KR100261260B1 - 반발탄성이 우수한 주액형 폴리우레탄 탄성체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반발 탄성이 우수한 폴리우레탄 탄성체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리테트라메틸렌글리콜/4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트계, 폴리카프로락톤디올/4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트계 혹은 폴리테트라메틸렌글리콜/폴리카프로락톤디올/4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트계의 프리폴리머를 폴리테트라메틸렌글리콜/1,4-부탄디올의 복합 경화제 조성물로 경화시켜 얻은 폴리우레탄 탄성체로서 인장·인열 특성이 양호하고 특히 내마모성 및 반발 탄성이 우수한 특징을 가지며 폴리올 혼합물의 조성비 및 분자량을 변화시키거나 서로 다른 분자량을 갖는 폴리올 혼합물의 사용 및 상기 경화제 혼합물의 적용시 경화물의 경도 범위가 쇼어 70~95A이고 반발 탄성이 70~90% (던롭 트립소메타, θ=45°)의 범위를 갖는 인라인 스케이트 휠용 폴리우레탄 탄성체 조성물에 관한 것이다.

Description

반발 탄성이 우수한 주액형 폴리우레탄 탄성체 조성물

본 발명은 반발 탄성이 우수한 폴리우레탄 탄성체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리테트라메틸렌글리콜/이소시아네이트계, 폴리카프로락톤디올/이소시아네이트계 혹은 폴리테트라메틸렌글리콜/폴리카프로락톤디올/이소시아네이트계 프리폴리머를 복합 경화제 조성물로 경화시켜 얻은 폴리우레탄 탄성체로서 인장·인열 특성이 양호하고 특히 내마모성 및 반발 탄성이 우수한 특징을 가지며 폴리올 혼합물의 조성비 및 분자량을 변화시키거나 서로 다른 분자량을 갖는 폴리올 혼합물의 사용 및 상기 경화제 혼합물의 적용시 경화물의 경도 범위가 쇼어 70~95A이고 반발 탄성이 70~90%(던롭 트립소메타, θ-45°)의 범위를 갖는 폴리우레탄 탄성체 조성물에 관한 것이다.

폴리우레탄 탄성체는 주액형과 열가소성 폴리우레탄으로 대별되며 그 외 밀러블 폴리우레탄 검, 폴리우레탄 수지 침투 가공재 등이 있다. 폴리우레탄을 이용하여 제조된 탄성체는 가황 고무나 다른 플라스틱계 탄성체들에 비하여 우수한 내마모성, 내후성, 내용제성 등을 가지고 있지만 반발 탄성이 비교적 낮고 저온에서 딱딱해지는 경향이 있으며 비교적 경도가 높아 사용 범위가 제한되어 있었다.

그러나 주액형 폴리우레탄의 경우 각종 사출·압출 성형법이나 고압·저압 성형법 및 기타 다른 성형 방법과 비교하여 추가의 장비가 필요하지 않아 경제적이고 적용성이 우수한 폴리우레탄 성형 방법으로 널리 사용되고 있다. 또한 주형법에 의하여 제조되는 열경화성 폴리우레탄 탄성체는 물성 조절이 용이하므로 여러 분야에서 사용되고 있으며 특히 높은 반발 탄성과 적절한 경도가 요구되는 인-라인 스케이트 휠에 적용 가능하다.

폴리우레탄으로 제조된 인-라인 스케이트 휠의 반발 탄성과 경도가 낮으면 착화시의 노면 충격과 착지시의 충격을 다소 감소시킬 수 있으나 마모 특성이 저하되고 동시에 바퀴와 지면과의 접지면 증가 등에 따른 구름 저항력(지면에 대한 바퀴의 마찰력)이 커져 주행시 어려움을 주므로 주로 경기용이나 고난도 묘기용으로 개발되는 고급 인-라인 스케이트용으로는 부적합하다.

