JPS587648B2 - ポリエ−テルウレタンポリマ−の製造方法 - Google Patents

ポリエ−テルウレタンポリマ−の製造方法

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JPS587648B2
JPS587648B2 JP53108211A JP10821178A JPS587648B2 JP S587648 B2 JPS587648 B2 JP S587648B2 JP 53108211 A JP53108211 A JP 53108211A JP 10821178 A JP10821178 A JP 10821178A JP S587648 B2 JPS587648 B2 JP S587648B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエーテル・ウレタン・ポリマーの製造法に
関する。
コポリエーテル・グリコール〔テトラヒドロフラン(T
HF)とエチレンオキシド(EO)の共重合体〕を出発
物質の1つとして用いて製造したウレタン尿素ポリマー
は周知である。
このようなポリマーの製造はアクセルルード(Axel
rood)およびラジネス(Lajiness)の米国
特許第3425999号に記載されており、それはTH
F/EO共重合体と有機のポリイソシアナートエステル
と反応してプレポリマーを生成すること、およびその後
そのプレポリマーとアミンの連鎖延長剤(chain
extender)と反応してウレタン尿素ポリマーを
生成することを含んでいる。
この種のウレタン尿素ポリマーはエジストマーとしての
用途には一般に十分であるけれども、ある種の用途に対
しては、湿気に曝した場合劣化抵抗性が不十分であると
されている。
さらに、アクセルルードおよびラジネスによって使用す
ることカ好適とされているアミンの連鎖延長剤、ジクロ
ロベンジジンおよびメチレン・ビス(2−クロロアニリ
ン)はアメリカ職業安全保健局によって発癌物質に指定
されているので、その使用は今不人気の眼で見られてい
る。
湿気に曝した場合アクセルルードおよびラジネスのもの
より良好な劣化抵抗を有するポリウレタン製品が、反応
物質として、 (a)THFとEOもしくはプロピレンオキシド(PO
)の共重合体であって、EOもしくはPO単位を重量で
20%〜70%含有し55Q〜3000の数平均分子量
および2.0の水酸基官能性を有する共重合体; (b)有機のジイソシアナートエステル;および(c)
炭素原子数2〜100線状脂肪族ジオールを使用するこ
とによって製造できることが今回見出された。
本発明のポリウレタンの製造において直鎖延長剤として
ジオールの使用は、湿気に曝した場合アクセルルードお
よびラジネルのものより劣化抵抗の良好なポリウレタン
を提供するのみならず、発癌性アミンの使用もやめるこ
とができる6本発明のポリエーテルウレタンポリマーの
製造に用いられるコポリエーテル・グリコールは、TH
FとEOもしくはPOの共重合体であって、EOもしく
はPO単位を重量で20%〜70%、好適には約35%
〜約50%含有する。
共重合体は550〜3000、好適には約650〜10
00の数平均分子量を有し、2.0の水酸基官能性を有
する。
共重合体の数平均分子量は先づASTM−D−1638
にしたがって無水酢酸で滴定して共重合体の水酸基数を
求め、次いでこの数を次式にしたがって数平均分子量に
換算することによって求められる。
コポリエーテル・グリコールは英国特許第854958
号に示された方法によってつくることができるが、それ
によればTHFとEOもしくはPOを、触媒としての酸
で活性化した漂白土(モンモリ口ナイト粘土)および分
子量調節剤としての水もしくはグリコールを用いて共重
合させる。
このようなグリコールのつくり方については英国特許第
854958号の明細書を参照されたい。
本発明のポリエーテルウレタンポリマーの製造に用いら
れる有機のジイソシアナートエステルはポリウレタンの
製造に通常使用される脂肪族ジイソシアナートエステル
のいずれでもよい。
その例は2・4−トルエン・ジイソシアナート、2・6
一トルエン・ジインシアナート、ヘキサメチレン=1・
6−ジイソシアナート、テトラメチレン−1・4−ジイ
ソシアナート、シクロヘキサン−1・4−ジイソシアナ
ート、ナフタレン−1・5−ジインシアナート、ジフエ
ニールメタン−4・4′−ジイソシアナート、ジシクロ
ヘキシルメタン−4・4′−ジイソシアナートおよび4
・47−ビフエニレン・ジイソシアナートである。
ジイソシアナートの混合物も使用することができる。
ジフエニールメタン−4・4′ヘ−ジイイシアナートは
その使用がポリウレタン製品に所望の性質を与えるので
、使用するのが好適である。
本発明のポリエーテルウレタンポリマーの製造において
連鎖延長剤として使用されるジオールは、2〜10個の
炭素原子を含有する線状脂肪族のジオールである。
その例はエチレングリコール、1・4−ブタンジオール
および1・6−ヘキサンジオールである。
ヒドロキノン・ビス(ベータヒトロキシエチル)エーテ
ルのようなジオールは芳香族環を含んでいても、本発明
の目的に対しては脂肪族ジオールと考えられる。
