KR101327926B1 - 투명성이 개선된 탄성회복이 우수한 지방족 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성이 개선된 탄성회복이우수한 지방족 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1,6 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하여 투명성이 개선된 탄성회복이 우수한 지방족 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 지방족 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 의하면, 방향족 열가소성 폴리우레탄 수지에 비하여 냉각고화속도가 빠르기 때문에 사출 성형성이 우수하며, 내황변성이 우수하고, 탄성회복이 뛰어난 특징을 가짐과 동시에, 우수한 투명성이 확보되어 각종 스포츠 용품에 적용 가능하다.
폴리우레탄수지, 탄성회복, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 지방족디이소시아네이트, 내황변성, 투명성

Description

투명성이 개선된 탄성회복이 우수한 지방족 열가소성 폴리 우레탄 수지 조성물{composition for modified transparence and highly elastic recovery of aliphatic based Thermoplastic polyurethane elastomer}
도 1은 본 발명에 따른 수지 조성물의 탄성회복성을 평가하기 위한 시험방법의 개략도이다.
본 발명은 투명성이 개선된 탄성회복이 우수한 지방족 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1,6 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하여 투명성이 개선된 탄성회복이 우수한 지방족 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU) 탄성체는 오랫동안 공지되어 왔으며, TPU는 선형 폴리올, 일반적으로는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올, 유기 디이소시아네이트 및 짧은 사슬 디올(사슬연장제)로부터 형성되는데, 상이한 화학 구조를 갖는 성분들을 사용함으로써, 기계적 성질에서의 광범위한 변화가 얻어질 수 있으며, 성질들을 조절하기 위해, 상기 구조적 성분들의 몰 비를 비교적 넓은 범위에서 변화시 킬 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은 기존의 방향족 디이소시아네이트를 사용함으로써 내황변성이 저하되고 또한 탄성회복이 기타 다른 열가소성 탄성체 특히 폴리 에테르 블록 아마이드 탄성체 대비 떨어지는 이유로 이와 같이 고탄성이 요구되는 제품 적용에 한계가 있었다. 상기 문제를 해결하기 위하여, 종래의 기술은 기존의 방향족 열가소성 탄성체에 유리섬유 등의 충진제를 사용하여 강성 및 모듈러스를 높여 탄성회복율을 높이고자 하였다. 그러나, 이러한 충진제는 강성은 높일 수 있으나 반복적인 충격 흡수력(damping 성)이 떨어지는 한계가 있었다. 또한 지방족 디이소시아네이트인 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용한 열가소성 폴리우레탄 수지의 경우 탄성회복은 우수하나 결정성이 높아 기존의 방향족 디이소시아네이트를 사용한 열가소성 폴리우레탄 대비 투명도가 저하됨으로 인해 사용상의 제약이 되고 있다.
또한 종래 폴리우레탄 수지의 투명성을 향상시키기 위한 방법으로서, 연질 세그먼트를 변화시켜서 투명성이 우수한 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법이 알려져 있는데, 이는 연질 세그먼트를 구성하는 폴리올의 경질 세그먼트에 대한 상용성을 증가시키기 위하여 동일한 조성의 폴리올의 경우 분자량을 작게 하면 투명성은 우수하게 나타난다는 것이나, 분자량이 너무 작은 폴리올을 사용하면 분자량이 큰 폴리올을 사용할 때보다 기계적 강도, 내한 굴곡성 및 내열성이 약해지는 단점이 있다. 따라서, 탄성회복성과 투명성을 동시에 만족시키는 기술은 더욱 개발이 요구되고 있는 실정이다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 초기 모듈러스가 높고, 탄성회복과 저온 굴곡성 및 내황변성이 우수하며, 특히 투명성이 개선된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은,
a) 수평균 분자량 650 내지 6000인 폴리올 10 내지 86 중량%,
b) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및, 상기 HDI를 제외한 지방족 디이소시아네이트 1종 이상이 포함하는 디이소시아네이트 10내지 60중량%,
c) 연쇄연장제 3 내지 35 중량%를 포함하며, 상기 조성물은 굴곡변형률이 30%이하이며, 투명도(ASTM D1033)가 80% 이상이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 투명성이 개선된 탄성회복이 우수한 지방족 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은, a) 수평균 분자량 650 내지 6000인 폴리올 10 내지 86 중량%, b) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및, 상기 HDI를 제외한 지방족 또는 고리화 지방족 디이소시아네이트 1종 이상이 포함하는 디이소시아네이트 10내지 60중량%, c) 연쇄연장제 3 내지 35 중량%를 포함하며, 상기 조성물은 ASTM D790을 개선한 방법으로 100회 반복 굴곡 시험 완료 후의 굴곡변형률이 30%이하이며, 투명도(ASTM D1033)가 80% 이상이다.
