JP2566472B2 - 耐熱性かつ熱可塑性の、ポリウレタンエラストマー及びその製造法 - Google Patents
耐熱性かつ熱可塑性の、ポリウレタンエラストマー及びその製造法Info
- Publication number
- JP2566472B2 JP2566472B2 JP1315043A JP31504389A JP2566472B2 JP 2566472 B2 JP2566472 B2 JP 2566472B2 JP 1315043 A JP1315043 A JP 1315043A JP 31504389 A JP31504389 A JP 31504389A JP 2566472 B2 JP2566472 B2 JP 2566472B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nhco
- conh
- unit
- molecular weight
- polyurethane elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリウレタンエラストマー、更に詳し
くは熱可塑性でしかも優れた耐熱性を有する新規なポリ
ウレタンエラストマー及びその製造法に関する。
くは熱可塑性でしかも優れた耐熱性を有する新規なポリ
ウレタンエラストマー及びその製造法に関する。
（従来の技術） 熱可塑性のポリウレタンエラストマーは、この技術分
野でかなり以前から知られている。この種の典型的な熱
可塑性ポリウレタンエラストマーは芳香族ジイソシアネ
ート、典型的には４、４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（MDI）又はトルエンジイソシアネート（TDI）
とポリエーテル又はポリエステルジオールと鎖延長剤と
しての短鎖グリコールとの反応によって形成される線状
ポリマーである。従来はポリエーテルジオールとして一
般に分子量約1000〜2000のポリ（テトラメチレングリコ
ール）、ポリ（プロピレングリコール）又は、混合ポリ
プロピレン−ポリエチレングリコールが、またポリエス
テルグリコールとしてポリ（ブチレンアジペート）又は
ポリカプロラクトンが用いられた。また、グリコール系
鎖延長剤としては、例えば1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、エチレングリコール及びジエチレン
グリコールが一般に用いられた。斬る熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーにおいてそのポリエーテル又はポリエ
ステルジオール成分が所謂ソフトセグメントを、一方ジ
イソシアネートと短鎖グリコールとの反応で形成された
部分が所謂ハードセグメントを構成している。熱可塑性
ポリウレタンエラストマーとしての弾性はこのようなソ
フトセグメントとハードセグメントから成るミクロ相分
離構造に起因する。これらのポリウレタンエラストマー
は熱可塑性であり、熱の適用によって射出成型及び押出
成型等の熱成型が可能であり、種々の物品に成型、市販
されている。これら従来の熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーは、しかし、高くても120℃程度の温度でその弾
性を失ってしまい、このためその用途は耐熱性が余り要
求されないものに制限されている。従って、もしその耐
熱性を例えば150℃以上に上げる事が出来れば更に広範
な用途が期待出来るだろう。このような高耐熱性の要求
される用途の例として耐熱性塗料、耐熱性ベルト、耐熱
性ホース及びパッキング材等がある。
野でかなり以前から知られている。この種の典型的な熱
可塑性ポリウレタンエラストマーは芳香族ジイソシアネ
ート、典型的には４、４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（MDI）又はトルエンジイソシアネート（TDI）
とポリエーテル又はポリエステルジオールと鎖延長剤と
しての短鎖グリコールとの反応によって形成される線状
ポリマーである。従来はポリエーテルジオールとして一
般に分子量約1000〜2000のポリ（テトラメチレングリコ
ール）、ポリ（プロピレングリコール）又は、混合ポリ
プロピレン−ポリエチレングリコールが、またポリエス
テルグリコールとしてポリ（ブチレンアジペート）又は
ポリカプロラクトンが用いられた。また、グリコール系
鎖延長剤としては、例えば1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、エチレングリコール及びジエチレン
グリコールが一般に用いられた。斬る熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーにおいてそのポリエーテル又はポリエ
ステルジオール成分が所謂ソフトセグメントを、一方ジ
イソシアネートと短鎖グリコールとの反応で形成された
部分が所謂ハードセグメントを構成している。熱可塑性
ポリウレタンエラストマーとしての弾性はこのようなソ
フトセグメントとハードセグメントから成るミクロ相分
離構造に起因する。これらのポリウレタンエラストマー
は熱可塑性であり、熱の適用によって射出成型及び押出
成型等の熱成型が可能であり、種々の物品に成型、市販
されている。これら従来の熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーは、しかし、高くても120℃程度の温度でその弾
性を失ってしまい、このためその用途は耐熱性が余り要
求されないものに制限されている。従って、もしその耐
熱性を例えば150℃以上に上げる事が出来れば更に広範
