JP3324098B2 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法、および該樹脂からなるパッキン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製
造方法、および該樹脂からなるパッキン類の製造方法に
関する。さらに詳しくは、耐熱性、圧縮永久歪性、低温
特性を大幅に向上させた熱可塑性ポリウレタン樹脂の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン樹脂は高い引張強
さ、耐疲労性および良好な耐摩耗性等の優れた物理的性
質を持っている。さらに熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
射出成形および押出成形等による成形も容易であること
から、例えば射出成形では、各種パッキン類、消音ギ
ア、精密機械部品、自動車部品、電子機器部品等が、押
出成形では、ベルト、ホース、チューブ、フィルム等の
多くの工業材料が生産されている。しかしながら熱可塑
性ポリウレタン樹脂を構成するイソシアネート原料に
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた
従来の一般的な熱可塑性ポリウレタン樹脂の可使温度の
上限は、約１００℃であり、そのために高温雰囲気下と
なる自動車のエンジン廻りに使用するチューブ、被覆
物、パッキン類等は耐熱性の面で使用が困難であった。
また建設機械等に使用される油圧シリンダー用パッキン
の用途においては、耐熱性のみならず圧縮永久歪および
低温特性もあわせて良好であることが要求され、この用
途に現在使われている熱硬化型のウレタンエラストマー
である注型エラストマーやミラブルタイプウレタン樹脂
と比較すると、今までの一般的な熱可塑性ポリウレタン
樹脂では、低温性は良好であるものの、耐熱性と圧縮永
久歪性において著しく劣った性能のものしか得られてい
なかった。

【０００３】一方これら注型エラストマーやミラブルタ
イプウレタン樹脂は、先に挙げた性能の面では非常に良
い評価を得ているものの、生産性が低いこと、ハンドリ
ング性が悪いこと等の生産面での大きな問題が指摘され
ている。よってこれらの用途では、性能が注型エラスト
マーやミラブルタイプウレタン樹脂と同等かそれ以上
で、かつ射出成形等の生産性の高い成形方法がとれる熱
可塑性の樹脂がかねてより望まれていた。さらにつけ加
えればこの油圧シリンダー用パッキンの用途に使用する
場合には、低温での硬度変化が少ないこと、反発弾性が
良いこと、耐グリース性が良いこと等があわせて要求さ
れている。

【０００４】このような問題点を解決するために現在ま
でに種々の検討が行われており、最近では、特開平１−
９５１１９号にみられる、本発明と同様にイソシアネー
ト原料にパラフェニレンジイソシアネートを使用した新
規の熱可塑性ポリウレタン樹脂の例があるが、イソシア
ネート原料としてパラフェニレンジイソシアネートを使
用したのみでは、たしかに４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを使用した従来の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂に較べ、耐油性，耐熱性や温度依存性等の諸性能
において物性の向上がみられるが、前述の油圧シリンダ
ー用パッキンのような非常に厳しい要求特性の求められ
る用途では、特に耐熱性および高温下での圧縮永久歪性
がいまだ満足すべき水準に達していない。また特開平２
−２６９１１３号にあるパラフェニレンジイソシアネー
トを使用し、鎖延長剤に短鎖ジオールと短鎖トリオール
を併用する例では、熱間成形前の樹脂がすでに短鎖トリ
オールに起因する分岐構造を有しており溶融時の粘度が
高く熱間成形時、特に複雑な形状や薄肉のパッキン類等
を射出成形する場合には形状不良や欠肉等の加工面での
不具合が生じているのが現状である。

