KR100541869B1

KR100541869B1 - 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 pvc 대체 폴리우레탄 수지 조성물

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Publication number: KR100541869B1
Application number: KR1020020060479A
Authority: KR
Inventors: 목동엽; 강준오; 양광수; 유철승
Original assignee: 목동엽
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2006-01-16
Also published as: KR20040031125A

Abstract

본 발명은 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 PVC 대체 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 매크로글리콜(macroglycol) 및 이소시아네이트를 혼합하여 프리폴리머(prepolymer)를 합성하는 단계, 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 1,3BD(1,3부탄디올), 1,4BD(1,4-부탄디올), 1,5PD(1,5펜타디올) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제를 상기 프리폴리머에 첨가시키는 단계를 거쳐 제조되는 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 PVC 대체 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 PVC 대체 폴리우레탄 수지 조성물은 주액형법으로 제조되는 데, 이는 상온에서 액상을 유지하므로 물성 조절이 용이하여 여러 분야에서 사용될 수 있다. 특히, 우수한 기계적 물성과 적절한 물성이 요구되는 신발 및 의류용 악세사리 수지에 적용이 가능하다. 즉, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 상온에서 액상을 유지하는 수지를 이용하여 성형가공시에 편리하며, 섬유류, 합성피혁 등의 타재료와 별도의 접착제를 사용하지 않고 직접적인 접착이 가능하며, 여러 기계적 물성 즉 인열, 인장, 내마모, 내후, 내용제성 등이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물이다.

신발, 인장, 인열, 강도, 폴리우레탄, 수지 조성물

Description

신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 PVC 대체 폴리우레탄 수지 조성물{A resin composition of polyurethane for accessories used in shoes and clothing, and for substituting for PVC}

본 발명은 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 PVC 대체 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 매크로글리콜(macroglycol) 및 이소시아네이트를 혼합하여 프리폴리머(prepolymer)를 합성하는 단계, 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 1,3BD(1,3부탄디올), 1,4BD(1,4-부탄디올), 1,5PD(1,5펜타디올) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제를 상기 프리폴리머에 첨가하는 단계를 거쳐 제조되는 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 PVC 대체 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.

종래의 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 수지로서, 폴리비닐클로라이드(PVC), 가칭 티피알(TPR) 수지가 널리 사용되고 있으며, 특히 폴리비닐클로라이드(PVC)가 가격이 저렴하다는 이유로 인하여 가장 범용적으로 사용되고 있는 실정이다. 현재, 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 수지로서 폴리비닐클로라이드가 현재 가장 널리 사용되고는 있으나, 환경 문제, 작업 공정 및 제품의 청정화가 요구되는 세계적인 추세로 인하여, 폴리비닐클로라이드 제품에 대한 사용규제가 이루어지고 있으며, 향후에 이를 대체할 수 있는 물질 개발이 시급한 실정이다.

폴리비닐클로라이드 대체물질로서, 폴리우레탄 수지 및 실리콘계 수지가 현재 가장 많이 사용되고 있다. 이중 폴리우레탄 수지를 이용하여 악세사리를 제조하게 될 경우에, 폴리우레탄 수지의 특성으로 인하여 우수한 인열, 인장, 내마모, 내후, 내용제성 등의 우수한 특성을 가지지만, 경제적인 면에서 폴리비닐클로라이드(PVC)에 비하여 불리하다는 단점이 있었으며, 특히 주액형(casting)의 상온 액상 폴리우레탄의 경우에는 물성이 현저히 떨어진다는 단점 또한 지니고 있었다. 폴리우레탄 수지 중에서 상온 액상 수지로 개발된 폴리프로필렌계 수지의 경우에는, 인열, 인장 및 내열 등 주요 물성이 현저히 낮은 결과를 나타내는 단점이 있었으며, 물성이 우수한 경우에는 상온에서 액상이 아니라 고상 또는 버터상 임으로 인하여 가공성 및 토너 배합시 색상 조율이 어렵다는 단점을 있었다.

한편, 실리콘계 수지의 경우에, 타재료와의 접착력이 떨어지며 또한 가격이 폴리비닐클로라이드에 비해 10∼15배 폴리우레탄에 비해 2∼4배 정도 비싼 단점이 있음에도 불구하고, 상온 액상에 기계적 물성은 양호한 장점 때문에 현재 폴리비닐클로라이드 대체 수지로 사용되고 있다. 그러나, 아직도 대량 생산시 가공공정에서의 문제 등 많은 부분에서 문제점이 있는 실정이다.

