CN114057971B - 一种热塑性聚氨酯弹性体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性聚氨酯弹性体及制备方法。所述聚氨酯弹性体是包括以下组分的原料制备而得：组分按重量份数计，多元醇100重量份；扩链剂15～25重量份；异氰酸酯75～85重量份；二月桂酸二丁基锡0.01～0.06重量份。本发明的热塑性聚氨酯弹性体具有高透明度、高耐候性、高拉伸强度、高断裂伸长率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)介于橡胶和塑胶之间，具有许多优良的特性：耐磨、高拉伸强度及伸长率、耐油、耐磨等。通过改变原材料种类及配比，可以对TPU的各项性能进行调节，从而使其应用范围特别广泛。目前主要被用于汽车、飞机、胶粘剂等领域。但是，通常TPU的拉伸强度和断裂伸长率不可同时提升，往往为了获得更高的拉伸强度而牺牲了TPU的断裂伸长率，并且聚氨酯的透明度也会随着各种填料的加入而降低。
热塑性聚氨酯弹性体的合成方法按有无溶剂可分为两类：无溶剂的本体聚合法和有溶剂的溶液聚合法。本体聚合按反应步骤又可分为一步法和预聚体法。一步法是将低聚物二元醇、二异氰酸酷和扩链剂同时混合生成。一步法工艺简单，操作方便。预聚体法是先将低聚物二元醇和二异氰酸酯反应生成端异氰酸酯的预物，在少量催化剂条件下与干燥的扩链剂合成。
中国专利CN105440654A公开了一种低硬度高强度的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，包括组分A和组分B组份按照质量百分比为70-80:30-20制备而成，其中，组分A聚己二酸、1,4-丁二醇酯1,4-丁二醇、二苯甲烷二异氰酸酯，组分B为低密度聚乙烯；该聚氨酯弹性体拉伸强度仅大于38MPa，断裂伸长率仅大于700％。
中国专利CN109054353A公开了一种高韧性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，其制备的热塑性聚氨酯弹性体的断裂伸长率仅为580％左右。
以上专利文献的聚氨酯弹性体强度虽高但是断裂伸长率不足。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种热塑性聚氨酯弹性体及制备方法。本发明的聚氨酯弹性体具有高透明度、高耐候性、高拉伸强度、高断裂伸长率，综合性能突出。
本发明的目的之一是提供一种热塑性聚氨酯弹性体。
所述聚氨酯弹性体是包括以下组分的原料制备而得：
各组分按重量份数计，
各组分的优选的用量为：
本发明的一种优选的实施方式中，
所述多元醇为聚ε-己内酯多元醇和/或聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇；更优选为聚ε-己内酯多元醇；
本发明的进一步优选的实施方式中，
所述多元醇的数均分子量为1000～1500。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的一种或组合；更优选为1,4-丁二醇。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或组合；更优选为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述热塑性聚氨酯弹性体中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.8-1.3；
所述热塑性聚氨酯弹性体的硬段含量范围为48～52％。
所述硬段含量为扩链剂和异氰酸酯质量之和与多元醇、扩链剂和异氰酸酯的总质量的比；
其计算公式为：
式中Hs％——聚氨酯硬段含量
W异——异氰酸酯的质量
W扩——扩链剂的质量
W醇——多元醇的质量
本发明的目的之二是提供一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
包括：
(1)将多元醇在真空条件下去除水分；
(2)去除水后的多元醇与异氰酸酯、扩链剂混合搅拌；
(3)加入二月桂酸二丁基锡，继续搅拌混合；
(4)将步骤(3)得到的液体与真空条件下加热反应，制得所述聚氨酯弹性体。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(1)中，多元醇在100～150℃下抽真空2～6小时以除去其中的水分。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(2)中，搅拌温度为30～50℃，搅拌转速为500-700r/min；搅拌时间为5～10分钟。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(3)中，搅拌温度为35～45℃，搅拌转速为500-700r/min；搅拌时间为1～2分钟。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(4)中，加热温度为100～150℃；加热时间为48～72小时。
本发明的方法具体可采用以下技术方案：
(1)将聚ε-己内酯多元醇在120℃下抽真空2小时以除去其中的水分；