な用途が期待出来るだろう。このような高耐熱性の要求
される用途の例として耐熱性塗料、耐熱性ベルト、耐熱
性ホース及びパッキング材等がある。
（本発明が解決しようとする課題） 本発明は従って熱可塑性であると共に高度の耐熱性を
併せ持つポリウレタンエラストマーを提供することを目
的とする。
併せ持つポリウレタンエラストマーを提供することを目
的とする。
本発明者は種々検討の結果、スピロ環を含む特定のジ
オール化合物と芳香族ジイソシアネートとの反応部分で
ハードセグメントを構成し、一方ソフトセグメントは一
定値以上の分子量を有するポリエーテル又はポリエステ
ルジオールで構成するとき上記の目的が達成されるここ
に発見した。
オール化合物と芳香族ジイソシアネートとの反応部分で
ハードセグメントを構成し、一方ソフトセグメントは一
定値以上の分子量を有するポリエーテル又はポリエステ
ルジオールで構成するとき上記の目的が達成されるここ
に発見した。
（課題を解決するための手段） 而して、本発明によれば次の一般式 −CONH−Ｘ−NHCO−Ｏ−Ｙ−Ｏ−CONH−Ｘ−NHCO−Ｏ−
Ｚ−Ｏ− ［式中、Ｘは より成る群から選ばれる少なくとも１種の二価の基であ
り、Ｙは分子量1000〜10000の脂肪族ポリエーテルジオ
ール又は脂肪族ポリエステルジオールから末端ヒドロキ
シル基が除かれた二価の残基であり、そしてＺは式 で表される二価の基である。］ で表される繰返単位より成る、単位−CONH−Ｘ−NHCO−
対単位−Ｏ−Ｙ−Ｏ−のモル比が２対１であり、かつ単
位−Ｏ−Ｙ−Ｏ−対単位−Ｏ−Ｚ−Ｏ−モル比が１対１
である、10000〜200000の平均分子量を有する耐熱性の
熱可塑性ポリウレタンエラストマーが提供される。
Ｚ−Ｏ− ［式中、Ｘは より成る群から選ばれる少なくとも１種の二価の基であ
り、Ｙは分子量1000〜10000の脂肪族ポリエーテルジオ
ール又は脂肪族ポリエステルジオールから末端ヒドロキ
シル基が除かれた二価の残基であり、そしてＺは式 で表される二価の基である。］ で表される繰返単位より成る、単位−CONH−Ｘ−NHCO−
対単位−Ｏ−Ｙ−Ｏ−のモル比が２対１であり、かつ単
位−Ｏ−Ｙ−Ｏ−対単位−Ｏ−Ｚ−Ｏ−モル比が１対１
である、10000〜200000の平均分子量を有する耐熱性の
熱可塑性ポリウレタンエラストマーが提供される。
上記一般式で表されるポリウレタンエラストマーの繰
返単位より明らかなように、本発明のポリウレタンエラ
ストマーは−CONH−Ｘ−NHCO−Ｏ−Ｙ−Ｏ−なる部分と
−CONH−Ｘ−NHCO−Ｏ−Ｚ−Ｏなる部分が交互に配列、
繰り返されている線状の重合体であって、この線状構造
に起因して本発明ポリウレタンエラストマーは熱可塑性
を示すに至り、しかして、常用の射出成型機及び押出成
型機等によって熱成型が可能となっている。このポリウ
レタンは−50℃程度の低温から高いゴム弾性を示すエラ
ストマーである。
返単位より明らかなように、本発明のポリウレタンエラ
ストマーは−CONH−Ｘ−NHCO−Ｏ−Ｙ−Ｏ−なる部分と
−CONH−Ｘ−NHCO−Ｏ−Ｚ−Ｏなる部分が交互に配列、
繰り返されている線状の重合体であって、この線状構造
に起因して本発明ポリウレタンエラストマーは熱可塑性
を示すに至り、しかして、常用の射出成型機及び押出成
型機等によって熱成型が可能となっている。このポリウ
レタンは−50℃程度の低温から高いゴム弾性を示すエラ
ストマーである。
このポリウレタンエラストマーまたはその動的貯蔵弾
性率が、例えば−50℃の低温から約170℃のような高温
度まで実質的に変化せず、エラストマーとして高い耐熱
性を示す。
性率が、例えば−50℃の低温から約170℃のような高温
度まで実質的に変化せず、エラストマーとして高い耐熱
性を示す。
上記本発明のポリウレタンエラストマーは所謂プレポ
リマー法によって製造することが出来る。
リマー法によって製造することが出来る。
即ち、まずジイソシアネート化合物とポリエーテル又
はポリエステルジオールとを反応させて両末端がイソシ
アネート基で終っているプレポリマーを製造し、次にそ
のプレポリマーと3,9−ビス（1,1−ジメチル−２−ヒド
ロキシエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカンとを重付加反応させると目的のポリウレ
タンエラストマーが得られる。
はポリエステルジオールとを反応させて両末端がイソシ
アネート基で終っているプレポリマーを製造し、次にそ
のプレポリマーと3,9−ビス（1,1−ジメチル−２−ヒド
ロキシエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカンとを重付加反応させると目的のポリウレ
タンエラストマーが得られる。
上記のプレポリマー法において、両末端がイソシアネ
ート基で終わっている目的のプレポリマーを生成させる
ためにはジイソシアネート成分とジオール成分とを2:1
で反応させることが必要である。
ート基で終わっている目的のプレポリマーを生成させる
ためにはジイソシアネート成分とジオール成分とを2:1
で反応させることが必要である。
ただし、イソシアネート化合物は周知のように貯蔵中
及び／又は使用時に水分のために一部失活することがあ
るので、その分を補償する意味で通常は若干過剰のイソ
シアネートが反応に供される。
及び／又は使用時に水分のために一部失活することがあ
るので、その分を補償する意味で通常は若干過剰のイソ
シアネートが反応に供される。
イソシアネートは通常その化学量論量の約１〜５モル
％程度過剰で用いられる。この反応は通常室温〜約100
℃、好ましくは約50〜100℃の範囲の温度で行うことが
出来る。ジブチルチンジラウレートなどの有機金属触媒
