CN103467974A - 一种增强聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法；该材料为多元醇A组分和预聚物B组分的反应产物，所述多元醇A组分为60～95重量份的聚合物聚醚多元醇、5～40重量份的聚醚多元醇I和助剂的混合物，所述预聚物B组分为35～70重量份的异氰酸酯和30～50重量份的聚醚多元醇II反应制成的预聚物，聚醚多元醇II中添加了0.1～7.5重量份的无机纳米填料，预聚物的NCO基含量为17～30wt.%；该材料的制备方法为浇注成型工艺。本发明在降低材料成本的同时提高了聚醚型聚氨酯微孔弹性体的机械性能，大大拓宽了材料的应用领域，可作为鞋零件、鞋底材料、承重轮胎、汽车减震缓冲材料、桥梁缓冲减震材料等。

Description

一种增强聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯微孔弹性体的合成技术领域，具体涉及一种增强聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯微孔弹性体是指密度介于0.25～0.9g/cm3的微发泡聚氨酯材料，其加工简单，具有质量轻、弹性好、耐磨、耐折、耐油性好等多方面的优点，可作为鞋零件、鞋底材料、承重轮胎及汽车缓冲材料等使用，在国民经济生活中发挥重要作用。按原料的不同，聚氨酯微孔弹性体可分为聚酯型和聚醚型两种。聚酯型聚氨酯微孔弹性体机械强度高，耐磨性好，但是耐水解性较差。而聚醚型聚氨酯微孔弹性体耐水解性能突出，低温柔顺性能优异，加工性能良好，但机械强度差，从而极大地限制了其应用的领域。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种增强聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法，在降低成本的同时提高聚醚型聚氨酯微孔弹性体的机械性能。

本发明的增强聚氨酯微孔弹性体复合材料，该材料为多元醇A组分和预聚物B组分的反应产物，所述多元醇A组分为60～95重量份的聚合物聚醚多元醇、5～40重量份的聚醚多元醇I和助剂的混合物，所述预聚物B组分为35～70重量份的异氰酸酯和30～50重量份的聚醚多元醇II反应制成的预聚物，聚醚多元醇II中添加了0.1～7.5重量份的无机纳米填料，预聚物的NCO基含量为17～30wt.%。

本发明中，所述聚合物聚醚多元醇为环氧丙烷环氧乙烷共聚醚与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物，其重均分子量为3000～10000、官能度为2～4、接枝率为20～60wt.%。

本发明中，所述聚醚多元醇I选自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或几种，其重均分子量为1000～10000、官能度为2～4。

本发明中，所述助剂包括5～15重量份的扩链剂、0.2～4重量份的发泡剂、0.2～2重量份的匀泡剂硅油和0.2～4重量份的催化剂。

本发明中，所述异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种。

本发明中，所述聚醚多元醇II选自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或几种，其重均分子量为1000～10000、官能度为2～4。

本发明中，所述无机纳米填料选自纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、有机高岭土、纳米碳纤维、纳米碳纳米管、分子筛、纳米碳化硅、白炭黑、纳米稀土以及它们的有机化改性物中的一种或几种。

本发明中，所述扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇和氢醌双（2-羟乙基）醚中的一种或几种。

本发明中，所述发泡剂为化学发泡剂或物理发泡剂，优选为水和1,1-二氯-1-氟代乙烷（F-141b）的混合物。

本发明中，所述催化剂为胺类催化剂或有机锡类催化剂。

本发明的增强聚氨酯微孔弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）多元醇A组分制备：将聚合物聚醚多元醇加入到反应釜中，在60～220℃下加热搅拌15分钟～10小时，得到均匀分散的稳定胶状液；随后加入聚醚多元醇I和助剂，充分搅拌混合后，冷却密封保存备用；

2）预聚物B组分制备：将异氰酸酯和添加了无机纳米填料的聚醚多元醇II加入到反应釜中，在60～100℃下反应2～4小时，充分搅拌混合，冷却后密封保存备用；

3）增强聚氨酯微孔弹性体复合材料的制备：调节多元醇A组分和预聚物B组分的温度，使多元醇A组分温度控制为30～55℃，预聚物B组分的温度控制为30～55℃，利用浇注机分别将多元醇A组分和预聚物B组分注入混合腔，同时以4000～12000转/分的速度混合均匀，随后注入到30～90℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出增强聚氨酯微孔弹性体复合材料。

