CN113121786B - 一种生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体及制备方法 - Google Patents

一种生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体及制备方法。所述弹性体材料是由以下物质聚合而得：软段和硬段；软段和硬段的质量比为：(70～90)：(10～30)；所述软段是由至少四种生物基二元醇和二元酸反应得到的羟基封端的无定形态聚酯；所述硬段包括异氰酸酯和小分子多元醇扩链剂。本发明的生物基多元聚酯为软段的聚氨酯弹性，保留了聚酯型聚氨酯机械性能好、耐油、抗磨性能优越等优点，同时解决了低温柔顺性差、弹性差的缺点，拓宽了其应用领域，使其可用于轮胎胎面、低温耐油密封圈等领域。

Description

一种生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体及制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体及制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种具有微相分离结构聚合物，包括软段和硬段，软段提供弹性，硬段提供物理或化学交联点和力学强度，因此，聚氨酯弹性体具有较高的机械强度、优良的耐化学溶剂性能、耐油、具有良好的回弹性等，已经广泛应用于轮胎、胶辊、传动带、密封制品、包覆产品、制鞋、医用等领域。
聚氨酯弹性体根据软段的种类，主要分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两大类。其中聚酯软段是端羟基聚酯二元酸和过量的二元醇经混缩聚反应制备得到或通过过量二元醇与二元酸反应得到二元醇低聚酯，目前基本为二元或三元共聚体，其相对分子质量为1000～3000，根据分子量高低其状态为蜡状或液态。当聚酯软段分子量大时结晶，不利于加工，且严重影响聚酯弹性体的耐低温性能和弹性。相对于聚醚型聚氨酯，聚酯软段中含有极性的酯基，可与氨基甲酸酯之间形成氢键作用，因而软硬段之间的作用力更强，使其物理机械性能、耐溶剂性、热稳定性和化学稳定性都优于聚醚型聚氨酯。然而，由于软段的容易结晶，使其耐低温性能和柔性较差。
因此，需要研发一种新的聚酯软段，来提高聚酯型聚氨酯的耐低温性能和柔性。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体及制备方法。其特点是生物基多元聚酯软段是无定形态，有助于提高聚氨酯的耐低温性能和断裂伸长率。无定形软段是通过采用四种及以上的生物基单体，利用熔融缩聚的方法合成的，利用多元共聚或引入含有侧基的单体破坏分子链的规整性，从而破坏结晶。值得注意的是，在本发明中，在多元共聚体系中可引入含有碳碳双键的二元酸单体，进而使得聚氨酯软段在后期具有交联的可能性。并且，考虑到当今社会对环保、可再生的需求，以及化石资源的不可再生以及越来越匮乏，本发明在软段的合成中特意采用生物基的二元酸和二元醇单体，实现半生物基聚氨酯的制备。
本发明的目的之一是提供一种生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体。
所述弹性体材料是由以下物质聚合而得：
软段和硬段，
软段和硬段的质量比为：(70～90)：(10～30)；优选为(75～85)：(15～25)；
所述软段是由至少四种生物基二元醇和二元酸反应得到的羟基封端的无定形态聚酯；
二元醇和二元酸的摩尔比为(1.2～1.9)：1；优选为(1.3～1.5)：1；
所述硬段包括异氰酸酯和小分子多元醇扩链剂；
软段分子量的数均分子量为1000～12000；优选为3000～8000；
软段与异氰酸酯的摩尔比为1:(1～5)；优选为1:(2～4)；
小分子多元醇扩链剂与软段的摩尔比为(0.1～4):1，优选为(1～3):1。
所述生物基二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、二乙二醇、异山梨醇中的一种或组合。
所述生物基二元酸为丁二酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、富马酸、衣康酸、马来酸、十二烷基二元酸中的一种或组合。
所述异氰酸酯为：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或组合。
所述小分子多元醇扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或组合。
本发明的目的之二是提供一种生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体的制备方法。
所述方法包括：
a.将二元醇和二元酸按所述用量加入到反应容器中，升温到130～240℃，酯化1～3小时，然后加入催化剂，温度调为190～250℃，抽真空反应0.5～4小时得到羟基封端的无定形聚酯；