を用いることにより反応を促進させることも出来る。
％程度過剰で用いられる。この反応は通常室温〜約100
℃、好ましくは約50〜100℃の範囲の温度で行うことが
出来る。ジブチルチンジラウレートなどの有機金属触媒
を用いることにより反応を促進させることも出来る。
このプレポリマー生成反応で使用することが出来るジ
イソシアネート化合物は次の一般式 OCN−Ｘ−NCO ［式中、Ｘは より成る群から選ばれる少なくとも１種の二価の基であ
る］ で表されるものである。本発明者の調べた範囲ではこれ
ら以外のジイソシアネートによっては目的の高い耐熱性
を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーは得られな
かった。上記ジイソシアネート化合物について具体的な
化合物を挙げると、ｐ−フェニルレンジイソシアネー
ト、トルエン−2,4−ジイソシアネート、トルエン−2,6
−ジイソシアネート及び4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートである。これらのジイソシアネート化合物
は２種以上の混合物として反応に供してもよい。
イソシアネート化合物は次の一般式 OCN−Ｘ−NCO ［式中、Ｘは より成る群から選ばれる少なくとも１種の二価の基であ
る］ で表されるものである。本発明者の調べた範囲ではこれ
ら以外のジイソシアネートによっては目的の高い耐熱性
を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーは得られな
かった。上記ジイソシアネート化合物について具体的な
化合物を挙げると、ｐ−フェニルレンジイソシアネー
ト、トルエン−2,4−ジイソシアネート、トルエン−2,6
−ジイソシアネート及び4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートである。これらのジイソシアネート化合物
は２種以上の混合物として反応に供してもよい。
これらのジイソシアネート化合物のうち、現在のとこ
ろ最も好ましいのは4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（MDI）である。
ろ最も好ましいのは4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（MDI）である。
本発明に於けるジイソシアネート化合物と反応させて
両末端がイソシアネート基のプレポリマーを形成するの
に用いられるポリエーテルジオール又はポリエステルジ
オールは分子量が約1000〜約10000であるという条件を
満足すればポリウレタンの合成に常用される脂肪族のポ
リエーテルジオール及びポリエステルジオールが全て用
い得る。
両末端がイソシアネート基のプレポリマーを形成するの
に用いられるポリエーテルジオール又はポリエステルジ
オールは分子量が約1000〜約10000であるという条件を
満足すればポリウレタンの合成に常用される脂肪族のポ
リエーテルジオール及びポリエステルジオールが全て用
い得る。
分子量が約1000以下では一般に目的の耐熱性をポリウ
レタンエラストマーに附与することが出来ない。ポリエ
ーテル又はポリエステルジオールの好ましい分子量は約
1000〜10000の範囲である。使用に適したポリエーテル
又はポリエステルジオールを例示すると、ポリ（オキシ
プロピレングリコール）、混合ポリ（オキシプロピレン
−エチレングリコール）、ポリカプロラクトン及びポリ
（オキシテトラメチレングリコール）等のポリエーテル
ジオール、並びにポリ（テトラメチレンアジペート）等
のポリエステルジオールがある。一般的にはポリエステ
ルジオールよりポリエーテルジオールの方が好ましく、
中でもポリ（オキシテトラメチレングリコール）が好ま
しい。
レタンエラストマーに附与することが出来ない。ポリエ
ーテル又はポリエステルジオールの好ましい分子量は約
1000〜10000の範囲である。使用に適したポリエーテル
又はポリエステルジオールを例示すると、ポリ（オキシ
プロピレングリコール）、混合ポリ（オキシプロピレン
−エチレングリコール）、ポリカプロラクトン及びポリ
（オキシテトラメチレングリコール）等のポリエーテル
ジオール、並びにポリ（テトラメチレンアジペート）等
のポリエステルジオールがある。一般的にはポリエステ
ルジオールよりポリエーテルジオールの方が好ましく、
中でもポリ（オキシテトラメチレングリコール）が好ま
しい。
本発明によれば、前記のジイソシアネート化合物とポ
リエーテル又はポリエステルジオールとの反応で次の一
般式 OCN−Ｘ−NHCOO−Ｙ−OCONH−Ｘ−NCO ［式中、Ｘは前記定義の通りであり、そしてＹは使用ポ
リエーテルジオール又はポリエステルジオールから末端
ヒドロキシル基が除かれた二価の残基である。］ で表される両末端イソシアネートプレポリマーが形成さ
れる。
リエーテル又はポリエステルジオールとの反応で次の一
般式 OCN−Ｘ−NHCOO−Ｙ−OCONH−Ｘ−NCO ［式中、Ｘは前記定義の通りであり、そしてＹは使用ポ
リエーテルジオール又はポリエステルジオールから末端
ヒドロキシル基が除かれた二価の残基である。］ で表される両末端イソシアネートプレポリマーが形成さ
れる。
上記で得られた両末端イソシアネートプレポリマーは
次に3,9−ビス（1,1−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカ
ンとの重付加反応に供される。この重付加反応はプレポ
リマー形成反応が完了した後、その反応混合物に生成プ
レポリマーにたいして実質的に等モル量の3,9−ビス
（1,1−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカンを添加するこ
