.1 beschrieben und einem Raffinat eines polymeren MDI, das 12% difunktionelles und 25% trifunktionelles Isocyanat enthielt, gegeben. 400 g der resultierenden Mischung wurden unter Hochschermischen (1,5 Minuten Mischen mittels des Silverson L2R-Mischers) in Wasser mit einer Temperatur von 40 ºC gegossen. Die Umsetzung war nach 1,5 Stunden Mischen mit einem IKA RW2O-Mischer beendet. Die Mischung wurde danach gefriergetrocknet.
- Das erhaltene Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial (nachstehend wird darauf als Probe III.2 Bezug genommen) wies eine Vakuum dichte von 430 kg/m³, eine Teilchengröße von 0,5 Mikrometer und eine Oberfläche (mittels BET gemessen) von 2,7 m²/g auf.
- Ein hydrophiles Vorpolymer wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt.
- Ein hydrophobes Vorpolymer wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens aus 70% eines Raffinats aus polymeren MDI, das 12% difunktionelles und 25% trifunktionelles Isocyanat enthielt, und 30% Arlamol-E hergestellt.
- 30 g Aceton wurden zu 400 g einer Mischung aus 60% eines hydrophoben Vorpolymers und 40% eines hydrophilen Vorpolymers gegeben, um die Viskosität zu verringern. 40 g dieser Mischung und 1 g eines Katalysators von dem in der Europäischen Patentschrift Nr. 294161 beschriebenen Typ wurden mit einem Silverson L2R-Mischer gemischt. Nach 5 Minuten wurde Wasser mittels einer peristaltischen Pumpe mit einer Zugabegeschwindigkeit von 30,5 ml/min über einen Zeitraum von 1,5 Minuten zugetropft. Die Probe wurde dann in 100 g Wasser mit Raumtemperatur gegossen, wobei ein Mischen mit dem IKA RW20-Mischer mit ungefähr 500 rpm erfolgte. Dieses Mischen wurde 1,5 bis 2 Stunden lang fortgesetzt. Danach wurde die Mischung gefriergetrocknet.
- Mehrere 40 g-Proben wurden auf die gleiche Weise hergestellt und zeigten sehr reproduzierbare Vakuumdichten (250 kg/m³) und mittlere Teilchengrößen (1 Mikrometer). Eine REM-Aufnahme dieser Probe (es wird nachstehend darauf als Probe IV.1 Bezug genommen) ist in Figur 5 wiedergegeben. Die mittels BET gemessene Oberfläche betrug 4,7 m²/g.
- Die unterschiedlichen Proben wurden für Lambda-gegen-Druck- Messungen herangezogen.
- 32 g eines Mittels zur Herabsetzung der Viskosität, nämlich Arconate 1000 (von Arco erhältlich) und 32 g des Organominerals Bentone 27 (von NL Chemicals Ltd. erhältlich) wurden miteinander gemischt. Die Mischung wurde in 1536 g HCFC 141b mittels Hochschermischens in einem Druckbehälter emulgiert. 150 g reines MDI Suprasec MPR (von Imperial Chemical Industries erhältlich) wurden in 1350 g dieser HCFC 141b- Lösung gelöst. Zu dieser Mischung wurden weitere 140 g reines HCFC 141b und 3 g des grenzflächenaktiven Mittels FC 430 (von 3M erhältlich) gegeben. Die Mischung wurde gerührt und 0,75 g Polycat 41 (von Abbott Laboratories erhältlich) wurde zugegeben. Diese Mischung wurde eine Nacht lang bei 25 ºC stehengelassen, woraufhin ein trübes, weißes Gel erhalten wurde. Der Druckbehälter wurde geschlossen und auf 55 ºC erwärmt. Nach zwei Stunden bei dieser Temperatur wurde der Druck im Inneren mittels eines Druckbegrenzungsventils aufgehoben. Das erhaltene Pulver wurde zerkleinert und es folgte 4 Stunden lang eine Nachhärtungs- und Trocknungsperiode unter Vakuum bei 50 bis 60 ºC.