【０００５】本発明者らは、特に耐熱性と圧縮永久歪の
改善を目指し、建設機械用油圧シリンダーパッキン用途
のような、複数の性能が同時に要求される厳しい用途に
も使用でき、かつ生産効率の高い成形方法がとれる成形
材料の開発を目的とし鋭意研究を重ねた結果、耐熱性，
圧縮永久歪性や、その他の物性が注型エラストマーやミ
ラブルタイプウレタン樹脂と同等かそれ以上であり、か
つ射出成形および押出成形ができる熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造方法を見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、パラ
フェニレンジイソシアネートと分子量８５０〜８０００
の高分子ポリオール、および鎖延長剤として炭素数2〜
１０の低分子ジオールとを反応して得られる樹脂中に未
反応のイソシアネート基を含有する熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造方法において、樹脂中のイソシアネート基
含有量（重量％）をＡ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
溶媒とした溶液粘度（ηinh ）をＢとしたとき、 ０．１≦Ａ×Ｂ≦１．０ を満足する熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法、およ
び該樹脂を熱間成形した後、熱キュアーを行って未反応
のイソシアネート基の反応を完結させて得るポリウレタ
ン樹脂の製造方法である。ここでηinh は、毛細管式に
よる試験温度３０℃でのInhernet Viscosity（固有粘
度）であり、以下の式で定義される。 ηinh ＝１ｎηrel ／Ｃ ηre1 （相対粘度）＝溶液流出時間（sec ）／溶媒流出時間（sec ） Ｃ＝０．５：溶媒１００ｍｌ中のポリマーのグラム数

【０００７】本発明に使用することのできる高分子ポリ
オールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール等があげら
れ、これらの単独あるいは混合物が使用できる。これら
高分子ポリオールの分子量としては、８５０〜８００
０、より好ましくは１０００〜５０００の範囲のもので
ある。

【０００８】ポリエステルポリオールの例としては、エ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、
メチルオクタンジオール、ノナンジオール等の低分子ジ
オールとアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸などの二
塩基酸との縮重合物や、ラクトンの開環重合物であるポ
リ（カプロラクトン）ポリオール等があげられる。ポリ
エーテルポリオールの例としてはポリエチレングリコー
ル、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール等があ
げられる。ポリ（カーボネート）ポリオールの例として
はポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオールがあ
げられる。これら高分子ポリオールのうち特に好ましい
のは、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール
である。

【０００９】また本発明に使用することのできる低分子
ジオールとしては、炭素数２〜１０の短鎖グリコールで
あり、例えば、エタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、Ｐ−キシレングリコール、メチルオ
クタンジオール、ノナンジオール、１，４−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンである。これら低分子ジ
オールのうち特に好ましいのは、１，４−ブタンジオー
ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
である。

【００１０】本発明の方法において、使用する高分子ポ
リオールと低分子ジオールとの比率を変化させること、
または高分子ポリオールの分子量を変えること、および
低分子ジオールの種類を変えることによって、任意の硬
さを有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができ
る。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、必要に応じ
て製造の適当な段階において、酸化防止剤、滑剤、安定
剤、顔料、難燃剤、耐候性改良剤等の添加剤を混合する
ことができる。

【００１１】また特に分子量が大きい高分子ジオールを
使用したり、鎖延長剤としての低分子ジオールの比率の
少ない場合の製造においては、反応が遅くなるため、第
３級有機アミン触媒、有機錫触媒等を使用することがで
きる。代表的な第３級アミン触媒としては、トリエチル
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−
テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリ
ン等およびこれに類似のものが含まれる。

【００１２】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
の製造装置としては、特公昭５６−４３２４５号で示さ
れているような双腕型ニーダー、特公昭４３−５９２０
号のようなベルトコンベアと熱風加熱炉を利用した連続
静置重合とよばれるもの、あるいは多軸押出機を利用し
た特公昭４４−２５６００号、特公昭５６−５２４４号
等の連続重合装置があり、いずれの場合も適用が可能で
ある。

【００１３】このようにして得られる熱可塑性ポリウレ
タン樹脂のイソシアネート基含有量および溶液粘度の測
定を行うと、イソシアネート基の含有量は０．０５〜
２．０重量％であり、溶液粘度（ηinh）は０．２〜
２．０である。

【００１４】本発明における溶液粘度の測定は、Ｎ−メ
チルー２−ピロリドン１００ｍｌに対して熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂０．５ｇを溶解させた溶液を毛細管式によ
る試験温度３０℃でのInherent Viscosityの測定を行な
う。本発明により規定される熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、上記のイソシアネート基含有量（重量％）をＡ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした溶液溶液（ηin
h）をＢとしたとき、０．１≦Ａ×Ｂ≦１．０の条件を
満たす範囲である。