とによって行われる。
次に3,9−ビス（1,1−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカ
ンとの重付加反応に供される。この重付加反応はプレポ
リマー形成反応が完了した後、その反応混合物に生成プ
レポリマーにたいして実質的に等モル量の3,9−ビス
（1,1−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカンを添加するこ
とによって行われる。
本発明により耐熱性の熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーを製造するためには前記両末端イソシアネートプレ
ポリマーに対して鎖延長剤として3,9−ビス（1,1−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ［5,5］ウンデカンを用いることが必須であ
る。
マーを製造するためには前記両末端イソシアネートプレ
ポリマーに対して鎖延長剤として3,9−ビス（1,1−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ［5,5］ウンデカンを用いることが必須であ
る。
本発明者の研究によれば、3,9−ビス（1,1−ジメチル
−２−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ［5,5］ウンデカン以外の、例えば従来の熱可塑性
ポリウレタンエラストマーの製造に用いられた1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリ
コール及びジエチレングリコール等の短鎖グリコールよ
り成る鎖延長剤によって本発明のポリウレタンエラスト
マーが持つような高い耐熱性は達成出来ないことが明ら
かになった。
−２−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ［5,5］ウンデカン以外の、例えば従来の熱可塑性
ポリウレタンエラストマーの製造に用いられた1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリ
コール及びジエチレングリコール等の短鎖グリコールよ
り成る鎖延長剤によって本発明のポリウレタンエラスト
マーが持つような高い耐熱性は達成出来ないことが明ら
かになった。
この重付加反応は一般にプレポリマーの合成で用いら
れる温度と同じ室温〜約100℃の範囲の温度で行うこと
が出来る。この温度範囲において通常は約４〜10時間反
応を行えば目的の分子量を持つポリウレタンエラストマ
ーが得られる。
れる温度と同じ室温〜約100℃の範囲の温度で行うこと
が出来る。この温度範囲において通常は約４〜10時間反
応を行えば目的の分子量を持つポリウレタンエラストマ
ーが得られる。
好ましい反応温度は約50〜100℃である。
この重付加反応は無触媒で十分に進行する。
しかし、所望によっては触媒の存在下で行うことも出
来る。触媒はポリウレタンの合成において両末端イソシ
アネートプレポリマーをジオール系鎖延長剤と反応させ
るために通常使用されるものが通常の使用量範囲で使用
することが出来る。
来る。触媒はポリウレタンの合成において両末端イソシ
アネートプレポリマーをジオール系鎖延長剤と反応させ
るために通常使用されるものが通常の使用量範囲で使用
することが出来る。
このような触媒の代表的な例を示すと、ジブチルチン
ジラウレート等の有機金属触媒あるいはトリエチルアミ
ンなどのアミン触媒等がある。
ジラウレート等の有機金属触媒あるいはトリエチルアミ
ンなどのアミン触媒等がある。
上記の本発明によるプレポリマー法はその両反応を不
活性溶媒中で、又は無溶媒下で行うことが出来る。不活
性溶媒中でプレポリマー法を実施する場合、反応体濃度
は一般に約10〜約50重量／容量％、好ましくは約20〜約
40重量／容量％である。不活性溶媒として、例えばトル
エン、アニソール、ジメチルスルホキシドなどが好適に
使用することが出来る。又、両反応は共に不活性雰囲気
中で行われる。不活性雰囲気としてネオン、アルゴン等
の希ガス及び窒素ガスが一般に用い得るが、経済的観点
から窒素ガスが一般に用いられる。
活性溶媒中で、又は無溶媒下で行うことが出来る。不活
性溶媒中でプレポリマー法を実施する場合、反応体濃度
は一般に約10〜約50重量／容量％、好ましくは約20〜約
40重量／容量％である。不活性溶媒として、例えばトル
エン、アニソール、ジメチルスルホキシドなどが好適に
使用することが出来る。又、両反応は共に不活性雰囲気
中で行われる。不活性雰囲気としてネオン、アルゴン等
の希ガス及び窒素ガスが一般に用い得るが、経済的観点
から窒素ガスが一般に用いられる。
以上のようにして製造される本発明のポリウレタンは
一般に約10000〜約200000の範囲の平均分子量を有す
る。このポリウレタンは前記のように線状構造を有し、
これに起因して熱可塑性を示し、射出成型や押出成型、
あるいは圧縮成型等の常用の熱成型法で容易に成型する
ことが出来ると共に、高水準の弾性率も有するエラスト
マーである。この高弾性率（動的貯蔵弾性率）は広い温
度範囲、例えば約−50〜約＋170℃の温度範囲に亘って
維持され、特に常温付近の温度以上の温度では殆んど変
化なしに維持される。
一般に約10000〜約200000の範囲の平均分子量を有す
る。このポリウレタンは前記のように線状構造を有し、
これに起因して熱可塑性を示し、射出成型や押出成型、
あるいは圧縮成型等の常用の熱成型法で容易に成型する
ことが出来ると共に、高水準の弾性率も有するエラスト