b.将羟基封端的无定形聚酯在75～95℃、真空条件下搅拌2～3小时，降温至60～80℃，加入异氰酸酯，反应2.5～3.5小时，得到预聚体；
c.将预聚体在65～95℃、真空条件下搅拌2～3小时，降温至60～80℃；加入小分子多元醇扩链剂，反应5～30min，反应物于110℃～130℃熟化8～12h，室温放置5～9天，得到热塑性聚氨酯弹性体。
优选：
a.将二元醇和二元酸按所述用量加入到反应容器中，升温到160～200℃，酯化1.5～2.5小时，然后加入催化剂，温度调为200～230℃，抽真空反应1～3小时得到羟基封端的无定形聚酯；
b.将羟基封端的无定形聚酯在80～90℃、真空条件下搅拌2～2.5小时，降温至65～75℃，加入异氰酸酯，反应2.5～3小时，得到预聚体；
c.将预聚体在75～85℃、真空条件下搅拌2～2.5小时，降温至65～75℃；加入小分子多元醇扩链剂，反应10～20min，反应物115～125℃熟化9～11h，室温放置6～8天，得到热塑性聚氨酯弹性体。
所述催化剂为钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、醋酸锑、月桂酸二丁锡、钛酸四异丙酯或乙二醇锑。
所述催化剂用量为二元醇与二元酸总质量的0.01％～0.1％,优选0.02％～0.06％。
本发明具体可采用以下技术方案:
本发明涉及的生物基多元聚酯为软段的聚氨酯的制备方法，其具体步骤和反应条件如下：
a.生物基多元聚酯软段的制备方法：将二元醇和二元酸按摩尔比为1.2：1～1.9：1的比例加入到反应容器中，升温到130～240℃，酯化1～3小时，然后加入催化剂，温度调为190～250℃，抽真空反应0.5～4小时得到数均分子量1000～12000的羟基封端的无定形聚酯。
b.聚氨酯预聚体的制备方法：将羟基封端聚酯在75～95℃、真空条件下搅拌2～3小时，降温至60～80℃，加入异氰酸酯，反应2.5～3.5小时，得到预聚体。预聚反应是否完成，要根据异氰酸根的质量含量来确定，其质量含量一般在5％～11％之间。
c.聚氨酯的制备方法：将预聚体在65～95℃、真空条件下搅拌2～3小时，降温至60～80℃，加入小分子多元醇扩链剂，反应5～30min，将反应物倒入已预热的模具中，于110℃～130℃的烘箱中熟化8～12h，室温放置一周，得到热塑性聚氨酯弹性体。
本发明的效果：其一，本发明所采用的聚氨酯软段是全生物基聚酯，是由生物基单体通过缩合聚合得到的无定形聚酯，保证聚氨酯的部分可再生性。其二，本发明所采用的聚氨酯软段是通过四种及以上单体共缩聚得到的，这不仅能赋予软段更丰富的品种及更宽的设计窗口，还能保证软段在较高分子量(Mn<15000)下不结晶进而具有较好的流动性。由于本发明的生物基聚酯软段不结晶且可在保证流动性的前提下，得到较高分子量的品种；因此，相比于目前结晶的聚酯软段，可提高聚氨酯弹性体的断裂伸长率、柔性，并降低其硬度。简言之，本发明的生物基多元聚酯软段不但可提高聚氨酯的性能，而且对于解决石油资源的日益匮乏问题具有重要的意义，有利于聚氨酯的可持续性发展。另外，生物基聚酯的多元共聚结构中还可以引入含碳碳双键的生物基醇酸单体，如衣康酸、富马酸、马来酸等，双键可提供交联点，能赋予后期聚氨酯软段进一步交联的潜力。本发明的生物基多元聚酯为软段的聚氨酯弹性，保留了聚酯型聚氨酯机械性能好、耐油、抗磨性能优越等优点，同时解决了低温柔顺性差、弹性差的缺点，拓宽了其应用领域，使其可用于轮胎胎面、低温耐油密封圈等领域。
附图说明
图1是实施例1所制备聚酯软段与聚氨酯弹性体的DSC曲线(二次升温曲线)。
由DSC曲线可以看出，所得聚酯软段的二次升温曲线中仅出现一个玻璃化转变，且Tg＝-47℃，这表明得到了一种完全无定型的聚酯软段。其后，以此聚酯软段制备得到的聚氨酯弹性体也具有一个很低的玻璃化转变温度(Tg＝-35℃)，与预期规律一致。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为市售；
DSC测试(常规，现有技术通用)：于氮气气氛下，将样品以10℃/min速率从25℃升温至180℃，并保持5min；随后将样品以10℃/min速率由180℃降温至-80℃，并保持10min；再以10℃/min速率从-80℃升温至180℃。从第二段升温曲线中，读取所得聚酯弹性体的Tg、Tm值，实验测试结果见表1。
力学性能测试：按照GB/T 528-2009对样品的力学性能进行测试，拉伸速度500mm/min；
硬度测试：按照GB/T 531.1-2008对样品的硬度进行测试。
实施例1
生物基多元聚酯软段的制备方法：将生物基1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、丁二酸、癸二酸按摩尔比为1.1/0.3/0.7/0.3(醇酸比1.4:1)的比例加入到250mL的四口烧瓶中，升温到170℃，酯化3小时；然后加入催化剂钛酸四丁酯(催化剂的用量占二元醇与二元酸总质量的0.03％)，温度调为220℃，抽真空反应1小时得到数均分子量4000的羟基封端的无定形聚酯。