【００１５】この値が０．１よりも小さいとき、すなわ
ちイソシアネート基含有量または溶液粘度、あるいはそ
のどちらもが小さすぎる場合は、イソシアネート基含有
量が小さすぎる場合は、射出成形等の熱間成形およびそ
の後の熱キュアー工程を行っても物性向上に寄与するだ
けの反応が伴わず本発明の目的とする耐熱性や圧縮永久
歪性が十分でない。溶液粘度が小さい場合は、樹脂本来
の分子量が物性を発現するには小さすぎるため、熱間成
形だけではもちろんのこと、その後の熱キュアーによっ
ても本発明の目的とする耐熱性や圧縮永久歪性が十分で
ない。一方、１．０よりも大きいとき、すなわちイソシ
アネート含有量または溶液粘度、あるいはそのどちらも
が大きすぎる場合は、イソシアネート基含有量が大きす
ぎる場合は、射出成形等の熱間成形時に成形機内で反応
が進みすぎ成形機内で固化するなど成形不良が起こる。
溶液粘度が大きすぎる場合は、射出成形等の成形そのも
のが難しくなってしまう。

【００１６】上記の範囲を満たす熱可塑性ポリウレタン
樹脂は、射出成形や押出成形等の熱間成形と同時に、含
有イソシアネート基による架橋反応が進行し、本願の目
的とする性能のものを得ることができる。熱間成形後、
高温で短時間熱キュアーを行うことは、含有イソシアネ
ート基の反応を促進および完結させるのに有効であり、
このことにより性能はさらに向上する。熱キュアーの条
件としては、６０〜１５０℃の温度で、６〜７２時間で
あり、好ましくは９０〜１２０℃で１０〜７２時間の範
囲である。温度があまり低い場合あるいは時間が短すぎ
る場合は、含有イソシアネート基の反応の促進が充分で
はなく、温度が高すぎるあるいは時間が長すぎる場合は
熱可塑性ポリウレタン樹脂自体の劣化が心配されるため
である。

【００１７】本発明により得られる成形品の例として
は、先にあげた複数のきびしい要求性能が求められる油
圧シリンダー用パッキン類の他、各種Ｏ−リング、ショ
ックアブソーバ、履帯部品、ガスケット、ダイヤフラ
ム、および各種ベルト類等があげられる。

【００１８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製
造方法により得られた最終成形物は、注型エラストマー
やミラブルタイプウレタン樹脂と同等かそれ以上の耐熱
性、圧縮永久歪性、低温特性等をバランス良く有してお
り、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、使用するこ
とのできなかった油圧シリンダー用パッキン類等にも使
用できる性能をもっている。また生産効率の高い成形方
法である射出成形および押出成形ができるため生産コス
ト等の面でも大いに利点がある。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。例中の部は特にことわりのない限り重量部
である。

【００２０】実施例１ ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール（分子
量２０１０）８１９部と１，４−ブタンジオール３７部
を、撹拌機付きの容器に仕込み、８０℃の温度で混合し
た後、約１００℃の溶融したパラフェニレンジイソシア
ネート（以下ＰＰＤＩと略す）１４４部を加えた。約１
分間よく撹拌した後、内容物を１５０℃の加熱板上に注
出しウレタン化反応を行った。得られた板状の反応生成
物を密閉容器に収缶し、オーブン中に入れ８０℃で１６
時間熱熟成を行った後、粉砕機にて粉砕し、粉〜粒状の
熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有
量と溶液粘度を測定した結果を表１に示す。次にこの熱
可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験
片（１２０×１２０×２ｍｍのシートおよび圧縮永久歪
試験用ブロック）を作製し、室温で１４日間放置した
後、各種の物性試験を行った。結果を表１に示す。

【００２１】実施例２ 実施例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成
形により試験片（１２０×１２０×２ｍｍのシートおよ
び圧縮永久歪試験用ブロック）を作製し、１０５℃で１
６時間熱キュアーを行った後、室温で１日間放置し、そ
の後各種の物性試験を行った。結果を表１に示す。