マーである。この高弾性率（動的貯蔵弾性率）は広い温
度範囲、例えば約−50〜約＋170℃の温度範囲に亘って
維持され、特に常温付近の温度以上の温度では殆んど変
化なしに維持される。
このように高温でも高い弾性率が維持されることは、
本発明のポリウレタンエラストマーにおいてポリエーテ
ル又はポリエステルジオール部分で構成されるソフトセ
グメント及びジイソシアネートと3,9−ビス（1,1−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ［5,5］ウンデカンとの反対部分により構成さ
れるハードセグメントから成るミクロ相分離構造、即ち
海島構造がそのような高温度においても維持されている
ことを意味するだろう。
本発明のポリウレタンエラストマーにおいてポリエーテ
ル又はポリエステルジオール部分で構成されるソフトセ
グメント及びジイソシアネートと3,9−ビス（1,1−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ［5,5］ウンデカンとの反対部分により構成さ
れるハードセグメントから成るミクロ相分離構造、即ち
海島構造がそのような高温度においても維持されている
ことを意味するだろう。
次に、本発明を実施例によって例証する。
ただし、これらの実施例によって本発明が限定される
ものでないことは言うまでもない。
ものでないことは言うまでもない。
（実施例１） トルクメーター付き撹拌機、温度計、滴下漏斗及び窒
素導入管を備えた１の四つ口セパラブルフラスコに、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（0.2モル）
の30重量／容量％アニソール溶液を入れ、これに撹拌し
ながら窒素雰囲気下で予め減圧共沸蒸留法により精製し
ておいたポリ（オキシテトラメチレングリコール）（分
子量約2900;0.1モル）の30重量／容量％アニソール溶液
を数分〜数十分に亘って滴下し、次いで80℃に昇温、保
持（６時間）して反応させ、両末端がイソシアネート基
のプレポリマーを合成した。
素導入管を備えた１の四つ口セパラブルフラスコに、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（0.2モル）
の30重量／容量％アニソール溶液を入れ、これに撹拌し
ながら窒素雰囲気下で予め減圧共沸蒸留法により精製し
ておいたポリ（オキシテトラメチレングリコール）（分
子量約2900;0.1モル）の30重量／容量％アニソール溶液
を数分〜数十分に亘って滴下し、次いで80℃に昇温、保
持（６時間）して反応させ、両末端がイソシアネート基
のプレポリマーを合成した。
反応混合物のトルクメーターの値が実質的に一定にな
った時点で、その反応混合物に撹拌下、窒素雰囲気中で
80℃において、3,9−ビス（1,1−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］
ウンデカン（0.1モル）の30重量／容量％ジメチルスル
ホキシド溶液を滴下して重付加反応させた。
った時点で、その反応混合物に撹拌下、窒素雰囲気中で
80℃において、3,9−ビス（1,1−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］
ウンデカン（0.1モル）の30重量／容量％ジメチルスル
ホキシド溶液を滴下して重付加反応させた。
反応は約10時間行った。
得られた反応混合物は無色、透明な溶液であった。得
られた溶液をメタノールに投入してポリマーを沈澱さ
せ、アスピレーターで吸引過してポリマーを別し
た。このポリマーをジメチルホルムアミドに再溶解し、
そして上記の精製操作を更に２回繰り返した後、室温、
約1mmHgの減圧下において約１週間乾燥し、最後に恒量
になるまで室温で真空乾燥した。得られたポリマーは実
質的に白色の粉末で、収率は約80％であった。このポリ
マーの固有粘度は約36g/mlであった。又、その元素分析
値は次の通りであり、目的ポリマーの計算値と誤差範囲
内で一致した。
られた溶液をメタノールに投入してポリマーを沈澱さ
せ、アスピレーターで吸引過してポリマーを別し
た。このポリマーをジメチルホルムアミドに再溶解し、
そして上記の精製操作を更に２回繰り返した後、室温、
約1mmHgの減圧下において約１週間乾燥し、最後に恒量
になるまで室温で真空乾燥した。得られたポリマーは実
質的に白色の粉末で、収率は約80％であった。このポリ
マーの固有粘度は約36g/mlであった。又、その元素分析
値は次の通りであり、目的ポリマーの計算値と誤差範囲
内で一致した。
計算値:C 66.419％ H 10.066％ N 1.503％ 測定値:C 66.586％ Ｈ 9.158％ N 1.645％ このポリウレタンはソフトセグメントのガラス転移温
度として約−70℃の値を有し、又エラストマーとしての
性質を失って可塑状態に移行し始める温度が約200℃で
ある熱可塑性ポリマーであった。このポリウレタンの自
由減衰ねじり振動法による動的貯蔵弾性率を温度に対し
てプロットしたグラフを添附図面に示す（カーブＡ）。
カーブＡから、このポリウレタンは常温で1.8×108ダイ
ン/cm2（18MPa）という高い弾性率を持ち、しかもその
弾性率を測定温度範囲の上限である170℃においてもな
お保持し、ポリウレタンエラストマーとして極めて優れ
た耐熱性を有していることが分かる。図面は更に、同様
の方法で合成した4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート／ポリ（オキシテトラメチレングリコール）（分
子量約1000）/1,4−ブタンジオール系ポリウレタン及び