聚氨酯预聚体的制备方法：在100mL的四口烧瓶中，将羟基封端聚酯在80℃、真空条件下搅拌2小时，随后降温至70℃，加入计量的(聚酯软段与二异氰酸酯的摩尔比为1:2，软硬段质量比为87/13)二苯基甲烷二异氰酸酯，反应3小时，得到预聚体。
聚氨酯的制备方法：在100mL的四口烧瓶中，将预聚体在80℃、真空条件下搅拌2小时，降温至70℃，加入计量的(扩链剂与软段的摩尔比为1:1)1,4-丁二醇作为扩链剂，反应10min，将反应物倒入已预热的模具中，于120℃的烘箱中熟化10小时，室温放置一周，得到热塑性聚氨酯弹性体。
测试所得聚酯多元醇的热力学参数，及热塑性聚氨酯弹性体的力学性能与硬度，测试结果列于附表1中。
实施例2
生物基多元聚酯软段的制备方法：将生物基乙二醇、1,3-丙二醇、丁二酸、己二酸、衣康酸按摩尔比为0.80/0.80/0.63/0.27/0.10(醇酸比1.6:1)的比例加入到250mL的四口烧瓶中，升温到180℃，酯化2小时；然后加入催化剂对甲苯磺酸(催化剂的用量占二元醇与二元酸总质量的0.06％)，温度调为200℃，抽真空反应2.5小时得到数均分子量5000的羟基封端的无定形聚酯。
聚氨酯预聚体的制备方法：在100mL的四口烧瓶中，将羟基封端聚酯在90℃、真空条件下搅拌3小时，随后降温至75℃，加入计量的(聚酯软段与二异氰酸酯的摩尔比为1:5，软硬段质量比为79/21)1,5-萘二异氰酸酯，反应2.5小时，得到预聚体。
聚氨酯的制备方法：在100mL的四口烧瓶中，将预聚体在85℃、真空条件下搅拌2.5小时，降温至75℃，加入计量的(扩链剂与软段的摩尔比为4:1)1,3-丙二醇作为扩链剂，反应15min，将反应物倒入已预热的模具中，于115℃的烘箱中熟化11小时，室温放置一周，得到热塑性聚氨酯弹性体。
测试所得聚酯多元醇的热力学参数，及热塑性聚氨酯弹性体的力学性能与硬度，测试结果列于附表1中。
实施例3
生物基多元聚酯软段的制备方法：将生物基乙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇、丁二酸、癸二酸按摩尔比为0.75/0.6/0.15/0.8/0.2(醇酸比1.5:1)的比例加入到250mL的四口烧瓶中，升温到190℃，酯化2小时；然后加入催化剂钛酸四异丙酯(催化剂的用量占二元醇与二元酸总质量的0.04％)，温度调为210℃，抽真空反应3小时得到数均分子量6000的羟基封端的无定形聚酯。
聚氨酯预聚体的制备方法：在100mL的四口烧瓶中，将羟基封端聚酯在95℃、真空条件下搅拌2小时，随后降温至80℃，加入计量的(聚酯软段与二异氰酸酯的摩尔比为1:4，软硬段质量比为82/18)二环己基甲烷二异氰酸酯，反应2.5小时，得到预聚体。
聚氨酯的制备方法：在100mL的四口烧瓶中，将预聚体在90℃、真空条件下搅拌2.5小时，降温至80℃，加入计量的(扩链剂与软段的摩尔比为3:1)1,5-戊二醇作为扩链剂，反应20min，将反应物倒入已预热的模具中，于125℃的烘箱中熟化11小时，室温放置一周，得到热塑性聚氨酯弹性体。
测试所得聚酯软段的热力学参数，及热塑性聚氨酯弹性体的力学性能与硬度，测试结果列于附表1中。
对比例1
选用工业上常用的聚酯二元醇PEA(聚己二酸乙二醇酯二醇)作为软段，分子量为2000。
聚氨酯预聚体的制备方法：在100mL的四口烧瓶中，将PEA在80℃、真空条件下搅拌2小时，随后降温至70℃，加入计量的(聚酯软段与二异氰酸酯的摩尔比为1:2，软硬段质量比为77/23)二苯基甲烷二异氰酸酯，反应3小时，得到预聚体。
聚氨酯的制备方法：在100mL的四口烧瓶中，将预聚体在80℃、真空条件下搅拌2小时，降温至70℃，加入计量的(扩链剂与软段的摩尔比为1:1)1,4-丁二醇作为扩链剂，反应10min，将反应物倒入已预热的模具中，于120℃的烘箱中熟化10小时，室温放置一周，得到热塑性聚氨酯弹性体。
聚酯软段及热塑性聚氨酯的相关热力学参数、力学性能等数据列于表1中。
表1：
Figure BDA0002369220820000081
从表1中数据可以看出，本发明的基于生物基无定形聚酯软段制备的热塑性聚氨酯弹性体，因软段无定型、且分子量较高，所得弹性体普遍具有更高的断裂伸长率和更低的硬度；另，所得聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度(Tg)较低，且因软段完全无定型，则不会出现常规聚氨酯材料由于软段结晶导致材料耐低温性及柔性变差的问题，因而具有在低温下服役的潜力。
此外，虽然本发明制得的聚氨酯弹性体的拉伸强度较低，但已能满足大部分应用需求；本发明的聚氨酯弹性体具有很高的断裂伸长率和较低的硬度，可作为一种柔软的热塑性聚氨酯弹性体使用。此外，在软段的合成过程中，还能在保持聚氨酯基础性能的前提下，成功引入部分碳碳双键，使得热塑性聚氨酯弹性体具有后期交联的潜力。