즉 아동용이나 저가의 일반용 인-라인 스케이트의 경우 반발 탄성 값과 경도 저하에 따른 구름 저항 증가 효과가 제품의 품질에 큰 영향을 주지 못하지만 고급 인-라인 스케이트용으로는 부적합하다.

현재 상업화된 인-라인 스케이트 휠 제품의 기계적 특성을 표 1에 나타내었다. 이 표에 의하면 일반용의 경우 경기용 휠과 비교하여 경도 범위는 유사하지만 반발 탄성이 경기용의 65~80%에 불과하다.

[표 1] 인-라인 스케이트 활용 폴리우레탄 탄성체의 특성

주 : 1) 던롭 트립소메타, θ=45°

2) 듀로메타

현재 일반용으로사용되는 저가의 인-라인 스케이트용 휠은 크게 사출 성형법에 의한 원-샷형과 주액형이 두가지 방법이 적용되고 있으며 주로 폴리비닐클로라이드 조성물과 폴리우레탄 조성물이 사용된다. 사출 성형된 폴리비닐클로라이드 휠의 경우 내마모성과 반발 탄성이 매우 낮으므로 아동용으로 주로 이용되고 폴리우레탄 재질의 경우 프리폴리머 점도 및 경화물의 경도 적합성과 기포 제거 문제를 고려하여 폴리올로서 폴리프로필렌글리콜을 사용하지만 반발 탄성이 51~68%에 불과하여 고급 인-라인 스케이트용 휠에 적용 가능한 반발 탄성 값(약 75%이상)에 절대적으로 미치지 못하는 실정이다.

본 발명에서는 종래기술의 단점을 제거한 고급 인-라인 스케이트 휠용으로 적합한 주액형 열경화성 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 것이 기술적 과제이다.

종래의 주액형 폴리우레탄 제품은 일반적으로 경화물의 경도가 쇼어 90-95A 이상으로 과도하게 높아 제품의 특성을 나타내는 데 제한이 있으므로 제품의 기계적 특성을 그대로 유지하면서 경화물의 경도를 저하시킬 필요성이 대두되어 왔다. 일반적으로 고무 탄성체의 기계적 특성은 일차적으로 탄성체의 경도에 의존한다. 주액형 폴리우레탄 탄성체의 경도를 저감시킬 수 있는 방법으로는 프리폴리머 내의 소프트 세그멘트 함량을 늘리거나 폴리올의 분자량을 증가시키는 방법 그리고 경화시 아민계 보다는 디올계 경화제를 사용함으로써 경화물에 연성을 부여하는 방법이 있을 수 있다.

본 발명에서는 프리폴리머 합성시 화학적으로 폴리에스테르계 폴리올보다 분자쇄의 운동이 더 유연한 폴리에테르계 폴리올인 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하고 아울러 내마모 특성 등을 증진시키기 위하여 폴리카프로락톤디올을 병용하거나 혹은 단독으로 적용하였으며 이들의 분자량을 각각 조절하거나 서로 다른 분자량을 갖는 폴리올을 혼합하여 사용하는 방법, 또한 경화제의 조성을 달리함으로서 경화물의 경도를 변화하였다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 이소시아네이트 1당량에 대하여 평균 분자량이 400~4,000의 범위를 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜 0.1~2.0 당량의 폴리테트라메틸렌글리콜 혹은 폴리카프로락톤디올/이소시아네이트 프리폴리머를 합성한 다음 복합 경화제 조성물 존재하에서 경화시켜 얻은 주액형 폴리우레탄 경화물을 제조하는 것을 특징으로 한다. 이 때 합성시 요구되는 최종 경화물의 경도 범위를 고려하여 폴리올 분자량을 조절하거나 1, 4-부탄디올과 폴리테트라메틸렌글리콜 혹은 폴리카프로락톤디올을 1/99~99/1 중량부의 조성으로 혼합하여 사용한다.

본 발명에서 사용되는 이소시아네이트의 종류로는 톨루엔디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 변성체, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 혹은 이들의 혼합물 등이 사용 가능하다. 또한 복합 경화제로는 분자량이 10~8,000인 글리콜, 글리세롤, 디아민 등을 단독 혹은 혼합한 형태로 사용 가능하며 더욱 상세하게는 글리콜류로서 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 및 이들의 유도체와 이성체가 모두 사용 가능하다. 또한 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리헥실렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카프로락톤글리콜, 폴리카보네이트디올 등의 지방족 혹은 방향족계 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르계 폴리올이 사용 가능하다. 한편 4, 4'-메틸렌(o-클로로아닐린)/트리메틸올프로판의 조성을 100/0~10/90 중량부로 하여 경화된 주액형 폴리우레탄 경화물을 제조할 수 있는데 트리메틸올프로판의 조성이 증가할수록 경화물의 경도는 저하되지만 인장·인열 및 내마모성 등의 특성이 나빠져 조성비가 50/50 중량부 이하에서는 기계적 특성의 급격한 저하로 인하여 적합하지 못하다.

본 발명에 따라 제조된 주액형 폴리우레탄 탄성체는 종래의 폴리프로필렌글리콜/이소시아네이트계나 폴리알킬렌아디페이트 등의 폴리에스테르폴리올/이소시아네이트계 폴리우레탄 탄성체에 비하여 동일 경도일 때 인장·인열 특성 및 내마모성, 내슬립성 등을 비롯한 제반 물리적 특성이 우수하며 특히 경도 조절이 자유로워 쇼어 70~95A의 범위를 가지므로 고급 인라인 스케이트용 휠, 신발의 겉창 뿐 아니라 방오성 매트, 내유성 시이트 및 각종 산업용 주·부자재로 사용 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하고자 하며, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

[프리폴리머의 합성]

표 2와 같은 조성을 갖는 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 합성한 후 이를 경화하고 기계적 특성을 조사하여 표 3에 나타내었다.

평균 분자량이 450인 폴리테트라메틸렌글리콜중의 습기 등을 제거하기 위하여 폴리올을 80-120℃로 가열한 후 1mmHg 이하의 감압 상태하에서 1~2시간 탈포하였다. 45~55℃로 고정된 반응기내에서 미리 가열된 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트에 폴리올을 약 1시간에 걸쳐 적하한 후 2~10시간 반응시켜 프리폴리머를 합성하였다.

[프리폴리머의 경화]

프리폴리머를 80℃에서 재용융한 후 1mmHg 이하의 감압 상태하에서 1~2시간 탈포한 후 이소시아네이트/경화제의 당량비 r_c값에 따라 계산된 일정량의 경화제를 혼합하였다. 이 때 경화제는 용융점 이상으로 가열하여 용융·탈포된 것을 사용하였다.

경화제의 양은 다음의 식에 의거하여 계산하였다.

단, 여기서 X=경화제 양(g),

S=프리폴리머 양(g),

N=프리폴리머의 측정된 이소시아네이트 함량(%),

E_c=경화제의 당량

재용융된 프리폴리머와 경화제를 용기에 혼합한 후 3분 이내에 50~100℃로 미리 가열된 휠 제조용 플라스틱 금형에 붇고 금형 조각 내부까지 혼합액이 잘 스며들도록 한 후 50~100℃에서 5~40분간 경화하였다. 경화후 이형된 폴리우레탄 휠을 100~150℃의 오븐에서 1시간 이상 후경화하였다. 이 때 필요하면 3급 아민계, 유기금속계, 일킬포스핀계, 알칼리 금속계 등의 경화 반응 촉매를 전체 수지량에 대하여 0.001~5% 첨가한다.

[기계적 특성의 조사]

경화물의 인장 강도 및 신장율을 측정하기 위하여 만능 인장 시험기를 이용하였다. 미국 표준 시험 규격 (ASTM) D-412에 준하여 인장속도는 고무 탄성체의 인장속도인 분당 500mm이고 시편은 2±0.5mm의 두께를 갖는 평면 형태의 1호 시편을 사용하였다. 장착된 X-Y 플로터로부터 인장시편의 응력 변형 곡선을 구하고 표점거리를 20mm로 하여 신장율 측정기로부터 신장율을 얻었다.

경화물의 인열 강도를 측정하기 위하여 만능 인장 시험기를 이용하였다. 미국 표준 시험 규격 D-624에 준하여 인장속도는 고무 탄성체의 인장속도인 500mm/min이고 시편은 2±0.5mm의 두께를 갖는 평면 형태의 시편을 사용하였다.

경화물의 경도를 측정하기 위하여 듀로메타 아스카 A형 경도계를 사용하였다. 미국 표준 시험 규격 D-2240에 준하여 경도계에 10N의 하중을 수직으로 가하고 일정시간(30초)후의 경도를 표시하였다.

미국 표준 시험 규격 D-1054에 준하여 경화물의 반발 탄성치를 측정하였다. 던롭 트립소메타를 이용하여 시편 3개 각각의 공시험 3회 실시 후 측정값에 대한 평균값을 나타내었으며 이 때 낙하 각은 45°로 하였다.

[실시예 2~5]

사용된 폴리테트라메틸렌글리콜은 평균 분자량을 850~3,000으로 조정하여 사용하였고 실시예 1의 방법과 동일하게 하였다.

[실시예 6]

평균 분자량 1,000인 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하여 실시예 1의 방법대로 프리폴리머를 합성하였으며 경화제로서 1, 4-부탄 디올 단독 혹은 폴리테트라메틸렌글리콜(평균 분자량 1,500)/1, 4-부탄 디올의 중량부 50/50 혼합무을 사용하였다.

이 결과에 의하면 폴리테트라메틸렌글리콜 분자량이 1,000일 경우 경화물의 인장·인열강도 및 반발탄성이 가장 우수하였으며 경화제로서 평균 분자량이 1,500인 폴리테트라메틸렌글리콜과 1, 4-부탄 디올의 중량부 50/50 혼합물을 사용하였을 경우 주제/경화제의 비가 100/53.0으로 가공 특성이 매우 우수하였고 제반 기계적 특성이 실시예 3과 유사하였으며 특히 반발 탄성은 82%에서 85%로 증가하였다.

[표 2] 실시예 1~6의 조성

[표 3] 실시예 1~6 경화물의 기계적 특성

[실시예 7~12]

평균 분자량 1,000인 폴리테트라메틸렌글리콜과 평균 분자량 500~4,000인 폴리카프로락톤디올의 당량비 50/50 혼합물을 사용하여 실시예 1의 방법대로 프리폴리머를 합성하였으며 경화제로서 1, 4-부탄디올 단독 혹은 폴리테트라메틸렌글리콜(평균 분자량 3,000)/1, 4-부탄 디올의 중량부 50/50 혼합물을 사용하였다.

경화물의 마모특성을 조사하기 위하여 3개의 시료 부착장치가 있는 NBS 마모 시험기를 이용하였다. 한국 표준 시험 규격(KS) M-6625(가황고무의 NBS 표준고무를 이용한 내마모성의 측정)에 준하여 각각의 시료 부착장치에 대한 NBS 표준고무의 표준마모회수를 결정한 다음 본 시험을 실시하였으며 마모시험 도중 마모륜에 묻어나는 시료 마모물들을 지속적으로 제거함으로서 시험시의 오차를 극소화하였다.

이 결과에 의하면 평균 분자량이 2,000인 폴리카프로락톤디올을 사용하였을 경우 1, 4-부탄 디올 경화물의 반발탄성이 78%로서 가장 우수하였고 특히 내마모성은 동일한 조건의 폴리테트라메틸렌글리콜 경화물의 내마모율 410%보다 우수한 650%로 나타났다.

또한 경화제로서 평균 분자량이 3,00인 폴리테트라메틸렌글리콜과 1, 4-부탄 디올의 중량부 50/50 혼합물을 사용하였을 경우 주제/경화제의 비가 100/77.3으로 가공 특성이 매우 우수하였고 제반 기계적 특성이 실시예 9와 유사하였으며 특히 반발 탄성은 78%에서 81%로 증가하였고 내마모율은 620%이었다.

[표 4] 실시예 7~12의 조성

[표 5] 실시예 7~12 경화물의 기계적 특성

[비교예 1~5]

평균 분자량이 각각 850, 2,000인 폴리프로필렌글리콜, 평균 분자량이 1,500인 폴리(부틸렌-co-에틸렌)아디페이트, 평균 분자량이 2,000인 폴리에틸렌아디페이트, 평균 분자량이 2,000인 폴리카보네이트디올을 각각 사용하여 표 6의 조성과 같이 프리폴리머를 합성하고 실시예 1의 방법과 같이 경화한 후 기계적 특성을 조사하여 표 7에 나타내었다.

이 결과에 의하면 비교예 1~5에 나타난 폴리에테르폴리올 및 기타 폴리에스테르폴리올로 제조된 우레탄 프리폴리머의 1, 4-부탄 디올 경화물은 반발 탄성의 경우 32~62%, 내마모율 28~132%로 나타났다.

[표 6] 비교예 1~5의 조성

[표 7] 비교예 1~5 경화물의 기계적 특성

본 발명에 의해 제조된 주액형 폴리우레탄 탄성체는 종래의 폴리프로필렌글리콜/이소시아네이트계나 폴리아킬렌다이페이트 등의 폴리에스테르폴리올/이소시아네이트계 폴리우레탄 탄성체에 비하여 동일 경도일 때 인장·인열 특성 및 내마모성, 내슬립성 등을 비롯한 제반 물리적 특성이 양하하고 특히 반발탄성이 80~85%로 우수하며 경도 조절이 자유로워 쇼어 70~95A의 범위를 가지므로 고급 인라인 스케이트용 휠, 신발의 겉창 뿐 아니라 방오성 매트, 내유성 시이트 및 각종 산업용 주·부자재로 사용 가능하다.

Claims (5)

1. 고반발탄성의 폴리우레탄 탄성체에 있어서, 주제로서 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리카프로락톤디올의 혼합형 폴리올과 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 합성하여 얻은 프리폴리머에 경화제로 폴리테트라메틸렌글리콜과 1, 4-부탄디올을 첨가하여 경화한 고반발탄성의 주액형 폴리우레탄 탄성체조성물.
2. 제1항에 있어서, 주제의 혼합비는 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트 1당량에 대하여 폴리올 평균 분자량이 400~4,000인 폴리테트라메틸렌글리콜 0.1~2당량의 조성을 갖는 프리폴리머를 합성하여 경화시킨 고반발탄성의 주액형 폴리우레탄 탄성체조성물.
3. 제1항에 있어서, 주제인 프리폴리머의 합성에 폴리올 평균분자량이 500~4,000인 폴리카프로락톤디올 33~80중량%와 폴리테트라메틸렌글리콜 20~67중량%로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고반발탄성의 주액형 폴리우레탄 탄성체조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제로서 1, 4-부탄디올과 폴리테트라메틸렌글리콜 1/99~99/1의 중량비로 혼합하여 프리폴리머를 경화시킨 고반발탄성의 주액형 폴리우레탄 탄성체조성물.
5. 제4항에 있어서, 경화제로서 폴리올의 평균분자량이 1,000~3,000인 폴리테트라메틸렌글리콜을 1, 4-부탄디올과 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 고반발탄성의 주액형 폴리우레탄 탄성체조성물.