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ポリ（テ
トラメチレンアジペート）（分子量約1000）/1,4−ブタ
ンジオール系ポリウレタンの同様の方法で測定した動的
貯蔵弾性率／温度プロット（前者のポリウレタン：カー
ブＣ、後者のポリウレタン：カーブＢ）も比較例として
含む。これらのポリウレタンは公知の熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーに属する。カーブＢ及びＣから分るよ
うに、これらポリウレタンの弾性率は、前者のポリウレ
タンの場合は約60℃から、また後者のポリウレタンの場
合は約40℃から低下し始め、有意の耐熱性を有しなかっ
た。
度として約−70℃の値を有し、又エラストマーとしての
性質を失って可塑状態に移行し始める温度が約200℃で
ある熱可塑性ポリマーであった。このポリウレタンの自
由減衰ねじり振動法による動的貯蔵弾性率を温度に対し
てプロットしたグラフを添附図面に示す（カーブＡ）。
カーブＡから、このポリウレタンは常温で1.8×108ダイ
ン/cm2（18MPa）という高い弾性率を持ち、しかもその
弾性率を測定温度範囲の上限である170℃においてもな
お保持し、ポリウレタンエラストマーとして極めて優れ
た耐熱性を有していることが分かる。図面は更に、同様
の方法で合成した4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート／ポリ（オキシテトラメチレングリコール）（分
子量約1000）/1,4−ブタンジオール系ポリウレタン及び
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ポリ（テ
トラメチレンアジペート）（分子量約1000）/1,4−ブタ
ンジオール系ポリウレタンの同様の方法で測定した動的
貯蔵弾性率／温度プロット（前者のポリウレタン：カー
ブＣ、後者のポリウレタン：カーブＢ）も比較例として
含む。これらのポリウレタンは公知の熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーに属する。カーブＢ及びＣから分るよ
うに、これらポリウレタンの弾性率は、前者のポリウレ
タンの場合は約60℃から、また後者のポリウレタンの場
合は約40℃から低下し始め、有意の耐熱性を有しなかっ
た。
（実施例２） 実施例１の分子量約2900のポリ（オキシテトラメチレ
ングリコール）を分子量約4000のポリ（オキシテトラメ
チレングリコール）に代えたことを除いて実施例１の操
作を繰り返した。得られたポリウレタンは同様に熱可塑
性のエラストマーであった。このポリウレタンエラスト
マーは実施例１のポリウレタンエラストマーより若干高
い弾性率を有し、同様に170℃までの測定温度範囲で弾
性率に実質的な低下は認められなかった。
ングリコール）を分子量約4000のポリ（オキシテトラメ
チレングリコール）に代えたことを除いて実施例１の操
作を繰り返した。得られたポリウレタンは同様に熱可塑
性のエラストマーであった。このポリウレタンエラスト
マーは実施例１のポリウレタンエラストマーより若干高
い弾性率を有し、同様に170℃までの測定温度範囲で弾
性率に実質的な低下は認められなかった。
（実施例３） 実施例１の分子量約2900のポリ（オキシテトラメチレ
ングリコール）を分子量約5000のポリ（オキシテトラメ
チレングリコール）に代えたことを除いて実施例１の操
作を繰り返した。得られたポリウレタンは同様に熱可塑
性のエラストマーであった。このポリウレタンエラスト
マーは実施例１のポリウレタンエラストマーと実質的に
同程度の弾性率を有し、同様に170℃までの測定温度範
囲で弾性率に実質的な低下は認められなかった。
ングリコール）を分子量約5000のポリ（オキシテトラメ
チレングリコール）に代えたことを除いて実施例１の操
作を繰り返した。得られたポリウレタンは同様に熱可塑
性のエラストマーであった。このポリウレタンエラスト
マーは実施例１のポリウレタンエラストマーと実質的に
同程度の弾性率を有し、同様に170℃までの測定温度範
囲で弾性率に実質的な低下は認められなかった。
（発明の効果） 本材のようなエラストマーに対する材料的要請は、当
然のことながら、そのゴム弾性力にあり、この性質を利
用した材料として（１）各種ホース材、（２）パッキン
材、（３）防振材、（４）建築材、（５）繊維材料等が
あげられるが、常温から約170℃という広い温度範囲で
物性値が一定であり、このことは材料の特性を発揮する
うえで極めて重要で有用な利点である。しかも、従来の
架橋ゴムのように加硫を施すこともなく、射出成型や押
出し成型により容易に加工できることは施設面の縮小簡
略化により、コストダウンが可能となり、工業的・経済
的効果も極めて大きなものである。
然のことながら、そのゴム弾性力にあり、この性質を利
用した材料として（１）各種ホース材、（２）パッキン
材、（３）防振材、（４）建築材、（５）繊維材料等が
あげられるが、常温から約170℃という広い温度範囲で
物性値が一定であり、このことは材料の特性を発揮する
うえで極めて重要で有用な利点である。しかも、従来の
架橋ゴムのように加硫を施すこともなく、射出成型や押
出し成型により容易に加工できることは施設面の縮小簡
略化により、コストダウンが可能となり、工業的・経済
的効果も極めて大きなものである。
図面は本発明のエーテル系ポリウレタン（カーブＡ）と
従来のエステル系ポリウレタン（カーブＢ）及び従来の
エーテル系ポリウレタン（カーブＣ）との動的貯蔵弾性
率を温度に対してプロットしたグラフである。
従来のエステル系ポリウレタン（カーブＢ）及び従来の
エーテル系ポリウレタン（カーブＣ）との動的貯蔵弾性