【００２２】実施例３ ポリ（カプロラクトン）ポリオール（分子量１９８０）
８１７部と１，４−ブタンジオール３７部およびＰＰＤ
Ｉ １４６部から実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹
脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量と溶液粘度
を測定した結果を、表１に示す。次にこの熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片（１２０
×１２０×２ｍｍのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロ
ック）を作製し、室温で１４日間放置した後、各種の物
性試験を行った。結果を表１に示す。

【００２３】実施例４ 実施例３の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成
形により試験片（１２０×１２０×２ｍｍのシートおよ
び圧縮永久歪試験用ブロック）を作製し、１０５℃で１
６時間熱キュアーを行った後、室温で１日間放置し、そ
の後各種の物性試験を行った。結果を表１に示す。

【００２４】実施例５ ポリ（カプロラクトン）ポリオール（分子量１２１０）
７１８部と１，４−ブタンジオール５４部およびＰＰＤ
Ｉ ２２８部から実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹
脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量と溶液粘度
を測定した結果を、表１に示す。次にこの熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片（１２０
×１２０×２ｍｍのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロ
ック）を作製し、１０５℃で１６時間熱キュアーを行っ
た後、室温で１日間放置し、その後各種の物性試験を行
った。結果を表１に示す。

【００２５】実施例６ １，４−ブタンジオールとアジピン酸を反応させて得ら
れたポリ（ブチレンアジペート）ポリオール（分子量４
８６０）８６９部と１，４−ブタンジオール３２部およ
びＰＰＤＩ ９９部から実施例１と同様の方法で熱可塑
性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量と溶
液粘度を測定した結果を、表１に示す。次にこの熱可塑
性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片
（１２０×１２０×２ｍｍのシートおよび圧縮永久歪試
験用ブロック）を作製し、１０５℃で１６時間熱キュア
ーを行った後、室温で１日間放置し、その後各種の物性
試験を行った。結果を表１に示す。

【００２６】実施例７ ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール（分子
量２０１０）７４６部と１，４−ブタンジオール６７部
およびＰＰＤＩ １８７部から実施例１と同様の方法で
熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有
量と溶液粘度を測定した結果を、表１に示す。次にこの
熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試
験片（１２０×１２０×２ｍｍのシートおよび圧縮永久
歪試験用ブロック）を作製し、１０５℃で１６時間熱キ
ュアーを行った後、室温で１日間放置し、その後各種の
物性試験を行った。結果を表１および図１に示す。

【００２７】実施例８ ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール（分子
量３１００）９１３部と１，４−ブタンジオール１３部
およびＰＰＤＩ ７４部から実施例１と同様の方法で熱
可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量
と溶液粘度を測定した結果を、表１に示す。 次にこの
熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試
験片（１２０×１２０×２ｍｍのシートおよび圧縮永久
歪試験用ブロック）を作製し、１０５℃で１６時間熱キ
ュアーを行った後、室温で１日間放置し、その後各種の
物性試験を行った。結果を表１に示す。

【００２８】実施例９ 実施例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成
形により０．５〜２ｍｍの薄肉形状の複雑な成形物を成
形し、加工性の評価を行った。さらに内径６０ｍｍ、厚
さ８ｍｍ、高さ１０ｍｍのパッキン状成形物を成形し、
１０５℃で１６時間熱キュアーを行った後、室温で１日
間放置し、その後パッキン材としての各種評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００２９】比較例１ ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール（分子
量２０１０）８２８部と１，４−ブタンジオール３７部
およびＰＰＤＩ １３５部から実施例１と同様の方法で
熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有
量と溶液粘度を測定した結果を、表１に示す。次にこの
熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試
験片（１２０×１２０×２ｍｍのシートおよび圧縮永久
歪試験用ブロック）を作製し、１０５℃で１６時間熱キ
ュアーを行った後、室温で１日間放置し、その後各種の
物性試験を行った。結果を表１に示す。

【００３０】比較例２ ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール（分子
量２０１０）７９９部と１，４−ブタンジオール３６部
およびＰＰＤＩ １６５部から実施例１と同様の方法で
熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有
量と溶液粘度を測定した結果を、表１に示す。次にこの
熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により試
験片（１２０×１２０×２ｍｍのシートおよび圧縮永久
歪試験用ブロック）を作製し、１０５℃で１６時間熱キ
ュアーを行った後、室温で１日間放置し、その後各種の
物性試験を行った。結果を表１に示す。