1・4−ブタンジオールはその使用がポリウレタン製品
に所望の性質を与えるので好適である。
本発明のポリウレタンは2段階で製造されるが、そのお
のおのは反応物質および生成物の酸化を防止するために
、また反応集合物の大気中の湿気への露出を防止するた
めに、常圧下で窒素中でおこなわれる。
第1段階では、コポリエーテル・グリコールの出発原料
を真空中で加熱して脱気し、次いで60°〜100℃に
、好適には約80℃に加熱してその温度に保持しながら
化学量論的に過剰の、好適には2倍〜4倍の有機のジイ
ノシアナートエステルをかくはんしながら添加する。
反応集合物は60°〜80℃で約1〜4時間かくはんし
ながら保持したのち、反応集合物の遊離のイソシアナー
トの含有量を、”ポリウレタンの分析化学(Analy
tical Chemistry of the Po
lyurethanes):第16巻、第3部、デー・
ジエイ・デイビッド(D.J.David)およびエイ
チ・ビー・スティリー(H.B.Staly)著、ウィ
リー・インターサイエンス(Wiley−Inters
cience)社、1969、357〜359頁に記載
されているようにしてジーn−プチルアミンで滴定する
ことによって定量する。
次に、反応集合物中のインシアナート/水酸基のモル比
が0.9〜1.1対1となるように計算された量のジオ
ール直鎖延長剤を約600〜80℃に予熱し速かに反応
集合物中に加える。
慣用的な硬化用触媒をもし希望ならばこの時点で加える
ことができる。
使用できる触媒の例としてはジラウリン酸ジブチル錫(
dibutyltin dilaurate)およびオ
クタン酸錫(stannous octoate)があ
る。
触媒は重量で約0.001%〜約0.1%、好適には重
量で約0.01%の濃度となるように反応集合物に加え
ることができる。
反応集合物は均質になるまで60°〜80℃でかくはん
しながら保持するが、通常それは1〜5分かかる。
次に反応集合物を予熱した鋳型に流し込み約110℃に
おいて15〜24時間硬化す句鋳造物を冷却し鋳型から
取出し約1週間熟成(時効)すると使用に供することが
できる。
このようにして製造したポリエーテル・ウレタンポリマ
ーは、ローラーの被覆用に、また機械部品、自動車のチ
ューブレスタイヤ、工業用ベルト、靴の底部およびかか
と、ケーブルジャケット、絶縁材および自動車のバンパ
ーの製造用に有用なエジストマーである。
実施例 以下の実施例においてはすべての百分率および部数は別
に示さない限り重量によるものである。
実施例 1 (1)酸で活性化したワイオミング・ベントナイト50
部をTHF50部中に加えてスラリーとし、このスラリ
ーに常温においてかくはんしながら1時間にわたって、
THFを450部、EOを94.7部の混合物および水
50部を加えた。
得られた集合物を55℃でかくはんしながら1時間保持
したのち、粘土を沢別した。
沢液を水蒸気浴上で水銀柱3〜5mmの真空下で加熱す
ることによって、揮発性分は沢液から除去した。
生成物はEO含有量36%、数平均分子量990および
水酸基官能性2.0を有する無色液状のコポリエーテル
・グリコールであった。
(2)重合ガマの中へ実施例1のコポリエーテル・グリ
コール100部(1モル)を装入した。
グリコールは水銀柱5〜10lπの真空下において80
℃で1/2時間乾燥したのち、80℃においてそれにジ
フエニールメタン−4・4′−ジイソシアナート64.
8部(2.57モル)をかくはんしながら添加した。
反応集合物は80℃において窒素中でかくはんしながら
2時間保持し、遊離のインシアナー}7.91%を含有
するプレポリマーを得た。
プレポリマーは80℃において水銀柱5〜10mmの真
空下で1/2時間脱気し、その155部に70℃に予熱
した1・4−ブタンジオール12.5部を加えて反応集
合物中のインシアナート/水酸基のモル比が1.05対
1になるようにした。
反応集合物をかくはんしながら窒素中で80℃において
均質になるまで保持したのち、110℃に予熱した鋳型
に流し込み、110℃で15時間硬化させた。
次に、得られたエジストマ一〇ポリエーテルウレタンポ
リマーを脱型し平常条件(常温常圧)下で7日間時効し
た。
得られたエラストマーの性質は第1表に示した。
実施例 2 プレポリマーは実施例1の(2)の場合のように調製し
た。
7.86%の遊離のイソシアナート含有量を有するこの
プレポリマー150部を80℃において水銀柱5〜10
mmの真空下で1/2時間脱気した。
次いでそれに70℃に予熱した1・6−ヘキサンジオー
ル15.8部を80℃でかくはんしながら添加し、反応
集合物中のイソシアナート/水酸基のモル比が1.05
対1になるようにした。
そののち反応集合物をかくはんしながら窒素中で80℃
において均質になるまで保持した。
得られたエジストマ一のポリエーテルウレタンは実施例
1の(2)の場合のように鋳造し、硬化させ、時効した
その性質は第1表に示した。実施例 3 EO含有量49.3%、数平均分子量954および水酸
基官能性2.0を有するコポリエーテルグリコールを、
実施例1に示した量の代りにTHFを450部、EOを
378部および水11.7部用いて実施例1の(1)に
示したようにして調製した。
得られたコポリエーテルグリコールを用いて実施例1の