率を温度に対してプロットしたグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】次の一般式 −CONH−Ｘ−NHCO−Ｏ−Ｙ−Ｏ−CONH−Ｘ−NHCO−Ｏ−
Ｚ−Ｏ− ［式中、 Ｘは 及び より成る群から選ばれる少なくとも１種の二価の基であ
り、 Ｙは分子量1000〜10000の脂肪族ポリエーテルジオール
又は脂肪族ポリエステルジオールから末端ヒドロキシル
基が除かれた二価の残基であり、そして Ｚは式 で表される二価の基である。］ で表される繰返単位より成る、単位−CONH−Ｘ−NHCO−
対単位−Ｏ−Ｙ−Ｏ−のモル比が２対１であり、かつ単
位−Ｏ−Ｙ−Ｏ−対単位−Ｏ−Ｚ−Ｏ−のモル比が１対
１であり、しかも−CONH−Ｘ−NHCO−Ｏ−Ｙ−Ｏ−なる
部分と−CONH−Ｘ−NHCO−Ｏ−Ｚ−Ｏ−なる部分が交互
に配列、繰り返されている、10000〜200000の平均分子
量を有する耐熱性かつ熱可塑性の、ポリウレタンエラス
トマー。 - 【請求項２】一般式 OCN−Ｘ−NCO ［式中、Ｘは 及び より成る群から選ばれる少なくとも１種の二価の基であ
る。］ で表されるジイソシアネートと、分子量が1000〜10000
の脂肪族ポリエーテルジオール又は脂肪族ポリエステル
ジオールとをモル比２対１で不活性雰囲気中において不
活性溶媒中又は無溶媒下、室温から100℃の範囲内の温
度で反応させて一般式 OCN−Ｘ−NHCO−Ｏ−Ｙ−Ｏ−CONH−Ｘ−NCO ［式中、Ｘは前記定義の通りであり、そしてＹは該ポリ
エーテルジオール又はポリエステルジオールから末端ヒ
ドロキシル基が除かれた二価の残基である。］ で表されるプレポリマーを形成し、次いで同様に不活性
雰囲気中において該反応系に該プレポリマーに対して等
モル量の3,9−ビス（1,1−ジメチル−２−ヒドロキシエ
チル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデ
カンを添加し、室温から100℃の範囲内の温度で目的の
平均分子量を得るのに十分な時間重付加反応させること
を特徴とする、一般式 −CONH−Ｘ−NHCO−Ｏ−Ｙ−Ｏ−CONH−Ｘ−NHCO−Ｏ−
Ｚ−Ｏ− ［式中、Ｘ及びＹは前記定義の通りであり、そしてＺは
式 で表される二価の基である。］ で表される繰返単位より成る、単位−CONH−Ｘ−NHCO−
対単位−Ｏ−Ｙ−Ｏ−のモル比が２対１であり、かつ単
位−Ｏ−Ｙ−Ｏ−対単位−Ｏ−Ｚ−Ｏ−モル比が１対１
であり、しかも−CONH−Ｘ−NHCO−Ｏ−Ｙ−Ｏ−なる部
分と−CONH−Ｘ−NHCO−Ｏ−Ｚ−Ｏ−なる部分が交互に
配列、繰り返されている、10000〜200000の平均分子量
を有する耐熱性かつ熱可塑性の、ポリウレタンエラスト
マーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1315043A JP2566472B2 (ja) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | 耐熱性かつ熱可塑性の、ポリウレタンエラストマー及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1315043A JP2566472B2 (ja) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | 耐熱性かつ熱可塑性の、ポリウレタンエラストマー及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03177413A JPH03177413A (ja) | 1991-08-01 |
| JP2566472B2 true JP2566472B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=18060740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1315043A Expired - Fee Related JP2566472B2 (ja) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | 耐熱性かつ熱可塑性の、ポリウレタンエラストマー及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2566472B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3422857B2 (ja) * | 1994-04-04 | 2003-06-30 | 保土谷化学工業株式会社 | 広いゴム領域を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂及びその製造法 |
| ES2153601T5 (es) | 1995-12-08 | 2006-02-16 | Huntsman International Llc | Elastomeros de poliuretano. |
| US20180258283A1 (en) * | 2014-12-22 | 2018-09-13 | Lubrizol Advanced Materials | Thermoplastic Polyurethane Composition |
| JP6681212B2 (ja) * | 2015-11-30 | 2020-04-15 | 株式会社潤工社 | ポリウレタンチューブ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58118815A (ja) * | 1982-01-05 | 1983-07-15 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 耐熱性の改良されたウレタンエラストマ− |