본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 규제물질인 PVC를 대체할 수 있는 물성이 우수한 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상온에서도 액상을 유지하는 수지를 이용하여 성형가공시에 편리하며, 특히, 섬유류, 합성피혁 등의 타재료와 별도의 접착제를 사용하지 않고 직접적인 접착이 가능할 정도로 접착력이 우수하며, 여러 기계적 물성 즉 인열, 인장, 내마모, 내후, 내용제성 등이 우수한 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 가격이 PVC 대체용으로 사용중인 실리콘계수지에 비해 저렴하며 특히나 주액형 폴리우레탄의 경우 각종 사출, 압출 성형법이나 고압, 저압성형법 및 기타 다른 성형법과 비교하여 추가 경비가 필요하지 않아 경제적이고 적용성이 우수한 주액형(casting) 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 PVC 대체 폴리우레탄 수지 조성물은 a) 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 매크로글리콜(macroglycol) 및 이소시아네이트를 혼합하여 프리폴리머(prepolymer)를 합성하는 단계; 및 b) 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 1,3BD(1,3부탄디올), 1,4BD(1,4-부탄디올), 1,5PD(1,5펜타디올) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제를 상기 프리폴리머에 첨가시키는 단계를 거쳐 제조된다.

매크로글리콜 및 이소시아네이트의 혼합 비율은 상기 이소시아네이트 1당량에 대해서 바람직하게 매크로글리콜은 0.1∼2.0당량이다.

이소시아네이트는 바람직하게는 톨루엔디이소시아네이트, 4.4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4.4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 변성체, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포롬디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 사용될 수 있다.

보다 바람직하게는 이소시아네이트는 4.4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4.4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 변성체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 이 경우에, 상온 액상의 PPG, 또는 PTMG를 사용할 경우에 인열, 인장 및 내열 등의 주요 물성이 떨어진다는 종래의 단점을 해결할 수 있었다.

본 발명의 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 PVC 대체 폴리우레탄 수지 조성물에 사용되는 매크로글리콜의 평균분자량은 400 내지 4,000의 범위 내인 것이 바람직하다.

경화제로 사용되는 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)의 평균분자량은 1,000 내지 3,000의 범위 내 것이 바람직하다.

일반적으로 고무탄성체의 기계적 특성은 일차적으로 탄성체의 경도에 의존한다. 주액형 폴리우레탄 수지의 경도를 저감시켜 연성(softness)을 높일 수 있는 방법으로는 프리폴리머 내의 소프트 세그먼트 함량을 늘리는 방법, 폴리올(polyol, 매크로글리콜(macroglycol)이라고도 함)의 분자량을 증가시키는 방법, 및 경화시 아민계 보다는 디올계 경화제를 사용함으로서 경화물에 연성을 부여하는 방법이 있다.

본 발명의 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 PVC 대체 폴리우레탄 수지 조성물은 프리폴리머 합성시에 화학적으로 폴리에스테르계 폴리올보다 분자쇄의 운동이 더 유연한 폴리에테르계 폴리올인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 상온에서 액상 및 점도가 낮아 가공성이 우수한 폴리프로필렌글리콜(PPG), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올을 사용한다. 여러 실시예에서는 상기 폴리올의 분자량을 조절하거나, 서로 다른 분자량을 갖는 폴리올을 혼합하여 사용하거나, 경화제의 조성을 달리함으로서 경화물의 경도 및 연성(softness)을 변화시켰다.

본 발명의 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 PVC 대체 폴리우레탄 수지 조성물은 주액형(casting) 법으로 제조되는 데, 주액형법(casting method)에 의하여 제조되는 열경화성 폴리우레탄 수지는 상온에서 액상을 유지하는 수지를 사용하므로 물성 조절이 용이하여, 여러 분야에 사용될 수 있으며, 특히 우수한 기계적 물성과 적절한 물성이 요구되는 신발 및 의류용 악세사리 수지에 적용이 가능하다.

표 1에서는 현재 신발용으로 일반적으로 사용되는 액세사리 수지 제품의 기계적 물성을 나타내었다.