Claims (11)

1.一种生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体，其特征在于：
所述弹性体材料是由以下物质聚合而得：软段和硬段；
软段和硬段的质量比为：(70～90)：(10～30)；
所述软段是由至少四种生物基二元醇和二元酸反应得到的羟基封端的无定形态聚酯；二元醇和二元酸的摩尔比为(1.2～1.9)：1；
所述硬段包括异氰酸酯和小分子多元醇扩链剂；
软段分子量的数均分子量为1000～12000；
软段与异氰酸酯的摩尔比为1:(1～5)；
小分子多元醇扩链剂与软段的摩尔比为(0.1～4):1。
2.如权利要求1所述的生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体，其特征在于：
软段和硬段的质量比为：(75～85)：(15～25)；
二元醇和二元酸的摩尔比为(1.3～1.5)：1
软段分子量的数均分子量为3000～8000；
软段与异氰酸酯的摩尔比为1:(2～4)；
小分子多元醇扩链剂与软段的摩尔比为(1～3):1。
3.如权利要求1所述的生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体，其特征在于：
所述生物基二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、二乙二醇、异山梨醇中的一种或组合。
4.如权利要求1所述的生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体，其特征在于：
所述生物基二元酸为丁二酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、富马酸、衣康酸、马来酸、十二烷基二元酸中的一种或组合。
5.如权利要求1所述的生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体，其特征在于：
所述异氰酸酯为：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或组合。
6.如权利要求1所述的生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体，其特征在于：
所述小分子多元醇扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或组合。
7.一种如权利要求1～6之一所述的生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述方法包括：
a.将二元醇和二元酸按所述用量加入到反应容器中，升温到130～240℃，酯化1～3小时，然后加入催化剂，温度调为190～250℃，抽真空反应0.5～4小时得到羟基封端的无定形聚酯；
b.将羟基封端的无定形聚酯在75～95℃、真空条件下搅拌2～3小时，降温至60～80℃，加入异氰酸酯，反应2.5～3.5小时，得到预聚体；
c.将预聚体在65～95℃、真空条件下搅拌2～3小时，降温至60～80℃；加入小分子多元醇扩链剂，反应5～30min，反应物于110℃～130℃熟化8～12h，室温放置5～9天，得到热塑性聚氨酯弹性体。
8.如权利要求7所述的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：
a.将二元醇和二元酸按所述用量加入到反应容器中，升温到160～200℃，酯化1.5～2.5小时，然后加入催化剂，温度调为200～230℃，抽真空反应1～3小时得到羟基封端的无定形聚酯；
b.将羟基封端的无定形聚酯在80～90℃、真空条件下搅拌2～2.5小时，降温至65～75℃，加入异氰酸酯，反应2.5～3小时，得到预聚体；
c.将预聚体在75～85℃、真空条件下搅拌2～2.5小时，降温至65～75℃；加入小分子多元醇扩链剂，反应10～20min，反应物115～125℃熟化9～11h，室温放置6～8天，得到热塑性聚氨酯弹性体。
9.如权利要求7所述的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、醋酸锑、月桂酸二丁锡、钛酸四异丙酯或乙二醇锑。
10.如权利要求9所述的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：
所述催化剂用量为二元醇与二元酸总质量的0.01％～0.1％。
11.如权利要求10所述的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：
所述催化剂用量为二元醇与二元酸总质量的0.02％～0.06％。
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