(2)将步骤(1)除完水的聚ε-己内酯多元醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇依次加入容器中，在500-700r/min搅拌条件下在30℃搅拌5分钟；
(3)再向步骤(2)中的容器中加入二月桂酸二丁基锡，然后在500-700r/min搅拌条件下再搅拌1分钟；
(4)将步骤(3)中容器中混合后的液体倒入模具中，并在真空条件下于120℃加热48小时得到成品。
聚氨酯弹性体由于具有优异的性能可调节性被广泛的应用于工业生产及日常生活中。其中聚氨酯弹性体的异氰酸酯指数(R值，即异氰酸酯基与羟基的摩尔比)、硬段含量、多元醇、异氰酸酯种类及扩链剂种类等对聚氨酯弹性体的性能具有重要影响。其中硬段含量对聚氨酯的性能有着很大的影响，调节不同的硬段含量，使用不同的多元醇、异氰酸酯和扩链剂种类可以制备出性能各异的聚氨酯弹性体。本发明经过实验，确定聚氨酯的R值及特殊硬段含量，并通过使用特定的多元醇、异氰酸酯和扩链剂种类制备出具有高强度、高断裂伸长率及良好的耐候性聚氨酯弹性体。
本发明中，为了使聚氨酯弹性体具有更好的断裂伸长率而更优选选用了聚ε-己内酯多元醇；聚ε-己内酯多元醇是半结晶型聚合物，在拉伸时可以发生拉伸取向诱导结晶有利于提高聚氨酯的拉伸强度，并且聚ε-己内酯多元醇具有良好的柔韧性，这一点可以给予聚氨酯弹性体更好的断裂伸长率。再配以扩链剂和异氰酸酯的柔韧性，会使聚氨酯弹性体的断裂伸长率进一步增加。同时，硬段含量及R值对聚氨酯弹性体的拉伸强度及断裂伸长率也有重要影响，通过选取特定的R值会使聚氨酯弹性体在制备过程中出现微交联，可以提高拉伸强度。通过多次实验，选定了特殊的硬段含量。硬段含量的增加可以有效的提高聚氨酯弹性体的拉伸强度及断裂伸长率有重要影响，硬段含量过高，断裂伸长率会很低，硬段含量过小，拉伸强度会很低。本发明通过结合特定的R值、硬段含量、多元醇、异氰酸酯和扩链剂种类从而制备出具有高透明度、高耐候性、高拉伸强度、高断裂伸长率的聚氨酯弹性体。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的高透明度、高拉伸强度、高断裂伸长率热塑性聚氨酯弹性体具有优异的透明度，其拉伸强度可达50MPa以上，断裂伸长率可达1000％左右。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为市售。
测试标准号GBT 525-1992。
实施例1
各组分按重量份数计，
聚ε-己内酯多元醇的数均分子量为1000.
制备方法包括：
(1)将聚ε-己内酯多元醇在100℃下抽真空2小时以除去其中的水分；
(2)将步骤(1)除完水的聚ε-己内酯多元醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇依次加入容器中，在30℃、500r/min搅拌条件下搅拌5分钟；
(3)再向步骤(2)中的容器中加入二月桂酸二丁基锡，然后在35℃、500r/min搅拌条件下再搅拌2分钟；
将步骤(3)中容器中混合后的液体倒入模具中，并在真空条件下于100℃加热48小时得到热塑性聚氨酯弹性体。
其中该配方的R值为1.07，硬段含量为48％。
得到的聚氨酯弹性体被裁成拉伸样条后在万能试验机上进行拉伸实验，测试结果如表1所示。
表1聚氨酯弹性体拉伸强度及断裂伸长率
实施例2
各组分按重量份数计，
聚ε-己内酯多元醇的数均分子量为1000.
制备方法包括：
(1)将聚ε-己内酯多元醇在150℃下抽真空2小时以除去其中的水分；
(2)将步骤(1)除完水的聚ε-己内酯多元醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇依次加入容器中，在50℃、700r/min搅拌条件下搅拌5分钟；
(3)再向步骤(2)中的容器中加入二月桂酸二丁基锡，然后在45℃、700r/min搅拌条件下再搅拌2分钟；
将步骤(3)中容器中混合后的液体倒入模具中，并在真空条件下于150℃加热72小时得到热塑性聚氨酯弹性体。
其中该配方的R值为0.86，硬段含量为52％。
得到的聚氨酯弹性体被裁成拉伸样条后在万能试验机上进行拉伸实验，测试结果如表2所示。
表2聚氨酯弹性体拉伸强度及断裂伸长率
实施例3
各组分按重量份数计，
聚ε-己内酯多元醇的数均分子量为1000.
制备方法包括：
(1)将聚ε-己内酯多元醇在120℃下抽真空2小时以除去其中的水分；
(2)将步骤(1)除完水的聚ε-己内酯多元醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇依次加入容器中，在40℃、600r/min搅拌条件下搅拌5分钟；
(3)再向步骤(2)中的容器中加入二月桂酸二丁基锡，然后在40℃、600r/min搅拌条件下再搅拌2分钟；
将步骤(3)中容器中混合后的液体倒入模具中，并在真空条件下于130℃加热54小时得到热塑性聚氨酯弹性体。
其中该配方的R值为1.02，硬段含量为49％。
得到的聚氨酯弹性体被裁成拉伸样条后在万能试验机上进行拉伸实验，测试结果如表3所示。
表3聚氨酯弹性体拉伸强度及断裂伸长率
实施例4
各组分按重量份数计，
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的数均分子量为1500.