【００３１】比較例３ ポリ（カプロラクトン）ポリオール（分子量１９８０）
８２６部と１，４−ブタンジオール３８部およびＰＰＤ
Ｉ １３６部から実施例１と同様の方法で熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹
脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含有量と溶液粘度
を測定した結果を、表１に示す。次にこの熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を用いて、射出成形により試験片（１２０
×１２０×２ｍｍのシートおよび圧縮永久歪試験用ブロ
ック）を作製し、１０５℃で１６時間熱キュアーを行っ
た後、室温で１日間放置し、その後各種の物性試験を行
った。結果を表１に示す。

【００３２】比較例４ ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール（分子
量２０１０）５９４部と１，４−ブタンジオール８０部
を、撹拌機付きの反応容器に仕込み、８０℃の温度で混
合した後、約７０℃の溶融した４，４´−ジフェニルメ
タンジイソシアネート３２６部を加え、さらに撹拌を行
った。約１分間撹拌を行った後、１５０℃の加熱板上に
注出しウレタン化反応を行った。得られた板状の反応生
成物を密閉容器に収缶し、オーブン中に入れ８０℃で１
６時間熱熟成を行った後、粉砕機にて粉砕し、粉〜粒状
の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性
ポリウレタン樹脂の樹脂中の未反応イソシアネート基含
有量と溶液粘度を測定した結果を、表１に示す。次にこ
の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射出成形により
試験片（１２０×１２０×２ｍｍのシートおよび圧縮永
久歪試験用ブロック）を作製し、１０５℃で１６時間熱
キュアーを行った後、室温で１日間放置し、その後各種
の物性試験を行った。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】表２の註 １）実施例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、射
出成形により０．５〜２ｍｍの薄肉形状の成形物を成形
し、成形性の評価を行った。 ２）実施例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、内
径６０ｍｍ、厚さ８ｍｍ、高さ１０ｍｍのパッキン状成
形物を成形し、厚み方向に２０％圧縮し、８０℃×１０
００時間放置後の厚みの回復率を測定した。 ３）２）のパッキン状成形物より切出したサンプルをＪ
ＩＳ Ｋ７２０６（１kgf 荷重）でのビカット軟化点を
測定した。 ４）２）のパッキン状成形物を用いて厚み方向に圧縮し
た時の温度−応力特性。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パラフェニレンジイソシアネートと、分子
   量８５０〜８０００の高分子ポリオール、および鎖延長
   剤として炭素数２〜１０の低分子ジオールとを反応して
   得られる樹脂中に未反応のイソシアネート基を有する熱
   可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法において、前記該樹
   脂中のイソシアネート基含有量（重量％）をＡ、Ｎ−メ
   チル−２−ピロリドンを溶媒とした溶液粘度（ηinh ）
   をＢとしたとき、 ０．１≦Ａ×Ｂ≦１．０ であることを特徴とする、前記熱可塑性ポリウレタン樹
   脂の製造方法。
2. 【請求項２】高分子ポリオールが、ポリ（ヘキサメチレ
   ンカーボネート）ポリオールである請求項１の熱可塑性
   ポリウレタン樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２の熱可塑性ポリウレ
   タン樹脂の製造方法において、前記該樹脂を熱間成形し
   た後、熱キュアーを行って未反応のイソシアネート基の
   反応を完結させて得る熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造
   方法。
4. 【請求項４】パラフェニレンジイソシアネートと、分子
   量８５０〜８０００の高分子ポリオール、および鎖延長
   剤として炭素数２〜１０の低分子ジオールとを反応して
   得られる樹脂中に未反応のイソシアネート基を有する熱
   可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法において、前記該樹
   脂中のイソシアネート基含有量（重量％）をＡ、Ｎ−メ
   チル−２−ピロリドンを溶媒とした溶液粘度（ηinh ）
   をＢとしたとき、 ０．１≦Ａ×Ｂ≦１．０ であることを特徴とする、前記熱可塑性ポリウレタン樹
   脂を用いたパッキンの製造方法。