본 발명은 지방족 디이소시아네이트를 사용하며 쇼어경도는 60A에서 80D 정 도이며 바람직하기로는 65A 이상 75D 이하의 경도를 가지며 내황변성 및 탄성회복율이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 투명성을 개선하는데 특징이 있다.
본 발명의 투명성이 개선된 고탄성 지방족 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에서 포함하는 폴리올은 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜(polytetramethylene ether glycol; PTMEG), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol), 폴리부틸렌아디페이트 폴리올(polybutylene adipate), 폴리헥실렌아디페이트(polyhexylene adipate) 및 폴리카프로락톤 폴리올(polycaprolactone polyol)로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상이 선택되어 사용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리올에 포함되는 폴리올은 분자량이 동일한 1종, 또는 분자량이 서로 다른 2 종 이상의 폴리올인 것이 바람직하다. 단독 혹은 혼합 사용된 폴리올의 수평균 분자량은 650내지는 6000인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 1000내지4000이다. 이때, 수평균 분자량이 650 미만이면 기계적 물성이 저하되고, 6000을 초과하면 투명도가 낮아지고 파열되기 쉬운(brittle) 문제로 바람직하지 않다.
상기 폴리올의 함량은 투명성이 개선된 고탄성 지방족 열가소성 폴리우레탄 수지의 전체 조성물에 대하여 10 내지 86 중량%로 사용하며, 그 함량이 10 중량% 미만이면 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 상분리에 의한 탄성 발현 효과를 기대할 수 없고, 86 중량%를 초과하면 반응속도가 느려짐으로 인해 중합체 형성의 어려움이 있다.
상기 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트인 1,6-헥사 메틸렌 디이 소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate;HDI)를 사용하며, 투명성을 개선하기 위하여 상기 HDI를 제외한 지방족 디이소시아네이트가 1종 이상 포함된다.
상기 HDI를 제외한 지방족 디이소시아네이트는 선형 또는 고리형 구조 일 수 있으며, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(4,4-dicyclohexylmethanediisocyanate; H12MDI), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5- 트리시클로헥실 이소시아네이트 (3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethyl cyclohexylisocyanate ; IPDI), 1,4 시클로헥실 디이소시아네이트(1,4-cyclohexyl diisocyanate;CHDI) 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate ; TMDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(tetramethyl-xylenediisocyanate)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트이다.
상기 디이소시아네이트의 함량은 탄성회복이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지 전체 조성물에 대하여 10 내지 60 중량%로 포함된다. 상기 디이소시아네이트의 함량이 10 중량% 미만이면 반응성의 문제로 중합의 어려움이 있으며, 60 중량%를 초과하면 소프트 세그먼트와 하드세그먼트의 상분리로 인해 기계적인 물성이 크게 저하된다.
또한 상기 디이소시아네이트는 전체 지방족 디이소시아네이트함량에 대해서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)가 80 내지 99 몰 %이며, 상기 HDI를 제외한 지방족 디이소시아네이트가 1 내지 20몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 HDI를 제외한 지방족 또는 고리화 지방족 디이소시아네이트는 테트 라메틸크실렌 디이소시아네이트가 동량으로 사용된다.
이때, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트의 함량이 1 몰% 미만일 경우, 투명성 개선이 미흡하고, 20몰% 이상일 경우 탄성회복력이 저하된다.