표 1. 신발용 악세사리용 수지의 특성

기계적 특성	폴리비닐클로라이드 (PVC)	폴리프로필렌글리콜(PPG)계 폴리우레탄(PU)	실리콘계 수지
인열강도(kg/mm)	5∼20	50∼120	10∼30
굴곡강도·Demattia (회, 균열성장)	6000회 이하 절단	100,000회 9.4mm균열	6000회 이하 절단

굴곡강도는 5,000회를 기준으로 매 1,000회마다 측정한 시편의 전단 유무 및 균열 부의 길이를 측정하였으며, 100,000회 이상의 경우에만 균열부위의 측정치를 측정한 결과이다.

실시예

실시예1

프리폴리머의 합성

평균 분자량이 450인 폴리테트라메틸렌글리콜 94.8g을 사용하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하였다. 먼저, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 중의 습기 등을 제거하기 위하여 폴리올을 100℃로 가열한 후 1mmHg 이하의 감압 상태하에서 1시간 30분 동안 탈포하였다. 50℃로 고정된 반응기내에서 미리 가열된 변성 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트에 폴리올을 약 1시간에 걸쳐 적하한 후 8시간 반응시켜 프리폴리머를 합성하였다.

경화제의 당량

합성된 프리폴리머를 70℃에서 1mmHg 감압 상태하에서 45분 동안 교반하면서 탈포하고, 나머지 45분 동안 교반을 멈춘 후, 탈포하였다. 탈포시에 이소시아네이트 경화제의 당량비 r(NCO/OH)값에 따라 계산된 양의 경화제를 혼합하였다. 경화제 양은 다음의 식에 의거하여 계산하였다. 경화제는 1,3 부탄디올 19g을 사용하였다.

단, 여기서 x= 경화제 양(g)

S= 프리폴리머 양(g)

N= 프리폴리머의 측정된 이소시아네이트 함량 (%)

Rc= 경화제 당량

일반적으로 경화제는 경화 조건에 따라 가열 유무나 가열 온도 범위를 결정하여 용융, 탈포된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

프리폴리머의 경화

용융된 프리폴리머와 경화제를 용기에 혼합한 후 3분 이내에 80℃로 미리 가열된 제조용 금형에 붓고, 금형 조각 내부까지 혼합액이 잘 스며들도록 한 후 80℃에서 30분간 경화하였다. 경화후 이형된 폴리우레탄 경화물을 130℃의 오븐(oven)에서 1시간동안 후경화하였다.

바람직하게는 필요에 따라, 3급 아민계, 유기금속계, 알킬포스핀계, 알칼리금속계 등의 경화반응 촉매를 전체 수지량에 대하여 0.001∼5% 첨가할 수 있다.

기계적 특성의 조사

상기의 실시예 1에 의해서 제조된 경화물에 대해서, 인장, 인열강도, 경도, 굴곡강도를 측정하였다.

먼저, 최종적으로 제조된 폴리우레탄 수지 조성물의 경화물에 대해서 인장, 인열강도을 측정하였다. 인장, 인열강도 및 신장율을 측정하기 위해서 만능 인장 시험기를 사용하였다. 미국표준시험규격(ASTM) D-412에 준하여 인장 속도는 고무탄성체의 인장속도는 분당 500mm이고 시편은 2±0.5mm의 두께를 갖는 평면 형태의 1호 시편을 사용하였다. 경화물의 인열 강도를 측정하기 위하여 만능인장시험기를 이용하였다. 미국표준시험규격 D-624에 준하여 인장 속도는 고무 탄성체의 인장속도인 500mm/min이고 시편은 2±0.5mm의 두께를 갖는 평면 형태의 시편을 사용하였다.

또한, 최종적으로 제조된 폴리우레탄 수지 조성물의 경화물에 대해서 굴고강도도 측정하였다. 굴곡강도를 측정하기 위해서, 데마시아(Demattia)을 사용하여 KS M-6695에 준해 23±1℃에서 측정하였고, 시편은 두께2mm±0.5에 호올 치수는 2mm±0.2를 갖는 평면 형태의 시편을 사용하여 100,000회를 최고치로 측정하였다.

또한, 최종적으로 제조된 폴리우레탄 수지 조성물의 경화물에 대해서 경도도 측정하였다. 경도를 측정하기 위해서, 듀로메타 아스카 A형 경도계를 사용하였다. 미국표준시험규격 D-2240에 준하여 경도계에 10N을 수직으로 가하고 일정시간(30초)후의 경도를 표시하였다. 기계적 특성에 대한 결과를 표 3에 표시하였다.