制备方法包括：
(1)将聚ε-己内酯多元醇在135℃下抽真空2小时以除去其中的水分；
(2)将步骤(1)除完水的聚ε-己内酯多元醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇依次加入容器中，在40℃、600r/min搅拌条件下搅拌5分钟；
(3)再向步骤(2)中的容器中加入二月桂酸二丁基锡，然后在40℃、650r/min搅拌条件下再搅拌2分钟；
将步骤(3)中容器中混合后的液体倒入模具中，并在真空条件下于120℃加热48小时得到热塑性聚氨酯弹性体。
其中该配方的R值为1.02，硬段含量为49％。
得到的聚氨酯弹性体被裁成拉伸样条后在万能试验机上进行拉伸实验，测试结果如表4所示。
表4聚氨酯弹性体拉伸强度及断裂伸长率
实施例5
各组分按重量份数计，
聚ε-己内酯多元醇的数均分子量为1000.
制备方法包括：
(1)将聚ε-己内酯多元醇在130℃下抽真空2小时以除去其中的水分；
(2)将步骤(1)除完水的聚ε-己内酯多元醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇依次加入容器中，在30℃、600r/min搅拌条件下搅拌5分钟；
(3)再向步骤(2)中的容器中加入二月桂酸二丁基锡，然后在30℃、600r/min搅拌条件下再搅拌2分钟；
将步骤(3)中容器中混合后的液体倒入模具中，并在真空条件下于120℃加热48小时得到热塑性聚氨酯弹性体。
其中该配方的R值为1.01，硬段含量为50％。
得到的聚氨酯弹性体被裁成拉伸样条后在万能试验机上进行拉伸实验，测试结果如表5所示。
表5聚氨酯弹性体拉伸强度及断裂伸长率
实施例6
各组分按重量份数计，
聚ε-己内酯多元醇的数均分子量为1000.
制备方法包括：
(1)将聚ε-己内酯多元醇在120℃下抽真空2小时以除去其中的水分；
(2)将步骤(1)除完水的聚ε-己内酯多元醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇依次加入容器中，在40℃、600r/min搅拌条件下搅拌5分钟；
(3)再向步骤(2)中的容器中加入二月桂酸二丁基锡，然后在40℃、600r/min搅拌条件下再搅拌2分钟；
将步骤(3)中容器中混合后的液体倒入模具中，并在真空条件下于120℃加热48小时得到热塑性聚氨酯弹性体。
其中该配方的R值为1.04，硬段含量为50％。
得到的聚氨酯弹性体被裁成拉伸样条后在万能试验机上进行拉伸实验，测试结果如表6所示。
表6聚氨酯弹性体拉伸强度及断裂伸长率
实施例7
各组分按重量份数计，
聚ε-己内酯多元醇的数均分子量为1000.
制备方法包括：
(1)将聚ε-己内酯多元醇在120℃下抽真空2小时以除去其中的水分；
(2)将步骤(1)除完水的聚ε-己内酯多元醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇依次加入容器中，在30℃、600r/min搅拌条件下搅拌5分钟；
(3)再向步骤(2)中的容器中加入二月桂酸二丁基锡，然后在30℃、600r/min搅拌条件下再搅拌2分钟；
将步骤(3)中容器中混合后的液体倒入模具中，并在真空条件下于120℃加热48小时得到热塑性聚氨酯弹性体。
其中该配方的R值为1.3，硬段含量为52％.
得到的聚氨酯弹性体被裁成拉伸样条后在万能试验机上进行拉伸实验，测试结果如表7所示。
表7聚氨酯弹性体拉伸强度及断裂伸长率
Claims (8)
1.一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述聚氨酯弹性体是由以下组分的原料制备而得：
各组分按重量份数计，
多元醇100重量份；
扩链剂15~25重量份；
异氰酸酯75~85重量份；
二月桂酸二丁基锡0.01~0.06重量份；
所述多元醇为聚ε-己内酯多元醇；所述多元醇的数均分子量为1000~1500；
所述扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的一种；
所述异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；
所述热塑性聚氨酯弹性体中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.8~1.3；
所述热塑性聚氨酯弹性体的硬段含量范围为48~52%；
所述硬段含量为扩链剂和异氰酸酯质量之和与多元醇、扩链剂和异氰酸酯的总质量的比。
2.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：
各组分按重量份数计，
多元醇 100重量份；
扩链剂18~22重量份；
异氰酸酯78~82重量份；
二月桂酸二丁基锡 0.02~0.04重量份。
3.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：
所述扩链剂为1,4-丁二醇；和/或，
所述异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
4.一种如权利要求1~3之一所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述方法包括：
（1）将多元醇在真空条件下去除水分；
（2）去除水后的多元醇与异氰酸酯、扩链剂混合搅拌；
（3）加入二月桂酸二丁基锡，继续搅拌混合；
（4）将步骤（3）得到的液体于真空条件下加热反应，制得所述聚氨酯弹性体。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，多元醇在100~150℃下抽真空2~6小时以除去其中的水分。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中，搅拌温度为30~50℃，搅拌转速为500-700r/min；搅拌时间为5~10分钟。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中，搅拌温度为35~45℃，搅拌转速为500-700r/min；搅拌时间为1~2分钟。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中，加热温度为100~150℃；加热时间为48~72小时。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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