본 발명의 연쇄연장제는 고분자 수지의 주사슬을 연장시키기 위한 물질로 2내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 양 말단기에 일차 히드록시기 또는 아민기를 함유하는 화합물이다. 상기 쇄연장제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(dietylene glycol),프로필렌글리콜(propylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,3 프로판디올(1,3 propanediol),1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 2-메틸펜탄디올(2-methylpentanediol), 1,5-펜탄디올 (1,5 -pentanediol), 3-메틸 펜탄디올(3-methyl pentane diol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-시클로헥산디올(1,4 -cyclohexanediol), 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethane diol) 및 네오펜틸글리콜(neophentylglycol)등의 디올 또는 1,2-프로필렌디아민 (1,2-propylenediamine), 1,3 프로필렌디아민(1,3-proylenediamine), 이소포론디아민 (isophoronediamine),에틸렌디아민(ethylenediamine), N-메틸프로필렌-1,3-디아민 (N-methylpropylene-1,3-diamine),N,N'-디메틸에틸렌디아민(N,N'dimethylehtylenediamine) 등의 디아민을 단독 또는 혼합사용할 수 있다. 상기 연쇄연장제의 함량은 열가소성 폴리우레탄 수지의 전체 조성물에 대하여 3 내지 30 중량%로 사용될 수 있다. 상기 연쇄연장제의 함량이 3 중량% 미만이면 분자량 상승이 이루어지지 않아 바람직한 물성을 발현하지 못하는 문제가 발생하며, 30 중량%를 초과할 경우 신 율 감소, 내마모성 감소 등의 심각한 물성저하가 발생할 수 있다.
또한, 상기 디이소시아네이트의 함량은 쇄연장제와 폴리올 중합체 전체 1.0몰에 대하여 0.9몰 내지 1.10몰, 바람직하게는 0.92몰 내지 1.05몰, 가장 바람직하게는 0.93몰 내지 1.02몰이 바람직하다. 이때, 상기 디이소시아네이트의 함량이 상기 쇄연장제와 폴리올 중합체 전체 1.0몰에 대하여 0.9몰 미만으로 포함되는 경우는 물성저하로 인해 바람직하지 않고, 1.10몰을 초과하는 경우에는 부반응의 발생으로 용융온도가 과도히 높아지고 겔(gel)이 발생하는 등의 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다. 본 발명의 투명성이 개선된 고탄성 지방족 폴리우레탄 수지 제조방법은 통상의 열가소성 폴리우레탄 수지 제조방법으로 실시할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다.
이상과 같이, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 종래의 방향족 디이소시아네이트를 사용하지 않고 지방족 디이소시아네이트 특히 1,6 헥사메틸렌디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate)를 사용하며, 특히 연쇄연장제를 단독 혹은 혼합사용하여 초기 모듈러스가 높고 탄성회복이 빠르며 내황변성 및 저온 굴곡성이 우수하며, 동시에 지방족 디이소시아네이트인 테스라메틸크실렌 디이소시아네이트를 전체 디이소시아네이트의 1 내지 20 몰%를 포함하여 투명성이 개선되었다. 바람직하게, 본 발명에 따르면 ASTM G53방법으로 측정한 내황변성이 400시간이상 노출시켜도 그레이 스케일 4.0 이상이고, ASTM D790을 활용하여 자체 개발한 방법으로 측정한 반복굴곡테스트 결과 기존의 방향족 열가소성 폴리우레탄 수지 대 비 히스테리시스가 적은 장점, 즉 탄성회복이 빠른 장점을 가지는 고탄성 지방족 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다. 더불어 ASTM D1033에 의해 측정된 투명도는 1,6 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 단독으로 사용한 경우 대비 개선된 지방족 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 3)
하기 표 1에 기재된 함량(단위:중량%)으로 각각의 화합물을, 연속식 반응압출기(Werner & Pfleiderer ZSK 58 이축압출기)에 투입하였다. 상기 연속식 반응압출기는 원료 계량장치가 부착되었으며 반죽 블록이 전체 스크류의 30%(압출기내의 스크류 길이 전체를 3부분으로 나누는 것이 일반적이며 그 중에서 mixing zone이 30% 정도를 차지함을 의미)이며, 스크류 회전수(rpm)는 250으로 하였다. 중합은 190 내지 220℃의 반응온도에서 실시하여 수지를 제조하였다.
(비교예 1 내지 3)
방향족 디이소시아네이트를 사용한 열가소성 폴리우레탄 수지를 비교예 1로 또 지방족 디이소시아네이트인 1,6 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 단독 혹은 다른 종류의 지방족 디이소시아네이트인 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트
(4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate; H12MDI)를 사용하여 실시예 1내지 3의 방법과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 얻었다.
조성 (중량%) 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
폴리테트라메틸렌에테르글리콜
Mw 1000		 36.63 36.00 36.92 31.23 46.9 36.98 37.58 36.47
4,4'-메틸렌디페닐-디이소시아네이트
 52.63
헥사메틸렌
디이소시아네이트		 40.22 37.44 37.63 42.75 42.30 31.10
테트라메틸크실렌
디이소시아네이트		 3.08 6.84 6.38 0.71 13.59
4,4'-디시클로헥실메탄
디이소시아네이트		 42.2
연쇄연장제
(1,4-부탄디올)		 17.45 17.14 19.07 16.14 10.9 20.27 19.41 18.84
연쇄연장제
(3-메틸펜탄디올)		 2.62
 2.58