기계적 특성에 대한 효율을 높이기 위해서 다시 하기의 실시예 2∼6과 같은 실험을 실시하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 조건하에서, 평균 분자량이 850인 폴리테트라메틸렌글리콜 126g 및 변성4,4'디페니레탄디이소시아네이트 74.1g을 사용하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하였다. 1,3 부탄디올은 13.4g을 사용하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 조건하에서, 평균 분자량이 1000인 폴리테트라메틸렌글리콜 133g 및 변성4,4'디페니레탄디이소시아네이트 66.7g을 사용하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하였다. 1,3 부탄디올은 12g을 사용하였다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 조건하에서, 평균 분자량이 1,500인 폴리테트라메틸렌글리콜 150g 및 변성4,4'디페니레탄디이소시아네이트 50g을 사용하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하였다. 1,3 부탄디올은 9.01g을 사용하였다.

실시예 5

실시예 1과 동일한 조건하에서, 평균 분자량이 3,000인 폴리테트라메틸렌글리콜 172g 및 변성4,4'디페니레탄디이소시아네이트 28.6g을 사용하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하였다. 1,3 부탄디올은 5.15g을 사용하였다.

실시예 1 ∼ 5에 의해서 제조된 경화물에 대한 기계적 강도에 역시 표 2에 나타내었다. 실시예 1은 경도, 인장강도, 인열강도가 높게 나타났다.

실시예 6

비교적 양호한 기계적 특성을 가지는 실시예 3에서 사용된 폴리테트라메틸글리콜을 사용하여 다시 실험을 실시하였다. 실시예 3에서와 동일하게 평균 분자량이 1000인 폴리테트라메틸글리콜 133g을 사용하였고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 66.7g을 사용하여 실험을 실시하였다. 그러나, 경화제로서 1,3-부탄디올 6.01g 이외에 평균 분자량이 1,500인 폴리프로필렌글리콜 100g을 사용하여 경화물을 제조하였다.

하기의 표 2는 실시예 1∼6에 사용된 성분 및 사용량을 나타내었다.
표 2. 실시예 1∼6에서 사용된 성분 및 그 사용량

삭제

구 분		평균분자량	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
주 제	폴리테트라 메틸렌글리콜 (g)	450	94.8	-	-	-	-	-
		850		126	-	-	-
		1,000	-	-	133	-	-	133
									1,500	-	-	-	150	-	-
		3,000	-	-	-	-	172	-
									3,000	105	74.1	66.7	50.0	28.6	66.7
		4,4'-디페닐메탄- 디이소시아네이트 (g)
		경 화 제	폴리프로필렌글리콜코폴리머 (평균분자량1,500) (g)		-	-	-	-	-	100
			1,3 부탄 디올(g)		19	13.4	12.0	9.01	5.15	6.01
	주제 100에 대한 경화제 양(phr)			9.5	6.7	6.0	4.5	2.6	53.0

하기의 표 3에서는 실시예 1∼6에 의해서 제조된 경화물에 대한 기계적 특성을 측정한 결과를 나타낸다.

표 3. 실시예 1∼6에 의해서 제조된 경화물의 기계적 특성

구 분	기 계 적 특 성
구 분	경도(쇼어A)	인장강도 (kg/mm²)	인열강도 (kg/mm)	굴곡강도,Demattia 회, 균열성장
실시예1의 경화물	75	1.5	6.5	6000회 절단
실시예2의 경화물	70	1.2	7.0	〃
실시예3의 경화물	65	3.0	10.1	〃
실시예4의 경화물	60	1.1	6.0	〃
실시예5의 경화물	55	0.8	5.5	〃
실시예6의 경화물	60	3.5	16.1	100,000회7.5mm균열

상기의 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼5에 의해서 제조된 경화물 중에서 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)의 분자량이 1,000인 실시예3에 의해 제조된 경화물의 65로서 적당한 연성(softness)을 가지며, 인장강도, 인열강도 및 굴곡강도가 가장 우수하였다. 경화물의 경도는 경화물의 연성(softness)에 영향을 미치는 인자인데, 경화물의 경도가 지나치게 높게되면 경화물의 연성이 감소하여 경화물 2차가공(곡면 부부의 접착, 박음질 등)시에 어려움이 발생하게 된다.