本发明的有益效果在于：

1）本发明采用特定配方的双组分体系，控制多元醇A组分中聚醚多元醇的种类及配比，并且在预聚物B组分的聚醚多元醇中添加无机纳米填料，控制预聚物的NCO基含量，从而制得了拉伸强度、模量和撕裂强度等多方面的机械性能较高的聚醚型聚氨酯微孔弹性体；因此，本发明在降低材料成本的同时提高了聚醚型聚氨酯微孔弹性体的机械性能，大大拓宽了材料的应用领域，可作为鞋零件、鞋底材料、承重轮胎、汽车减震缓冲材料、桥梁缓冲减震材料等；

2）本发明采用双组分体系和浇注成型工艺，工艺简单易控制，可在较低温度下进行生产，有利于节能降耗，产品质量稳定，生产成本低。

具体实施方式

以下将对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

1）多元醇A组分制备：将60千克的聚合物聚醚多元醇（环氧丙烷环氧乙烷共聚醚与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物，重均分子量为3500、官能度为2、接枝率为23wt.%）加入到反应釜中，在70～80℃下加热搅拌60分钟，得到均匀分散的稳定胶状液；随后加入5千克的聚醚多元醇I（聚氧化丙烯多元醇，重均分子量为2000、官能度为2）和5千克的1,4-丁二醇、0.2千克的发泡剂F-141b、0.2千克的匀泡剂硅油、0.2千克的催化剂Dabco EG，充分搅拌混合后，冷却密封保存备用；

2）预聚物B组分制备：将0.1千克分子筛添加在30千克聚醚多元醇II（聚四氢呋喃多元醇，重均分子量为1000、官能度为2）中，再与35千克的异氰酸酯（30千克4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、5千克碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯）一起加入到反应釜中，在60～65℃下反应2小时，降温，检测NCO基的含量，当满足NCO基含量等于18wt.%后，冷却密封保存备用；

3）增强聚氨酯微孔弹性体复合材料的制备：调节多元醇A组分和预聚物B组分的温度，使多元醇A组分温度控制为30～35℃，预聚物B组分的温度控制为30～35℃，利用浇注机分别将多元醇A组分和预聚物B组分注入混合腔，同时以5000转/分的速度混合均匀，随后注入到30～35℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出增强聚氨酯微孔弹性体复合材料。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：预聚物B组分制备中使用的无机纳米填料为0.5千克的纳米二氧化钛。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：预聚物B组分制备中使用的无机纳米填料为2千克的纳米碳酸钙。

实施例4

1）多元醇A组分制备：将75千克的聚合物聚醚多元醇（环氧丙烷环氧乙烷共聚醚与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物，重均分子量为5000、官能度为3、接枝率为45wt.%）加入到反应釜中，在100～110℃下加热搅拌2小时，得到均匀分散的稳定胶状液；随后加入20千克的聚醚多元醇I（聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇，重均分子量为5000、官能度为3）和10千克的乙二醇、1千克的发泡剂F-141b、1千克的匀泡剂硅油、1千克的催化剂Dabco EG，充分搅拌混合后，冷却密封保存备用；

2）预聚物B组分制备：将2千克纳米二氧化硅添加在40千克聚醚多元醇II（聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇，重均分子量为5000、官能度为3）中，再与50千克的异氰酸酯（40千克4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、10千克碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯）一起加入到反应釜中，在80℃下反应3小时，降温，检测NCO基的含量，当满足NCO基含量等于22wt.%后，冷却密封保存备用；

3）增强聚氨酯微孔弹性体复合材料的制备：调节多元醇A组分和预聚物B组分的温度，使多元醇A组分温度控制为40～50℃，预聚物B组分的温度控制为40～50℃，利用浇注机分别将多元醇A组分和预聚物B组分注入混合腔，同时以10000转/分的速度混合均匀，随后注入到40～50℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出增强聚氨酯微孔弹性体复合材料。

实施例5

实施例5与实施例4的区别在于：预聚物B组分制备中使用的无机纳米填料为5千克的分子筛。

实施例6

实施例6与实施例4的区别在于：预聚物B组分制备中使用的无机纳米填料为7千克的纳米碳化硅。

实施例7

1）多元醇A组分制备：将95千克的聚合物聚醚多元醇（环氧丙烷环氧乙烷共聚醚与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物，重均分子量为8000、官能度为4、接枝率为60wt.%）加入到反应釜中，在200～220℃下加热搅拌8小时，得到均匀分散的稳定胶状液；随后加入40千克的聚醚多元醇I（聚四氢呋喃多元醇，重均分子量为9000、官能度为4）和10千克的1,2-丙二醇、3千克的发泡剂F-141b、2千克的匀泡剂硅油、4千克的催化剂Dabco EG，充分搅拌混合后，冷却密封保存备用；