(물성평가)
하기와 같은 방법에 의해 실시예 및 비교예에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 2, 도 1 에 나타내었다.
1) 변색 촉진 테스트:
Q-UV 기기로 Lamp A를 사용하여 온도 50℃에서 400시간 UV 변색성을 테스트 하였다. 시험 결과, 그레이 스케일(Grey scale)로 평가할 때, 4.0 이상이었다. 상기 결과는 본 발명의 조성물을 사용한 경우, 비교예1과 같이 일반 방향족 열가소성 폴리우레탄 수지대비 UV 안정성이 우수함을 알 수 있다.(Grey scale은 0~5.0까지 5단계로 나뉘며 변색도가 높을수록 숫자가 낮아짐)
2) 사출 성형성 평가는 다음과 같은 사출기를 이용하여 평가하였다. 사출기는 독일 Engel 사 제품으로 (Model: ES240/75P) Clamping Force 는 75 ton, Screw diameter 35mm, Screw stroke 최대160mm이다. 또한 성형에 사용된 cavity의 치수는 125 125 2 mm인 것을 사용하였다.
3) 경도: 제조된 저경도 열가소성 폴리우레탄 수지는 사출 및 성형한 다음 ASTM D 2240 방법에 근거하여 경도를 측정하였다.
4) 반복굴곡성: ASTM D790을 참고하여 반복굴곡성을 평가하였다. 이는 탄성회복율을 평가하기 위해 자체 개발한 방법으로, 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
ASTM D790의 동일한 규격의 시편(width: 25mm, thickness : 3.2mm, Length 130mm)을 가지고10mm 의 변형을 주고 속도는 0.4~1.0Hz로 일정한 응력을 주고 반복 실험을 실시하였다. 100회 반복 굴곡 시험을 완료한 후, 평탄한 바닥에 놓아두고 10분 후에 바닥에서부터 변형된 거리(L)를 측정한다. 굴곡변형률(%)은 변형된 거리 (L)/시편의 두께(d)×100 %로 정의한다. 굴곡변형률이 작을수록 탄성회복성이 우수함을 나타내며, 본 발명에 사용되는 굴곡변형률의 용어는 상기 시험방법에 의하여 측정된 것을 가리킨다.
5) 투명도: ASTM D1033에 근거하여 시편의 투명도를 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
경도,D 55 55 55 55 55 55 55 55
사출성형성
(Cyclic time(s))		 25

 30

 33

 40

 55

 25

 25

 40
굴곡 변형율(%)
(L/d×100)
frequency 1Hz		 20 25 24 100 110 15 15 60
UV안정성
(grey scale)		 4.5 4.5 4.5 2.0 4.5 4.5 4.5 4.5
광 투과도(%) 83 85 83 85 86 60 65 88
상기 표2에서 실시예 1~3은 동일한 경도를 가지는 방향족 폴리우레탄수지(비교예 1) 대비 굴곡 변형율이 낮고(탄성회복이 빠르고), UV 안정성이 우수하며, 유사한 투명도를 가짐을 알 수 있다. 또한 실시예 1~3은 동일한 경도를 가지고 1,6 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 단독으로 사용한 비교예 3과 유사한 탄성회복율(낮은 굴곡변형율)을 가지며 동시에 방향족 디이소시아네이트를 사용한 비교예 2와 유사한 투명성을 가짐을 확인할 수 있었다. 또한 동일한 경도를 가지는 다른 지방족 디이소시아네이트를 사용한 비교예 2 대비 사출 성형성 및 탄성회복율이 우수함을 확인하였다. 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트가 1몰% 미만일 경우, 광투과도가 개선되지 않고(비교예 4), 20몰% 초과일 경우, 굴곡변형율이 높아져서 탄성 회복율이 낮아짐을 알 수 있었다(비교예 5).
이상과 같이, 본 발명은 내황변성이 뛰어나며 기존의 방향족 열가소성 폴리우레탄 수지에 비하여 냉각고화속도가 빠르기 때문에 사출 성형성이 우수하며, 내황변성이 우수하고, 탄성회복이 뛰어난 특징을 보임과 동시에 투명성이 개선된 지방족 열가소성 폴리우레탄 수지가 제조될 수 있는바, 이러한 특징으로 인하여 축구화, 농구화 등 고기능성 신발 부품에 사용 가능하며, 저온 굴곡성이 뛰어나 스키부츠 등 겨울 스포츠용품에 적용 가능하다.

Claims (9)

  1. a) 수평균 분자량 650 내지 6000인 폴리올 10 내지 86 중량%;
    b) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(이하'HDI') 및 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 10 내지 60중량%; 및
    c) 탄소수 2 내지 10인 연쇄연장제 3 내지 35 중량%를 포함하고, 굴곡변형률이 30%이하이며, 투명도(ASTM D1033)가 80%이상인 것을 특징으로 하는 투명성이 개선된 탄성회복이 우수한 지방족 열가소성 폴리 우레탄 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부틸아디페이트 폴리올, 폴리헥실아디페이트 및 폴리카프로락톤 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 투명성이 개선된 탄성회복이 우수한 지방족 열가소성 폴리 우레탄 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올은 수평균 분자량이 1000 내지 4000인 것을 특징으로 하는 투명성이 개선된 탄성회복이 우수한 지방족 열가소성 폴리 우레탄 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 디이소시아네이트의 총 함량에 대해서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 80 내지 99 몰%, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트가 1 내지 20몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 투명성이 개선된 탄성회복이 우수한 지방족 열가소성 폴리 우레탄 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 연쇄연장제는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로필렌디아민, 1,3 프로필렌디아민, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민, 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이 인 것을 특징으로 하는 투명성이 개선된 탄성회복이 우수한 지방족 폴리우레탄 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 상기 연쇄연장제와 폴리올 중합체전체 1.0몰에 대하여 0.9몰 내지 1.10몰로 함유되는 것을 특징으로 하는 투명성이 개선된 탄성회복이 우수한 지방족 폴리우레탄 수지 조성물.
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