한편, 경화제로서 평균 분자량이 1,500인 폴리프로필렌글리콜와 1,3부탄디올의 중량부 50/50 혼합물을 사용한 실시예 6에 의해서 제조된 경화제는 실시예 3에 의해서 제조된 경화물에 비하여 경도, 인장강도는 비슷하였으나, 인열강도는 1.5배정도 증가하였으며, 굴곡강도는 6000회 절단에서 100,000회 7.5mm균열로 증가하여, 상당히 굴곡강도가 향상되었다.

실시예 7∼12

한편, 양호한 기계적 특성을 보인 실시예3에서 동일하게 평균 분자량이 1,000인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)를 사용하여 실험을 실시하였다. 평균 분자량이 1,000인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 이외에 분자량이 각기 다른 폴리프로필렌글리콜(PPG)을 사용하여 프리폴리머를 합성하고, 이를 이용하여 경화물을 제조하였다.

즉, 평균 분자량 1,000인 폴리테트라메틸렌글리콜을 기본으로 하고, 평균 분자량850∼4000인 폴리프로필렌글리콜의 당량비 50/50 혼합물을 사용하여 실시예 1의 방법과 동일하게 프리폴리머를 합성한 후 경화물을 제조하였다. 실시예 7∼11에서 경화제로는 1,3부탄디올을 사용하였다.

제조된 경화물에 대해서 상기의 실시예 1∼6에서 같이 인장강도 및 인열강도를 측정하였다. 한편, 상온에서의 액상유지에 의한 가공성을 조사하기 위해서 각 실시예의 경우에 주제(프리폴리머) 및 경화제에 대한 점도를 측정하였다. 점도의 측정은 Brookfield사의 LVTDV-Ⅱ 점도계(viscometer)를 사용하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

비교적 양호한 기계적 특성을 가지는 실시예 8의 경우와 같이, 즉 주제로 평균분자량이 1,000인 폴리프로필렌글리콜을 사용하고, 경화제로 실시예 7∼11에서 사용된 1,3부탄디올 이외에 폴리프로필렌글리콜(PPG)를 사용하여 경화물을 제조하였다. 즉 경화제로서 폴리프로필렌글리(평균 분자량 1,500) 및 1,3-부탄디올의 중량부 50/50 혼합물을 사용하였다.이 실시예 12의 경우에도 주제/경화제에 대한 물리적 특성, 및 경화물에 대한 기계적 특성을 상기와 동일한 방법으로 측정하였다.

하기의 표 4는 실시예 7∼12에서 사용된 주제 및 경화제에 대한 성분 및 그 사용량을 나타내었으며, 하기의 표 5에서는 측정된 기계적 특성 및 물리적 특성을 나타내었다.

표 4. 실시예 7∼12에서 사용된 성분 및 그 사용량

구 분		평균 분자량	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11	실시예12
주 제	폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG,g)	1,000	80.0	66.7	50.0	40.0	33.3	50.0
	폴리프로필렌글리콜 (PPG,g)	850	40.0	-	-	-	-	-
		1,000	-	66.7	-	-	-	133
		2,000	-	-	133	-	-	-
		3,000	-	-	-	120	-	-
		4,000	-	-	-	-	133	-
	변성4,4'디페닐메탄디이소시아네이트(g)		80.0	66.7	50.0	40.0	33.3	50.0
경화제	폴리프로필렌글리콜 (평균분자량 1,500)(g)		-	-	-	-	-	150
경화제	1,3부탄디올(g)		14.4	12.0	9.01	7.21	6.01	4.51
주제 100에 대한 경화제의 량 (phr)			7.2	6.0	4.5	3.6	3.0	77.3

표 5. 실시예 3, 7∼12에 의해서 제조된 경화물의 기계적 특성 및 물질적 특성

구 분	경화물에 대한 기계적 특성		물리적 특성(점도) 25℃, cp
구 분	인장강도 (kg/mm²)	인열강도 (kg/mm)	주제	경화제
실시예 3	3.2	10.1	1,500	450
실시예 7	3.0	10.7	610	450
실시예 8	2.2	9.7	580	450
실시예 9	1.3	7.0	550	450
실시예 10	1.0	6.0	510	450
실시예 11	0.6	5.4	480	450
실시예 12	3.4	11.3	590	520

상기의 표 5에서는 주제로서 PTMG만을 사용한 실시예 3의 경우와도 비교하기 위해서, 실시예 3의 경우의 기계적 특성 및 물리적 특성로 나타내었다.