- Die Dichte dieser Probe (nachstehend wird als Probe V.1 darauf Bezug genommen) betrug im Vakuum 260 kg/m³.
- Eine REM-Aufnahme dieser Probe ist in Figur 6 wiedergegeben.
- 30 g Arconate 1000 und 30 g Bentone 27 wurden miteinander gemischt. Diese Mischung wurde mittels Hochschermischens in einem Druckbehälter in 1440 g CFC 11 emulgiert. 130 g Suprasec MPR wurden in 1200 g dieser CFC 11-Lösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden weitere 100 g reines CFC 11 und 2,6 g des grenzflächenaktiven Mittels FC 430 gegeben. Die Mischung wurde gerührt und 2,6 g Polycat 41 wurde zugegeben. Diese Mischung wurde einen Tag lang bei 25 ºC stehengelassen, woraufhin ein trübes, weißes Gel erhalten wurde. Der Druckbehälter wurde geschlossen und auf 50 ºC erwärmt. Nach zwei Stunden bei dieser Temperatur wurde der Druck im Inneren mittels eines Druckbegrenzungsventils aufgehoben. Das erhaltene Pulver wurde zerkleinert und es folgte 4 Stunden lang eine Nachhärtungs- und Trocknungsperiode unter Vakuum bei 50 bis 60 ºC.
- Die Dichte dieser Probe (nachstehend wird als Probe V.2 darauf Bezug genommen) im Vakuum betrug 220 kg/m³. Eine REM-Aufnahme dieser Probe ist in Figur 7 wiedergegeben.
- 5 g Suprasec MPR wurden in einen Glasdruckbehälter eingewogen. 5 g CH&sub2;Cl&sub2; wurden zugegeben und das Suprasec MPR gelöst. 0,05 g Polycat 41 wurde mittels einer Mikrodosierspritze zugegeben. Der Druckbehälter war mit einem Aerosolfaltventil (aerosol crimp valve) versehen. Sofort nachdem der Behälter verschlossen worden war, wurden 40 g flüssiges HFCF 22, das unter seinem eigenen Dampfdruck stand, zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde kräftig geschüttelt und 2 Stunden lang bei 30 ºC stehen gelassen, um zu gelieren, woraufhin ein trübes, weißes Gel erhalten wurde. Der Druck im Inneren des Behälters wurde mittels des Aerosolventils aufgehoben. Das so erhaltene Pulver wurde zerkleinert.
- Die Dichte dieser Probe (es wird nachstehend darauf als Probe V.3 Bezug genommen) betrug im Vakuum 235 kg/m³. Eine REM-Aufnahme dieser Probe ist in FiguüB wiedergegeben.
- 10 g polymeres MDI Suprasec DNR (von Imperial Chemical Industries erhältlich) wurden in einen Glasdruckbehälter eingewogen. 8 g CH&sub2;Cl&sub2; wurden zugegeben und das Suprasec DNR gelöst. 0,05 g Polycat 41 wurde mittels einer Mikrodosierspritze zugegeben. Der Druckbehälter war mit einem Aerosolfaltventil versehen. Sofort nachdem der Behälter verschlossen worden war, wurden 32 g flüssiges HFCF 22, das unter seinem eigenen Dampfdruck stand, zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde kräftig geschüttelt und 2 Stunden lang bei 30 ºC stehen gelassen, um zu gelieren, woraufhin ein trübes, weißes Gel erhalten wurde. Der Druck im Inneren des Behälters wurde mittels des Aerosolventils aufgehoben. Das so erhaltene Pulver wurde zerkleinert.
- Die Dichte dieser Probe (es wird nachstehend darauf als Probe V.4 Bezug genommen) betrug im Vakuum 440 kg/m³. Eine REM-Aufnahme dieser Probe ist in Figur 9 wiedergegeben.
- 10 g Suprasec MPR wurden in einen Glasdruckbehälter eingewogen. 29 g CFC 11 wurden zugegeben und das Suprasec MPR gelöst. 0,05 g Polycat 41 wurde mittels einer Mikrodosierspritze zugegeben. Der Druckbehälter war mit einem Aerosolfaltventil versehen. Sofort nachdem der Behälter verschlossen worden war, wurden 11 g flüssiges HCFC 22, das unter seinem eigenen Dampfdruck stand, zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde kräftig geschüttelt und 2 Stunden lang bei 30 ºC stehen gelassen, um zu gelieren, woraufhin ein trübes, weißesgel erhalten wurde. Der Druck im Inneren des Behälters wurde mittels des Aerosolventils aufgehoben. Das so erhaltene Pulver wurde zerkleinert.
- Die Dichte dieser Probe (es wird nachstehend darauf als Probe V.5 Bezug genommen) betrug im Vakuum 330 kg/m³.
- Evakuierte Isoliertafeln, die mit erfindungsgemäßen Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien gefüllt waren, wurden wie nachstehend hergestellt.
- Das Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial wurde durch ein 4-stündiges Trocknen in einem Vakuumofen vorbehandelt, wenn dies erforderlich war.
- Ein quadratischer Rahmen mit äußeren Abmessungen von 150 mm, inneren Abmessungen von 140 mm und einer Höhe von 50 mm wurde aus Weichschaumstoff ausgeschnitten. Etwas Filterpapier wurde auf den Boden dieses Rahmens geklebt. Der Rahmen wurde dann in einen anderen Rahmen aus Metall mit äußeren Abmessungen von 180 mm, inneren Abmessungen von 150 nm und einer Höhe von 20 mm und Löchern auf der Innenseite eingesetzt.
- Der flexible Rahmen wurde dann mit dem vorbehandelten Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial gefüllt, das vorsichtig durch Drücken mit einem Hartschaumstoffstück zusammengepreßt worden war. Die Oberfläche des flexiblen Rahmens wurde mit einem Stück Filterpapier bedeckt, um zu vermeiden, daß das Polyurethanmaterial später durch die Vakuumpumpe herausgesaugt wird.
- Der Metallrahmen und der flexible Rahmen, der mit dem Polyurethanmaterial gefüllt war, wurde in einen Kunststoffbeutel eingeschlossen, der dann mit einer Heißschweißeinrichtung Hospital HPS 400, die von Audion Elektro erhältlich ist, heißverschweißt wurde. Der Kunststoffbeutel bestand aus VECAT TM, das einen mehrschichtiger gasdichten Film darstellt, der aus mit Polyester und Polyvinylidenchiond beschichteten Polyvinylalkohol hergestellt worden war und von Fres-co System USA Inc. erhältlich ist.
- Sobald die Rahmen richtig umhüllt waren, wurde an den Metall- rahmen eine vakuumdichte Verbindung angebracht, so daß das gesamte System an eine Vakuumpumpe angeschlossen werden konnte. Wenn ein Vakuum angelegt wurde, wurde der flexible Rahmen, der eine kleiner Dichte als das Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial aufwies, stärker als das Polyurethanmaterial zusammengepreßt, so daß zwei ziemlich flache Seiten erhalten wurden. Wenn die beiden Seiten nicht perfekt flach und zueinander parallel waren, wurde das gesamte System unter einen Instron gestellt und es wurde eine Last von 200 kg auf die Probe (unter Vakuum) ausgeübt, um sicherzustellen, daß die beiden Seiten perfekt flach waren.
- Die Probendicke betrug bevorzugt zwischen 20 und 35 nm.
- Die Lambda-Werte dieser Proben bei verschiedenen Vakuumniveaus wurden unter Verwendung einer Wärmestromdichte-Meßvorrichtung vom Typ PU 4.3 gemessen, der von TNO in Delft geliefert worden war.