2）预聚物B组分制备：将5千克白炭黑添加在50千克聚醚多元醇II（聚四氢呋喃多元醇，重均分子量为9000、官能度为4）中，再与70千克的异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯）一起加入到反应釜中，在90～100℃下反应4小时，降温，检测NCO基的含量，当满足NCO基含量等于30wt.%后，冷却密封保存备用；

3）增强聚氨酯微孔弹性体复合材料的制备：调节多元醇A组分和预聚物B组分的温度，使多元醇A组分温度控制为40～50℃，预聚物B组分的温度控制为40～50℃，利用浇注机分别将多元醇A组分和预聚物B组分注入混合腔，同时以10000转/分的速度混合均匀，随后注入到40～50℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出增强聚氨酯微孔弹性体复合材料。

实施例8

实施例8与实施例7的区别在于：预聚物B组分制备中使用的无机纳米填料为7.5千克的纳米二氧化硅。

实施例9

实施例9与实施例7的区别在于：预聚物B组分制备中使用的无机纳米填料为2千克的有机高岭土。

实施例1～9制备得到的增强聚氨酯微孔弹性体复合材料与市场上普通的聚醚型聚氨酯微孔弹性体（记为对比例）的机械性能如下表所示：

上表的数据可以证明，本发明采用特定配方的双组分体系，控制多元醇A组分中聚醚多元醇的种类及配比，并且在预聚物B组分的聚醚多元醇中添加无机纳米填料，控制预聚物的NCO基含量，制得的增强聚氨酯微孔弹性体复合材料在拉伸强度、撕裂强度和伸长率等多方面的机械性能明显高于市场上普通的聚醚型聚氨酯微孔弹性体。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种增强聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于：该材料为多元醇A组分和预聚物B组分的反应产物，所述多元醇A组分为60～95重量份的聚合物聚醚多元醇、5～40重量份的聚醚多元醇I和助剂的混合物，所述预聚物B组分为35～70重量份的异氰酸酯和30～50重量份的聚醚多元醇II反应制成的预聚物，聚醚多元醇II中添加了0.1～7.5重量份的无机纳米填料，预聚物的NCO基含量为17～30wt.%。

2.根据权利要求1所述的增强聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于：所述聚合物聚醚多元醇为环氧丙烷环氧乙烷共聚醚与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物，其重均分子量为3000～10000、官能度为2～4、接枝率为20～60wt.%。

3.根据权利要求1所述的增强聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于：所述聚醚多元醇I选自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或几种，其重均分子量为1000～10000、官能度为2～4。

4.根据权利要求1所述的增强聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于：所述助剂包括5～15重量份的扩链剂、0.2～4重量份的发泡剂、0.2～2重量份的匀泡剂硅油和0.2～4重量份的催化剂。

5.根据权利要求1所述的增强聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于：所述异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的增强聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于：所述聚醚多元醇II选自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或几种，其重均分子量为1000～10000、官能度为2～4。

7.根据权利要求1所述的增强聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于：所述无机纳米填料选自纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、有机高岭土、纳米碳纤维、纳米碳纳米管、分子筛、纳米碳化硅、白炭黑、纳米稀土以及它们的有机化改性物中的一种或几种。

8.权利要求1至7任意一项所述的增强聚氨酯微孔弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）多元醇A组分制备：将聚合物聚醚多元醇加入到反应釜中，在60～220℃下加热搅拌15分钟～10小时，得到均匀分散的稳定胶状液；随后加入聚醚多元醇I和助剂，充分搅拌混合后，冷却密封保存备用；

2）预聚物B组分制备：将异氰酸酯和添加了无机纳米填料的聚醚多元醇II加入到反应釜中，在60～100℃下反应2～4小时，充分搅拌混合，冷却后密封保存备用；

3）增强聚氨酯微孔弹性体复合材料的制备：调节多元醇A组分和预聚物B组分的温度，使多元醇A组分温度控制为30～55℃，预聚物B组分的温度控制为30～55℃，利用浇注机分别将多元醇A组分和预聚物B组分注入混合腔，同时以4000～12000转/分的速度混合均匀，随后注入到30～90℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出增强聚氨酯微孔弹性体复合材料。