주제로서 PTMG만을 사용한 실시예 3의 경우보다 PPG를 첨가한 실시예7∼11의 경우에, 경화물의 기계적 물성은 약간 떨어지지만 점도가 낮아져 제품의 가공성 및 작업성이 용이하다는 것을 알 수 있었다.

특히, 평균 분자량이 850인 PPG를 사용한 실시예 7에 의해서 제조된 경화물은 가장 높은 인장강도 및 인열강도를 지녔으나, 실시예 8의 경우 즉 평균분자량이 1,000인 PPG를 주제로서 사용된 경우에도 비교적 양호한 인장강도 및 인열강도를 지녔다.

한편, 실시예7∼11을 비교하였을 때, PPG의 분자량이 증가할수록 주제에 대한 점도는 감소함을 알 수 있었다. 실시예 8의 경우는 적당한 인장강도 및 인열강도를 가졌으며, 또한 상온에서 가공이 용이한 액상을 유지할 수 있을 정도의 점도를 지녔다.

따라서, 실시예 8의 경우에 동일하게 실시예 12에서는 분자량 1,000인 PPG를 사용하여 경화물을 제조하였다. 실시예 8과 실시예 12를 비교하면, 경화제로서 PPG를 사용한 실시예12는 경화제로서 PPG를 사용하지 않은 실시예8에 비하여 경화물의 인장강도 및 인열강도는 증가하였다. 주제에 대한 점도는 다소 낮아졌고, 경화제에 대한 점도는 다소 높아졌으나, 상온에서 액상을 유지함과 동시에 점도는 낮아 양호한 흐름성을 가져 미세조각 내 침투성이 우수하였다.

상기의 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 주제로서 PTMG 단독을 사용할 때(실시예 3의 경우)보다 PPG를 함께 사용한 경우(실시예 7∼11)에 점도를 낮게 하였으며 이 경우에 기계적 물성이 떨어지는 단점도 경화제로서 PPG를 첨가함으로써 보완됨을 알 수 있었다.

실시예 12는 상온 액상액상은 물론 0℃시 부근의 저온에서도 액상을 유지할 수 있으므로 인하여 상온에서 작업을 하는 신발용 악세사리 공정에 적용시 발생하는 기포 제거 문제 그리고 미세조각 내에 액이 침투할수 있는 흐름성등 우수한 가공성을 나타내었으며 기계적 특성 또한 우수하였다.

비교예 1∼5

본 발명의 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 또는 이들의 혼합물로 제조된 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 폴리우레탄 수지 조성물과 비교하기 위해서, 비교예 1에서는 평균 분자량이 850인 PPG를, 비교예 2에서는 평균 분자량이 2,000인 PPG를, 비교예 3에서는 평균 분자량이 1,500인 폴리(부티렌-co-에티렌)아디페이트를, 비교예 4에서는 평균 분자량이 2,000인 폴리에틸렌 아디페이트를, 비교예 5에서는 평균 분자량이 2,000인 폴리카보네이트를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 경화물을 제조하였다. 이 때 사용된 경화제는 1,3부탄디올을 사용하였으며, 그 사용량은 하기의 표 6에 나타내었다.

표 6. 비교예 1∼5에서 사용된 성분 및 그 사용량

구 분	평균분자량	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
폴리프로필렌글리콜(g)	850	126	-	-	-	-
폴리프로필렌글리콜(g)	2,000	-	160	-	-	-
폴리(부틸렌-co-에틸렌)아디페이트(g)	1,500	-	-	150	-	-
폴리에틸렌아디페이트(g)	2,000	-	-	-	160	-
폴리카보네이트디올(g)	2,000	-	-	-	-	160
변성4,4'디페닐메탄디이소시아네이트(g)		74.1	40.0	50.0	40.0	40.0
1,3-BD(g)		13.4	7.21	9.01	7.21	7.21

표 7. 비교예 1∼5에 의해서 제조된 경화물의 기계적 특성

구분	기계적 특성
구분	경화물	인열강도	굴곡강도,Demattia 회,균열성장
비교예1		11.0	10,000회 절단
비교예2		9.8	10,000회 절단
비교예3		10.7	6,000회 절단
비교예4		6.8	6,000회 절단
비교예5		8.9	6,000회 절단

상기의 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 및 2에서는 굴곡강도가 가장 높게 나타났다. 즉, 다른 수지 조성물보다 PPG를 사용한 경우에 가장 높은 굴곡강도를 가졌다. 비교예 3,4,5의 경우에는 굴곡강도가 '6,000회 정도의 절단'값을 지니므로 경화물 제조시에 쉽게 부서지는 단점이 있었으나, 본 발명에서와 같이 PPG를 사용한 경우에는 굴곡강도가 높기 때문에 이러한 단점이 없었다.