- Die Probe, die kontinuierlich unter Verwendung von Druckkontrollvorrichtungen und Vakuumpumpen von Balzers ausgepumpt worden war, wurde zwischen einer kalten Platte mit einer Temperatur von -5ºC auf einer Seite und einer Wärmestromdichte- Meßvorrichtung und einer heißen Platte mit einer Temperatur von 25 ºC auf der anderen Seite angeordnet. Die Temperatur der heißen und der kalten Platte wurde unter Verwendung einer Heizvorrichtung/Kühlvorrichtung von Julabo konstant gehalten. Das gesamte Meßsystem wurde in einen isolierten Behälter gestellt, um sicherzustellen, daß kein Wärmeverlust an die Umgebung stattfand.
- Der Wärmestrom durch die Probe wurde kontinuierlich gemessen und daraus der Lambda-Wert berechnet.
- Oder aber das Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial selbst wurde in einen porösen, luftdurchlässigen Beutel eingeschweißt, zu einem flachen Profil geglättet und die Lambda-Werte wurden in einer spezialgefertigten Vakuumkammer gemessen, in der die heißen und kalten Platten und die Stromdichte-Meßvorrichtungen eingebracht worden waren.
- Durchmessen der Lambda-Werte bei verschiedenen Drücken wurden Lambda-gegen-den Druck-Kurven erhalten.
- Dieses Experiment wurde mit verschiedenen Proben durchgeführt, die gemäß den verschiedenen Verfahren der Erfindung hergestellt worden waren.
- Zum Vergleich wurde das Experiment auch für eine evakuierte Isoliertafel durchgeführt, die mit einem feinzelligen, offenzelligen Polyurethanschaumstoff der Dichte 50 bis 60 kg/m³ und einer Zellgröße von ungefähr 80 Mikrometern (hergestellt wie in der Europäischen Patentschrift Nr. 498628 beschrieben) gefüllt worden war, auf den nachstehend als Vergleichsprobe Bezug genommen wird.
- Die nachstehende Tabelle 1 gibt für jede dieser Proben den Lambda-Wert in mW/mºK bei einem Druck von 10 mbar und einem Druck von 20 mbar, den Druck (in mbar), bei dem ein Lambda- Wert von 20 mW/mºK erhalten wurde, den Druck (in mbar), bei dem ein Lambda-Wert von 15 mW/mºK erhalten wurde, und den kritische Druck (in mbar) an. Tabelle 1
- Ferner werden in Figur loa die Lambda-gegen-den Druck-Kurven (logarithmische Skala) für einige dieser Proben wiedergegeben, nämlich der Vergleichsprobe, der Probe I.4, der Probe II.2, der Probe II.5, der Probe IV.1 und der Probe V.1. Eine Vergrößerung des 0-25 mbar-Bereichs dieser Kurven ist in Figur 10b wiedergegeben.
- Evakuierte Isoliertafeln, die mit Mischungen aus erfindungsgemäßen Polyurethanmaterialien und pyrogenem Siliciumdioxid (Typ R 974, erhältlich von Degussa) wurden wie in dem vorstehenden Beispiel 6 beschrieben hergestellt.
- Die Lambda-Werte dieser Proben bei verschiedenen Vakuumniveaus wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
Claims (53)
1. Partikuläres Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial, das aus
Perlen besteht und bei einem Druck von 10 mbar eine
Wärmeleitfähigkeit bei 10 ºC von höchstens 23 mW/mºK zeigt.
2. Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial nach Anspruch 1, das bei
einem Druck von 10 mbar eine Wärmeleitfähigkeit bei 10 ºC von
höchstens 15 mW/mºK zeigt.
3. Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial nach Anspruch 1 oder
Anspruch 2, das bei einem Druck von 20 mbar eine
Wärmeleitfähigkeit bei 10 ºC von höchstens 27 mW/mºK zeigt.
4. Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial nach Anspruch 3, das bei
einem Druck von 20 mbar eine Wärmeleitfähigkeit bei 10 ºC von
höchstens 18 mw/mºK zeigt.
5. Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial nach einem der
vorstehenden Ansprüche, das einen kritischen Druck von über
0,1 mbar zeigt.
6. Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial nach Anspruch 5, das
einen kritischen Druck von über 3 mbar zeigt.
7. Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial nach einem der
vorstehenden Ansprüche, das eine Dichte im Vakuum von unter
300 kg/m³ aufweist.
8. Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial nach Anspruch 7, das
eine Dichte im Vakuum von unter 200 kg/m³ aufweist.
9. Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial nach einem der vor
stehenden Ansprüche, das eine mittlere Hohlraumgröße von
unter 5 Mikrometern aufweist.
10. Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial nach einem der
vorstehenden Ansprüche, das eine Oberfläche von über 1 m²/g
aufweist.
11. Mikrohohlraum-Polyurethanmaterial nach Anspruch 10, das
eine Oberfläche von über 50 m²/g aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung von
Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien, wie sie in den vorstehenden Ansprüchen definiert
sind, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
a) Herstellen getrennter Lösungen von polyurethan-bildenden
Reaktanten in flüssigen, inerten, organischen
Verdünnungsmitteln, die eine homogene Mischung bilden, in der das damit
erzeugte Polyurethan im wesentlichen unlöslich ist,
b) Mischen der Lösungen, um eine homogene Mischung der
Reaktanten zu erhalten, und Beendigung des Mischens vor dem
Einsetzen des Gelierens,
c) ein anschließendes Aufbewahren der Mischung in einem
ruhigen Zustand, während die Polyurethanlösung geliert, und
d) Entfernen der organischen Flüssigkeit,
dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine der polyurethan-bildenden Reaktantenlösungen
ein rheologisches Modifikationsmittel enthält, das ein
Organomineral oder hochdisperses Siliciumdioxid ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß
das rheologische Modifikationsmittel in Mengen in einem
Bereich von 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte
Reaktionsmischung, zugegeben wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß
das flüssige, organische Verdünnungsmittel Toluol ist.
15. Verfahren zur Herstellung von
Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 11 definiert
sind, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
a) Herstellen getrennter Lösungen von polyurethan-bildenden
Reaktanten in flüssigen, inerten, organischen
Verdünnungsmitteln, die eine homogene Mischung bilden, in der das damit
erzeugte Polyurethan im wesentlichen unlöslich ist,
b) Mischen der Lösungen, um eine homogene Mischung der
Reaktanten zu erhalten, und Beendigung des Mischens vor dem
Einsetzen des Gelierens,
c) ein anschließendes Aufbewahren der Mischung in einem
ruhigen Zustand, während die Polyurethanlösung geliert, und
d) Entfernen der organischen Flüssigkeit,
dadurch gekennzeichnet, daß
das flüssige, inerte, organische Verdünnungsmittel einen
Chlorfluorkohlenstoff oder einen Hydrochlorfluorkohlenstoff
umfaßt, und daß mindestens eine der polyurethan-bildenden
Reaktantenlösungen ein grenzflächenaktives Mittel enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, daß
die inerte, organische Flüssigkeit Trichlorfluormethan
umfaßt.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß
das grenzflächenaktive Mittel ein grenzflächenaktives Silikon
ist, das in Mengen in einem Bereich von 0,01 bis
2 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung,
zugegeben wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, daß
einer der polyurethan-bildenden Reaktanten
Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, daß
einer der polyurethan-bildenden Reaktanten ein
Polyetherreaktionsprodukt von Alkylenoxiden und einem Polyamin ist.
20. Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlraum-Polyurethan
materialien, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 11 definiert
sind, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
a) Emulgieren einer hydrophilen, auf Isocyanat endenden
Vorpolymerzusammensetzung in einer gerührten wäßrigen Lösung,
b) Rühren der Emulsion über einen bestimmte Zeitraum,
c) Herbeiführen eines Ausflockens der Emulsion, und
d) Trocknen des ausgeflockten Materials.
21. Verfahren nach Anspruch 20, in dem das hydrophile, auf
Isocyanat endende Vorpolymer das Reaktionsprodukt eines
stöchiometrischen Überschusses eines Polyisocyanats und eines
hydrophilen, polyoxyalkylierten Monoalkohols ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, in dem der hydrophile,
polyoxyalkylierte Monoalkohol der Formel R-A-OH entspricht, in
der R ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl und A eine Polyoxyalkylenkette ist, die
mindestens 25% Polyoxyethyleneinheiten enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 22, in dem A eine
Polyoxyalkylenkette ist, die zwischen 90 und 100% Polyoxyethyleneinheiten
enthält.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, in dem das
Polyisocyanat ein Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat ist.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, in dem das
hydrophile, auf Isocyanat endende Vorpolymer einen
Isocyanatwert in einem Bereich von 6 bis 26 aufweist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, in dem der
Emulgierungsschritt (a) bei einer Temperatur zwischen 0 und
90 ºC durchgeführt wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, in dem die
Emulsion durch die Zugabe von Elektrolyten in Mengen in einem
Bereich von 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der
Emulsion, zum Ausflocken gebracht wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, in dem der Elektrolyt ein
Phosphat ist.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 28, in dem der
Ausflockungsschritt (c) bei einer Temperatur zwischen 40 und
80 ºC durchgeführt wird.
30. Verfahren zur Herstellung von
Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 11 definiert
sind, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
a) Emulgieren einer Mischung aus einer hydrophilen, auf
Isocyanat endenden Vorpolymerzusammensetzung und einem
inerten, organischen Treibmittel in einer gerührten wäßrigen
Lösung bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des
Treibmittels,
b) Rühren der Emulsion bis zur Vollendung der Umsetzung des
Vorpolymers mit dem Wasser, und
c) Trocknen des erhaltenen Materials.
31. Verfahren nach Anspruch 30, in dem das hydrophile, auf
Isocyanat endende Vorpolymer ein Vorpolymer ist, wie es in
einem der Ansprüche 21 bis 25 definiert ist.
32. Verfahren nach Anspruch 30 oder Anspruch 31, in dem das
inerte, organische Treibmittel Pentan oder Cyclopentan oder
Trichlorfluormethan ist.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 32, in dem das
Treibmittel in Mengen von 5 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf
das hydrophile, auf Isocyanat endende Vorpolymer, verwendet
wird.
34. Verfahren zur Herstellung von
Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 11 definiert
sind, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
a) Mischen einer hydrophilen, auf Isocyanat endenden
Vorpolymerzusammensetzung und einer hydrophoben, auf Isocyanat
endenden Vorpolymerzusammensetzung,
b) Zugabe von Wasser zu dieser Mischung unter konstantem
Rühren, wobei das Wasser anfangs langsam zugegegeben wird,
bis der Phasenumkehrpunkt des Emulsionssystems erreicht wird,
c) Rühren der Emulsion bis zur vollständigen Umsetzung, und
d) Trocknen des erhaltenen Materials.
35. Verfahren nach Anspruch 34, in dem das hydrophile, auf
Isocyanat endende Vorpolymer ein Vorpolynmer ist, wie es in
einem der Ansprüche 21 bis 25 definiert ist.
36. Verfahren nach Anspruch 34 oder Anspruch 35, in dem das
hydrophobe, auf Isocyanat endende Vorpolymer das
Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines
Polyisocyanats und eines hydrophoben, polyoxyalkylierten
Monoalkohols ist.
37. Verfahren nach Anspruch 36, in dem der hydrophobe,
polyoxyalkylierte Monoalkohol der Formel R-A-OH entspricht, in
der R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub5;-Alkyl und A eine Polyoxypropylenkette ist,
die bis zu 25% Polyoxyethyleneinheiten enthält.
38. Verfahren nach Anspruch 37, in dem der hydrophobe,
polyoxyalkylierte Monoalkohol durch Propoxylierung von
Stearylalkohol erhalten wird.
39. Verfahren nach Anspruch 36, in dem das Polyisocyanat ein
Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat ist.
40. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 39, in dem das
hydrophobe, auf Isocyanat endende Vorpolymer einen
Isocyanatwert in einem Bereich von 11 bis 29 aufweist.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 40, in dem die
beiden Vorpolymere in solchen Verhältnissen gemischt werden,
daß die endgültige Vorpolymermischung ein
Ethylenoxid/Propylenoxid-Verhältnis von 10:90 bis 80:20 aufweist.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 41, in dem das
Wasser anfangs mit einer Geschwindigkeit zwischen 20 und
170 Gewichts-% Wasser, bezogen auf das Isocyanatgewicht, pro
Minute zu der Vorpolymermischung gegeben wird.
43. Verfahren zur Herstellung von
Mikrohohlraum-Polyurethanmaterialien, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 11 definiert
sind, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
a) Lösen eines Polyisocyanats in einem flüchtigen
Lösungsmittel in Gegenwart eines
Isocyanat-Trimerisierungskatalysators,
b) Aufbewahren der Mischung in einem ruhigen Zustand, während
die Lösung geliert, und
c) Erhöhen der Temperatur über den Siedepunkt des
Lösungsmittels, während die gelierte Masse in einem geschlossenen
Behälter aufbewahrt wird,
d) plötzliches Aufheben des Drucks in dem Kessel.
44. Verfahren nach Anspruch 43, in dem das Polyisocyanat ein
aromatisches Polyisocyanat ist.
45. Verfahren nach Anspruch 44, in dem das Polyisocyanat
Diphenylmethandiisocyanat oder Polymethylenpolyphenylen
polyisocyanat ist.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 45, in dem das
Polyisocyanat in Mengen in einem Bereich von 2 bis
50 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung,
verwendet wird.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 46, in dem das
flüchtige Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die
Chlorfluorkohlenstoffe, Hydrofluorkohlenstoffe,
Hydrochlorfluorkohlenstoffe und Hydrochlorkohlenstoffe umfaßt.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 47, in dem der
Isocyanat-Trimerisierungskatalysator ein Triazinderivat ist.
49. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 48, in dem das
Gewichtsverhältnis von
Polyisocyanat/Trimerisierungskatalysator zwischen 50 und 500 beträgt.
50. Evakuierte Isoliertafel, die ein isolierendes
Füllmaterial umfaßt, das in einen Behälter mit geringer
Gasdurchlässigkeit eingeschlossen ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
das isolierende Füllmaterial ein Mikrohohlraum-Polyurethan
material umfaßt, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 11
definiert ist.
51. Evakuierte Isoliertafel nach Anspruch 50,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Füllmaterial ferner Siliciumdioxid umfaßt.
52. Verfahren zur Herstellung einer evakuierten Isoliertafel,
wie sie in Anspruch 50 oder Anspruch 51 definiert ist, das
die nachstehenden Schritte umfaßt:
a) ein wahlweises Vorbehandeln des Füllmaterials mittels
Wärme und/oder Rührens,
b) Einbringen des wahlweise vorbehandelten Fühmaterials in
einen luftdurchlässigen Beutel,
c) Verschließen des gefüllten Beutels,
d) Einbringendes gefüllten und verschlossenen Beutels in
eine gasdichte Hülle,
e) Evakuierung des gesamten Behälters auf einen gewünschten
Druck, und
f) Abdichten des Behälters.
53. Verwendung einer evakuierten Isoliertafel, wie sie in
Anspruch 50 oder Anspruch 51 definiert ist, als
Wärmeisolierungsmaterial in einem Kühlgerät.
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