(2)に示したようにしてプレポリマーをつくった。
7.76%の遊離のインシアナート含有量を有するこの
プレポリマー150部に、70℃に予熱した1・4−ブ
タンジオール11.9部を加えて反応物中のインシアナ
ート/水酸基のモル比が1.05対1になるようにした
反応は実施例1の(2)に示したようにおこなった。
次いで生成物は実施例1の(2)に示したように鋳造し
、硬化させ、時効した。
得られたエジストマ一のポリエーテルウレタンホリマー
の性質は第1表に示した。
実施例 4 EO含有量35.7%、数平均分子量610および水酸
基官能性2.0を有するコポリエーテルグリコールを、
実施例1の(1)に示した量の代りにTHFを450部
、EOを94.7部および水11.3部を用いて実施例
1に示したようにして調製した。
コポリエーテルグリコール100部(1モル)を実施例
1の(2)に示したようにしてジフエニールメタン−4
・4′−ジインシアナー}86.2部(2.1モル)と
接触させてプレポリマーを生成させた。
7.8%の遊離のイソシアナート濃度を有するプレポリ
マー175部に、次に70℃に予熱した1・4−ブタン
ジオール13.9部を加えて反応集合物中のイソシアナ
ート/水酸基のモル比が1.05対1になるようにした
反応は実施例1の(2)に示したようにおこなった。
次いで生成物も実施例1の(2)に示したように鋳造し
、硬化させ、時効した。
得られたエジストマーのポリエーテルウレタンポリマー
の性質は第1表に示した。
実施例 5 PO含有量34%、数平均分子量1.034および水酸
基官能性2.0を有するTHF/POコポリエーテルグ
リコールを、実施例1の(1)に示した量の代りにTH
Fを450部、POを141部および水6.6部を用い
て実施例1の(1)に示した方法によって調製した。
コポリエーテルグリコール100部(1モル)を実施例
1の(2)に示したようにしてジフエニールメタン−4
・4′−ジイソシアナート64部(2.65モル)と接
触させてプレポリマーを生成させた。
8.07%の遊離のイソシアナート濃度を有するプレポ
リマー175部に、次に70℃に予熱した1・4−ブタ
ンジオール12.8部を加えて反応集合物中のイソシア
ナート/水酸基のモル比が1.05対1になるようにし
た。
反応は実施例1の(2)に示したようにおこなった。
次いで生成物も実施例1の(2)に示したように鋳造し
硬化させ時効した。
得られたポリエーテルウレタンポリマーの性質は第1表
に示した。
第 1 表 エジストマーの性質 試験項. 試験法 実施例番号ASTM
1 2 3
4 5かたさ、ShoreA
D2240 89 90 85
85 87モジュラス、100%、k9/
cm2 D412 83 71
63 84 77モジュラス、300%
、kg/cm2 D412 158 119
115 213 131引張り強さ、k
g/cm2 D412 384
268 279 330 250伸び率
、% D412 485
600 600 430 525引裂き
強さ、k9/cm2 D470 19.8
25.9 8.2 21.2 23.
2レジリエンス、Bashore反跳、% D2632
49 40 41 17
36圧縮永久ひずみ、% D395−
B 54 52 54 64
40ゼイ化温度(Clash−Berg)、℃
D1043T4−モジュラス(E)703kg/cm2
−23 −14 −14
−1 −12Tf−モジュラス(E)94
90 −52 −46
−38 −3 −49kg/cm2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a)適当な反応条件下で、 (1)テトラヒド口フランとエチレンオキシドもしくは
    プロピレンオキシドとの共重合体であって、エチレンオ
    キシドもしくはプロピレンオキシド単位を重量で20%
    〜70%含有し550〜3000の数平均分子量および
    2.0の水酸基官能性を有する共重合体;および(2)
    化学量論的に過剰の有機のジイソシアナート を結合させてプレポリマー(部分重合体)を生成させる
    こと;次いで (b)適当な反応条件の下で、(a)のプレポリマー生
    成物と反応集合物中のイソシアナート/水酸基のモル比
    が0.9〜1.1対1となるように計算された量の2〜
    10個の炭素原子を含有する線状脂肪族ジオールを結合
    させること を含むポリエーテルウレタンポリマーの製造方法。 2 特許請求の範囲第1項の方法であって、使用するジ
    イソシアナートがジフエニールメタン−4・4′−ジイ
    ソシアナートである方法。 3 特許請求の範囲第1項の方法であって、使用するジ
    オールが1・4−ブタンジオールである方法。 4 特許請求の範囲第1項の方法であって、ジオールの
    量がイソシアナート/水酸基のモル比が1.05対1と
    なるように計算される方法。
JP53108211A 1977-09-06 1978-09-05 ポリエ−テルウレタンポリマ−の製造方法 Expired JPS587648B2 (ja)

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