전술한 내용은 후술할 발명의 특허청구범위를 보다 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 개설하였다. 본 발명의 특허청구범위를 구성하는 부가적인 특징과 장점들이 이하에서 상술될 것이다. 개시된 본 발명의 개념과 특정 실시예는 본 발명과 유사 목적을 수행하기 위한 다른 구조의 설계나 수정의 기본으로서 즉시 사용될 수 있음이 당해 기술분야의 숙련된 사람들에 의해 인식되어야 한다.

또한, 본 발명에서 개시된 발명 개념과 실시예가 본 발명의 동일 목적을 수행하기 위하여 다른 구조로 수정하거나 설계하기 위한 기초로서 당해 기술 분야의 숙련된 사람들에 의해 사용되어질 수 있을 것이다. 또한, 당해 기술분야의 숙련된 사람에 의한 그와 같은 수정 또는 변경된 등가 구조는 특허청구범위에서 기술한 발명의 사상이나 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 다양한 변화, 치환 및 변경이 가능하다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명의 신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 폴리우레탄 수지 조성물은 주액형법으로 제조되는 데, 이는 상온에서 액상을 유지하므로 물성 조절이 용이하여 여러 분야에서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물을 경화되기 전에 타재료에 접착시키게 되면, 접착제를 사용하지 않고도 우수한 접착력을 구현할 수 있다. 특히, 우수한 기계적 물성과 적절한 물성이 요구되는 신발 및 의류용 악세사리 수지에 적용이 가능하다. 즉, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 상온에서 액상을 유지하는 수지를 이용하여 성형가공시에 편리하며, 여러 기계적 물성 즉 인열, 인장, 내마모, 내후, 내용제성 등이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물이다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 가격이 PVC 대체용으로 사용중인 실리콘계수지에 비해 저렴하며, 각종 사출,압출 성형법이나 고압, 저압성형법 및 기타 다른 성형법과 비교하여 추가 경비가 필요하지 않아 경제적이고 적용성이 우수한 주액형(casting) 폴리우레탄 수지 조성물이다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 종래의 폴리프로필렌글리콜/이소시아네이트계나 폴리알킬렌아디페이트등의 폴리에스테르폴리올/이소시아네이트계 폴리우레탄 수지에 비하여 동일 연성(softness)를 가질 때 인장, 인열, 가공성, 접착성등을 비롯한 제반 물리적 특성이 우수하며, 특히 섬유류, 합성피혁 등의 타재료와 별도의 접착제를 사용하지 않고 직접적인 접착이 가능하며, 연성의 조절이 자유로워 쇼어 (shore) 50∼95A의 경도 범위를 가지므로 신발용 악세사리 수지, 신발의 겉창 뿐만아니라 방오성메트, 내유성시이트, 인라인스케이트용 휠 및 각종 산업용 주자재 또는 부자재로 사용이 가능하다.

Claims

신발 및 의류에 사용되는 악세사리용 폴리우레탄(PU) 수지 조성물로서,

a) 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 매크로글리콜(macroglycol)과 이소시아네이트를 혼합하여 프리폴리머(prepolymer)를 합성하는 단계; 및

b) 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 1,3BD(1,3부탄디올), 1,4BD(1,4-부탄디올), 1,5PD(1,5펜타디올) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제를 상기 프리폴리머에 첨가하는 단계를 거쳐 제조되는 데,

상기 매크로글리콜 및 상기 이소시아네이트의 혼합 비율은 상기 이소시아네이트 1당량에 대해서 상기 매크로글리콜은 0.1∼2.0당량이며,

상기 이소시아네이트는 4.4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4.4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 변성체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄(PU) 수지 조성물.
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제 1항에 있어서,

상기 매크로글리콜의 평균분자량은 1,000 내지 3,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄(PU) 수지 조성물.
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