-
1989
- 1989-12-04 JP JP1315043A patent/JP2566472B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03177413A (ja) | 1991-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6258917B1 (en) | Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane | |
| JP3268864B2 (ja) | フッ素化ポリウレタンおよびフッ素化ポリウレタン‐尿素、およびそれらの製造方法 | |
| JP2517744B2 (ja) | プレポリマ−およびポリウレタン／尿素エラストマ−の製造方法 | |
| US3901852A (en) | Thermoplastic polyurethanes prepared from 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) | |
| US4892920A (en) | Process for the preparation of cyclohexanediisocyanate containing polyisocyanate prepolymers and polyurethanes having high temperature performance | |
| US4448905A (en) | Alcohol substituted amides as chain extenders for polyurethanes | |
| US20040210024A1 (en) | Organopolysiloxane/polyurea/polyurethane block copolymers | |
| JPS587648B2 (ja) | ポリエ−テルウレタンポリマ−の製造方法 | |
| JP3352758B2 (ja) | 湿分硬化ポリウレタンおよびその製造方法 | |
| US7262260B2 (en) | Segmented urea and siloxane copolymers and their preparation methods | |
| US20060047083A1 (en) | Triblock copolymers and their production methods | |
| US5589543A (en) | Polyurethane elastomers prepared from difunctional telechelic linear non-crosslinked polyolefins | |
| US5494990A (en) | Thermoplastic polyurethane resin having broad rubbery-state region and process for producing the same | |
| JPS625932B2 (ja) | ||
| EP0409735A1 (en) | A polycaprolactone polyol and hydrolysis resistant polyurethane resins prepared therefrom | |
| US5491210A (en) | Thermally reversible polymers | |
| KR100347502B1 (ko) | 환상지방족열가소성폴리우레탄엘라스토머 | |
| US20080064842A1 (en) | In-Situ Chain Extended Rtv-Curing Polyether | |
| JP3448694B2 (ja) | フルオレン骨格を有するポリウレタン | |
| JP2566472B2 (ja) | 耐熱性かつ熱可塑性の、ポリウレタンエラストマー及びその製造法 | |
| US4843138A (en) | Polyureaurethanes having improved low temperature properties based on high molecular weight polyether intermediates | |
| JP2764431B2 (ja) | ポリウレタン及びその製法 | |
| JPH07138340A (ja) | 耐熱性の熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びその製造法 | |
| US4448939A (en) | Polyurethanes prepated using poly(silyldiamines) | |
| US4814411A (en) | Increased reactivity of isocyanate terminated polyether prepolymers with metal halide salt complexes of methylenedianiline |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081003 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091003 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |