CN109206892B - 一种高弹发泡鞋中底材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高回弹发泡鞋中底材料及其制备方法和应用，该鞋中底材料由热塑性树脂复合物料经3D打印形成鞋底坯件，再经超临界流体发泡成型工艺制得，所述热塑性树脂复合物料包括：55～100份的热塑性聚氨酯树脂；0～50份的热塑性弹性体树脂；0.2～5份的增容剂；0.5～10份的成核剂；0～1.2份的抗氧剂；0～1.2份的硬脂酸；0～0.9泡孔稳定剂。该鞋中底材料具有3D结构，其重量较轻，同时具有高回弹、低压缩形变和高的缓震性能等优点。此外，本发明该鞋中底材料通过3D打印成型，集合超临界流体浸渍后快速泄压发泡制得，绿色环保，制备流程更短，效率更高，且可实现个性化定制。

Description

一种高弹发泡鞋中底材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及鞋品制造技术领域，具体涉及一种高弹发泡鞋中底材料及其制备方法和应用。
背景技术
近些年，3D打印技术在鞋业中得到了较大范围的应用。3D打印技术，是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来实现材料的粘合，并最终构造所需物体的技术。3D打印不需要传统的模具，能够直接把计算机中不同形状的三维图形打印出实物产品。同时，该技术具有自动化程度高、效率高和个性化定制特性。
目前发展的3D打印技术包括：熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)、立体光固化(SLA)和数字光处理(DLP)。例如，授权公告号为CN 207285371 U的中国专利文献公开了一种3D打印鞋底，该鞋底是用3D打印机以TPU粉末或尼龙粉末为原料，3D打印而成的由边墙框架结构、内仁面框架结构和底面框架结构构成的腔体内布设晶格结构体的一体化框架结构鞋底；其中，所述边墙框架结构的底部为底面框架结构，内仁面框架结构设在所述底面框架结构上面，处于所述边墙框架结构内；所述晶格结构体是由多个周期性排列的多边形几何体网络构成的连续网络结构体。该文献通过激光烧结技术，将TPU或者尼龙粉末材料进行粘结实现鞋底的成型。
尽管通过3D打印实现了鞋子的快速制造和个性化定制，但是当前打印出的鞋子，尤其是鞋底普遍密度较大，材料较硬，柔软性不佳，穿着体验感不强。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种高弹发泡鞋中底材料及其制备方法和应用，本发明提供的高弹发泡鞋中底材料具有3D结构，在具有较轻重量的同时，具有高回弹等优点。
本发明提供一种高回弹发泡鞋中底材料，由热塑性树脂复合物料经3D打印形成鞋底坯件，再经超临界流体发泡成型工艺制得，所述热塑性树脂复合物料包括如下质量份的组分：
55～100份的热塑性聚氨酯树脂；
0～50份的热塑性弹性体树脂；
0.2～5份的增容剂；
0.5～10份的成核剂；
0～1.2份的抗氧剂；
0～1.2份的硬脂酸；
0～0.9泡孔稳定剂。
优选地，所述增容剂为马来酸酐、二异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯和醋酸锌中的一种或几种。
优选地，所述成核剂选自蒙脱土、二氧化钛、碳酸钙、白炭黑、微晶纤维素、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
优选地，所述热塑性树脂复合物料包括5～48份的热塑性弹性体树脂。
优选地，所述热塑性弹性体树脂选自尼龙弹性体、热塑性聚酯弹性体、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯无规共聚物、聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物、聚己内酯和聚乳酸中的一种或几种。
优选地，所述热塑性树脂复合物料包括：0.1～1份的抗氧剂；0.1～1份的硬脂酸；0.1～0.8份的泡孔稳定剂。
优选地，所述泡孔稳定剂选自丙烯酸类物质，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂。
本发明提供如上文所述的高回弹发泡鞋中底材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述热塑性树脂复合物料中各组分进行熔融混炼，挤出或研磨得到打印材料，通过3D打印机进行打印，得到鞋底坯件；
将所述鞋底坯件在高压流体氛围下浸渍至平衡，然后快速泄压，经干燥和陈化，得到高回弹发泡鞋中底材料。
优选地，所述通过3D打印机进行打印为熔融堆积成型方式或选择性激光烧结方式。
本发明提供一种鞋，包括上文所述的高回弹发泡鞋中底材料。
与现有相比，本发明提供的发泡鞋中底材料的配方中主原料为热塑性聚氨酯弹性体，并且主要采用一定量的成核剂和增容剂，先经3D打印形成鞋底坯件，再经过超临界流体发泡成型工艺进行制备。其中，热塑性聚氨酯弹性体具有较高的力学性能、优良的弹性和上佳的耐疲劳特性，以及好的耐低温和耐热性能；在本申请配方体系下，其能够通过3D打印技术实现3D结构的打印，且经过超临界流体发泡具有较佳的发泡特性。因此，本发明所述鞋中底材料具有3D结构，其重量较轻，同时具有高回弹、低压缩形变和高的缓震性能等优点，既可大大降低运动鞋的重量，还具有较佳的物理性能和耐久性，给予穿着者较佳的穿着和跑步体验。
此外，本发明该鞋中底材料通过3D打印成型，集合超临界流体浸渍后快速泄压发泡制得，绿色环保，无需后端模压成型和水蒸气成型，制备流程更短，效率更高，且可实现个性化定制。
附图说明
图1为本发明一些实施例提供的鞋中底材料的3D打印结构侧视照片；
图2为本发明另一些实施例提供的鞋中底材料的3D打印结构俯视照片；
图3为图2所示3D打印结构的侧视照片；
图4为本发明某些实施例中注塑的鞋中底3D结构发泡前后侧视图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高回弹发泡鞋中底材料，由热塑性树脂复合物料经3D打印形成鞋底坯件，再经超临界流体发泡成型工艺制得，所述热塑性树脂复合物料包括如下质量份的组分：
55～100份的热塑性聚氨酯树脂；
0～50份的热塑性弹性体树脂；
0.2～5份的增容剂；
0.5～10份的成核剂；
0～1.2份的抗氧剂；
0～1.2份的硬脂酸；
0～0.9泡孔稳定剂。
本发明提供的泡沫鞋中底材料在具有极轻重量的同时，还具有高回弹、低压缩形变和高缓震等优点，给予穿着者较佳的舒适性体验。该中底制备工艺简单，无需模具，且可实现个性化定制。
本发明提供的发泡鞋中底材料为具有3D结构的复合聚合物泡沫材料，由热塑性树脂复合物料经3D打印形成鞋底坯件，再经超临界流体发泡成型工艺制得。以质量份计，所述热塑性树脂复合物料包括55～100份的热塑性聚氨酯树脂，优选为56～85份。
在本技术方案中，热塑性树脂复合物料的配方中以热塑性聚氨酯弹性体为主原料。聚氨酯(Polyurethane，PU)是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物；所述的热塑性聚氨酯弹性体(Thermoplastic polyurethane)即TPU，也称聚氨酯热塑性弹性体、热塑性聚氨酯树脂等，是一种包括软段和硬段的嵌段聚合物，结构分类有聚酯型和聚醚型两类。本发明实施例所用主原料的硬度优选为邵氏50A-95A；熔融指数可为1-15g/10min(190℃/2.16kg)。
所述热塑性聚氨酯树脂具有较高的力学性能、优良的弹性和上佳的耐疲劳特性，以及好的耐低温和耐热性能；本发明可采用本领域技术人员熟知的应用于鞋材中的TPU材料。同时，本发明所述热塑性聚氨酯树脂能够通过不同的3D打印技术实现3D结构的打印，且具有较佳的发泡特性。
在本发明中，所述热塑性树脂复合物料包括0.5～10份的成核剂，优选为1～6质量份。所述成核剂优选选自蒙脱土、二氧化钛、碳酸钙、白炭黑、微晶纤维素、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种，更优选为二氧化钛或微晶纤维素。本发明配方中所采用的成核剂主要作为填料，分散在基体中有利于成核结晶和提高树脂的强度。本发明优选采用纳米成核剂，即成核剂的粒度在纳米级别；纳米成核剂粒子与聚合物熔体界面之间的能垒较低，粒子周围容易发生泡孔成核，促进成核过程，从而大大降低泡孔尺寸，提高泡孔密度。
并且，所述热塑性树脂复合物料包括0.2～5份的增容剂，优选包括1～3质量份的增容剂。所述增容剂优选为马来酸酐、二异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯和醋酸锌中的一种或几种，更优选为马来酸酐。其中，马来酸酐又称顺丁烯二酸酐(MAH)，简称顺酐，是顺丁烯二酸的酸酐。异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，以-NCO基团的数量分类，包括单异氰酸酯R-N＝C＝O和二异氰酸酯O＝C＝N-R-N＝C＝O及多异氰酸酯等，其中常见的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)；本发明实施例可采用MDI。本发明配方中所采用的增容剂主要作为改性剂，实现两种组分或多种组分基体的相容性，从而有利于机械性能的提升和泡孔结构的均匀性。
除了热塑性聚氨酯树脂，所述热塑性树脂复合物料包括如下质量份的组分：0～50份的热塑性弹性体树脂，优选包括5～48份。在本技术方案中，所述的热塑性弹性体属于鞋材中常用的弹性体材料，具有好的加工性能，能够实现3D打印操作，且具有较佳的发泡特性，可用于改善TPU的加工性能和韧性。
在本发明的实施例中，所述热塑性弹性体树脂优选选自尼龙弹性体、热塑性聚酯弹性体、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)、乙烯-辛烯无规共聚物(POE)、聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)、聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)中的一种或几种。所述尼龙弹性体(树脂)是由刚性聚酰胺和柔性聚醚嵌段组成的聚醚酰胺嵌段共聚物树脂，可采用本领域常用的PEBA产品。所述热塑性聚酯弹性体包括TPEE、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，其中TPEE这种热塑性聚酯弹性体是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。作为优选，相关热塑性弹性体树脂的熔融指数范围选择在5-30g/10min(尼龙弹性体是在高温下测试(235℃/2.16kg)，其他弹性体在190℃，2.16kg下测试)，能够确保树脂的熔体具有较高的粘度，能够包覆住气体，避免在发泡过程中出现泡孔合并和破裂，同时又能够保证共混物熔体具有一定的流动性。
在本发明中，所述热塑性树脂复合物料还可包括一定量的常用添加剂或助剂，利于成型加工、提高性能。以质量份计，本发明实施例所述热塑性树脂复合物料包括：0.1～1份的抗氧剂；0.1～1份的硬脂酸；0.1～0.8份的泡孔稳定剂。其中，所述泡孔稳定剂优选选自丙烯酸类物质，更优选为聚甲基丙烯酸异丁酯和聚甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；其质量份优选为0.3～0.5份。所述抗氧剂优选选自受阻酚类抗氧剂，具体地，所述抗氧剂可为AT-10、AT-3114中的一种或两种。所述抗氧剂的质量份优选为0.2～0.3份，所述硬脂酸的质量份优选为0.4～0.7份。
本发明实施例配方中加入抗氧剂和硬脂酸，可以改善复合物的加工稳定性。本发明实施例采用泡孔稳定剂，可以抑制热塑性弹性体发泡材料的收缩，提高材料的膨胀倍率，从而保证所制得的鞋中底材料具有较好的抗压缩永久形变性能。
在本发明中，包括上述组分的物料经过3D打印制成具有3D结构的鞋中底坯件，并通过超临界流体发泡成型工艺，制备得到发泡鞋中底材料。所述的发泡鞋中底材料为具有3D结构的聚合物泡沫材料；其密度较低，低于0.15g/cm3，可使鞋具有较轻的重量。所述的泡沫鞋中底材料的回弹率在45％以上，回弹性高。
本发明对鞋中底的3D结构具体设计并无特殊限制，实施例中所指的3D结构中底主要是三维多孔镂空结构中底。图1为本发明一些实施例中的3D打印结构照片，该结构中，中间柱子尺寸6mm，一个单元的尺寸：长宽高为20*20*20mm。图2和图3为本发明另一些实施例中的3D打印结构俯视、侧视照片，该结构中，中间柱子尺寸2.5mm，一个单元的尺寸：长宽高为10*15*10mm。
另外，本发明所述发泡鞋中底材料具有低压缩形变和高的缓震性能等，可给予鞋穿着者较好的舒适性体验。
本发明实施例提供了如上文所述的高回弹发泡鞋中底材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述热塑性树脂复合物料中各组分进行熔融混炼，挤出或研磨得到打印材料，通过3D打印机进行打印，得到鞋底坯件；
将所述鞋底坯件在高压流体氛围下浸渍至平衡，然后快速泄压，经干燥和陈化，得到高回弹发泡鞋中底材料。
参见图4，图4为本发明某些实施例中注塑的鞋中底3D结构发泡前后侧视图。
本发明实施例按重量份数，称取所述热塑性树脂复合物料中的各组分。在本发明的一些实施例中，将上述称取好的热塑性弹性体复合物料进行熔融挤出，温度可为210-230℃，然后进行3D打印。具体地，本发明优选经过干燥和搅拌混合后，将所述热塑性树脂复合物料加入至双螺杆挤出机料筒内，进行熔融混炼，挤出制得打印线材，经3D打印，得到热塑性弹性体复合物3D结构鞋中底坯件。在本发明的另一些实施例中，将上述称取好的热塑性弹性体复合物料熔融混炼、挤出造粒，加工温度可为210-230℃，然后研磨粉碎，得到打印粉末材料，经3D打印，得到热塑性弹性体复合物3D结构鞋中底坯件。如图4所示，本发明实施例先得到发泡前、具有3D结构的鞋中底坯件。
其中，本发明对熔融混炼的工艺没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的工艺，制得用于打印的材料即可。采用本领域常用的3D打印机，本发明实施例将得到的打印材料进行3D打印，得到具有3D结构的鞋底坯件。并且，3D打印过程中需要达到熔融温度以上，也就是210-230℃。
在本技术方案中，所述的3D结构初始坯件通过3D打印技术制备，无需中底模具，且可实现多结构打印。该坯件尺寸小于最终所制备的发泡中底，经发泡后膨胀可得到最终所需的中底。同时，3D中空结构可实现密度的降低；3D打印可实现区域的差异化和功能化。
3D打印技术以固体和粉末材料为主，本发明实施例所述通过3D打印机进行打印优选采用熔融堆积成型方式(FDM)或选择性激光烧结方式(SLA)，打印得到比最终成型尺寸要小的3D结构未发泡样品，经发泡后获得所需要的尺寸。FDM技术设备要求低，操作简单，材料普适性广，结构可设计；SLA技术通过高强度激光器照射烧结材料粉末，实现粘结，要求粉末状材料，同样可实现不同的结构打印。本发明对3D打印速度等参数没有限制，3D打印只是制备和实现3D结构的方法之一。
本发明实施例将上述步骤中得到的3D结构中底初始坯件在高压流体氛围下浸渍，直至高压流体和片材达到溶解平衡，通过快速泄压使3D结构中底坯件迅速膨胀至预定密度，经干燥和陈化，制得具有3D结构的超轻高弹发泡中底。如图4所示，本发明实施例经过超临界釜压发泡工艺，得到发泡后的鞋中底。
超临界流体釜压法发泡，一般通过将物理发泡剂二氧化碳或者氮气注入放有弹性体复合物料的釜内，达到一定温度和压力后使其达到超临界状态，维持此状态一定时间，将超临界流体渗透到弹性体复合物原材料内部，形成聚合物/气体均相体系，利用快速降压法，破坏材料内部聚合物/气体均相体系的平衡状态，材料内部形成气泡核并长大定型，得到发泡材料。
在本发明的实施例中，所述浸渍为在具有高压流体氛围下浸渍至高压流体和坯件达到溶解平衡。所述的超临界流体发泡过程中，釜内压力优选为10MPa～60MPa，更优选为15～40MPa；饱和温度可为80～100℃；泄压速度优选为5～30MPa/s，更优选为8～25MPa/s。其中，增加气体压力可提升气体在聚合物中的溶解度，进而气泡成核数量增加，泡孔密度增大；压力降增大，气泡成核的速率越快，气泡核数量就越多；气泡内外的气体浓度梯度或者内外的压力差是驱动泡孔长大的原动力，泄压速率直接反映的是泡孔生长的加速度，增加泄压速率有利于泡孔直径的减少和泡孔密度的增加；玻璃化转变温度之上，饱和温度越低，二氧化碳在聚合物中的溶解度越高，成核速率越高且成核密度也越大。
采用本技术方案中的热塑性弹性体树脂复合物料，通过3D打印中底初始坯件(未发泡，尺寸小于最终要求的中底尺寸)，然后放入高压釜内的超临界流体中进行浸渍饱和，经快速泄压发泡，可制得3D结构超轻高弹泡沫鞋中底材料。所制得的泡沫鞋中底材料具有3D结构，在具有较轻重量的同时，具有高回弹、低压缩形变和高的缓震性能等优点，既可大大降低运动鞋的重量，还具有较佳的物理性能和耐久性，可提升穿着者的舒适性体验。本发明通过3D打印成型，结合超临界流体浸渍后快速泄压发泡工艺，制备方法绿色环保，无需后端模压成型和水蒸气成型，工艺简单、流程更短，效率更高，且可实现个性化定制。
本发明还提供了如上文所述的鞋中底材料在制备鞋中的应用，即，一种鞋，包括上文所述的高回弹发泡鞋中底材料。本发明对包括该鞋底的鞋类型、鞋底结构等没有特殊限制，可为运动鞋或休闲鞋等类型，鞋中底可采用现有常规结构。本发明所述的鞋重量轻，耐久性和舒适感好。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的高弹发泡鞋中底材料及其制备方法和应用进行具体地描述。
以下实施例中，3D打印的3D结构是三维多孔镂空结构中底，相关结构如图1所示；本发明所需的3D结构通过普通的3D打印机或者普通的注塑机实现。
实施例一
在本发明实施例中，热塑性聚氨酯复合物料以质量份计包括如下成分：
热塑性聚氨酯：100份；
增容剂：2份；
抗氧剂：0.3份；
成核剂：5份；
硬脂酸：0.5份；
泡孔稳定剂：0.5份。
其中，增容剂为马来酸酐；抗氧剂为AT-10；成核剂为纳米二氧化钛；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。
按重量份数，称取所述热塑性聚氨酯复合物料中的各组分；将上述称取好的热塑性聚氨酯复合物料经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，挤出制得打印线材，经3D打印，得到热塑性弹性体复合物3D结构中底初始坯件(未发泡，尺寸小于最终要求的中底尺寸)。将得到的3D结构中底初始坯件在高压流体氛围下浸渍，直至高压流体和片材达到溶解平衡，通过快速泄压使3D结构中底坯件迅速膨胀至预定密度，经干燥和陈化，制得高弹发泡中底。
实施例二
在本发明实施例中，热塑性聚氨酯复合物料以质量份计包括如下成分：
热塑性聚氨酯：85份；
尼龙弹性体：15份；
增容剂：2份；
抗氧剂：0.3份；
成核剂：5份；
硬脂酸：0.5份；
泡孔稳定剂：0.5份。
其中，增容剂为马来酸酐；抗氧剂为AT-10；成核剂为纳米二氧化钛；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。
按重量份数，称取所述热塑性聚氨酯复合物料中的各组分；将上述称取好的热塑性聚氨酯复合物料经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，挤出制得打印线材，经3D打印，得到热塑性弹性体复合物3D结构中底初始坯件(未发泡，尺寸小于最终要求的中底尺寸)。将得到的3D结构中底初始坯件在高压流体氛围下浸渍，直至高压流体和片材达到溶解平衡，通过快速泄压使3D结构中底坯件迅速膨胀至预定密度，经干燥和陈化，制得高弹发泡中底。
实施例三
在本发明实施例中，热塑性聚氨酯复合物料以质量份计包括如下成分：
热塑性聚氨酯：56份；
尼龙弹性体：44份；
增容剂：2份；
抗氧剂：0.3份；
成核剂：5份；
硬脂酸：0.5份；
泡孔稳定剂：0.5份。
其中，增容剂为马来酸酐；抗氧剂为AT-10；成核剂为纳米二氧化钛；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。
按重量份数，称取所述热塑性聚氨酯复合物料中的各组分；将上述称取好的热塑性聚氨酯复合物料经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，挤出制得打印线材，经3D打印，得到热塑性弹性体复合物3D结构中底初始坯件(未发泡，尺寸小于最终要求的中底尺寸)。将得到的3D结构中底初始坯件在高压流体氛围下浸渍，直至高压流体和片材达到溶解平衡，通过快速泄压使3D结构中底胚型迅速膨胀至预定密度，经干燥和陈化，制得高弹发泡中底。
实施例四
在本发明实施例中，热塑性聚氨酯复合物料以质量份计包括如下成分：
热塑性聚氨酯树脂：85份；
聚乳酸：15份；
增容剂：2份；
抗氧剂：0.3份；
成核剂：5份；
硬脂酸：0.5份；
泡孔稳定剂：0.5份。
其中，增容剂为马来酸酐；抗氧剂为AT-10；成核剂为微晶纤维素；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。
按重量份数，称取所述热塑性聚氨酯复合物料中的各组分；将上述称取好的热塑性聚氨酯复合物料经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，挤出制得打印线材，经3D打印，得到热塑性弹性体复合物3D结构中底初始坯件(未发泡，尺寸小于最终要求的中底尺寸)。将得到的3D结构中底初始坯件在高压流体氛围下浸渍，直至高压流体和片材达到溶解平衡，通过快速泄压使3D结构中底胚型迅速膨胀至预定密度，经干燥和陈化，制得高弹发泡中底。
实施例五
在本发明实施例中，热塑性聚氨酯复合物料以质量份计包括如下成分：
热塑性聚氨酯树脂：85份；
尼龙弹性体：15份；
增容剂：2份；
抗氧剂：0.3份；
纳米成核剂：5份；
硬脂酸：0.5份；
泡孔稳定剂：0.5份。
其中，增容剂为马来酸酐；抗氧剂为AT-10；成核剂为纳米二氧化钛；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。
按重量份数，称取所述热塑性聚氨酯复合物料中的各组分；将上述称取好的热塑性聚氨酯复合物料经过干燥和搅拌混合后，熔融混炼、挤出造粒，置入粉碎机中进行粉碎，将得到的粉末进行筛分后，再放入研磨机中进行研磨，得到热塑性聚氨酯复合物粉末，经激光烧结3D打印，得到热塑性弹性体复合物3D结构中底初始坯件(未发泡，尺寸小于最终要求的中底尺寸)。将得到的3D结构中底初始坯件在高压流体氛围下浸渍，直至高压流体和片材达到溶解平衡，通过快速泄压使3D结构中底坯件迅速膨胀至预定密度，经干燥和陈化，制得所需尺寸的超轻高弹发泡中底。
具体地，实施例一至实施例五复合物料的配方参见表1，表1示出了实施例一至实施例五中热塑性聚氨酯复合物料的配方情况。对以上实施例所得热塑性聚氨酯复合物鞋中底材料的物理性能进行测试，表2示出了实施例一至实施例五所制得的鞋中底材料的各项物理性能情况。
表1实施例中TPU复合物料的配方
Figure BDA0001837929100000121
其中，TPU硬度为邵A＝85，熔融指数值为20g/10min(190℃/10kg)，聚醚类；尼龙弹性体的硬度为邵A＝90，熔融指数值为：10g/10min(235℃/2.16kg)；聚乳酸的熔融指数为20g/10min(190℃/10kg)；泡孔稳定剂粘度0.6～1.2Pa·s；纳米成核剂的尺寸低于200nm。
表2实施例所得发泡中底鞋材的性能
Figure BDA0001837929100000131
结果显示，由实施例一、实施例二和实施例三的对比结果可知，制得热塑性聚氨酯复合鞋中底材料的物理性能可知，随着尼龙弹性体含量增加，中底密度降低，回弹率增加，力学性能有所降低。
由实施例二和实施例四的对比结果可知，采用尼龙弹性体和聚乳酸分别与热塑性聚氨酯混合，发泡成型后所得制品的性能检测结果相比，前者具有更佳的回弹率、低的压缩永久形变，后者具有更高的硬度和力学性能。
由实施例二和实施例五的对比结果可知，采用不同的3D打印技术，所制得的热塑性聚氨酯制品的性能检测结果相比，实施例五在回弹率压缩永久形变和拉伸性能方面更高。
并且，本发明做以下对比例测试。
对比例一：
主要将85份的热塑性聚氨酯和15份尼龙弹性体经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内，进行熔融混炼，挤出制得打印线材，经3D打印，得到所需尺寸的热塑性弹性体复合物3D结构中底。
对比例二：
主要将85份的热塑性聚氨酯和15份尼龙弹性体经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内，进行熔融混炼，射入相关模具中，制得中底初始坯件(未发泡，尺寸小于最终要求的中底尺寸)。将得到的中底初始坯件在高压流体氛围下浸渍，直至高压流体和片材达到溶解平衡，通过快速泄压使中底坯件迅速膨胀至预定密度，经干燥和陈化，制得所需尺寸的发泡中底。
对比例三：
主要将85份的热塑性聚氨酯和15份尼龙弹性体物料经过干燥和搅拌混合后，置入粉碎机中，熔融混炼、挤出造粒，加入液氮后对上述物料进行粉碎，将得到的粉末进行筛分后，升温干燥，再放入研磨机中进行研磨，得到热塑性聚氨酯复合物粉末，经激光烧结3D打印技术，得到所需尺寸的热塑性弹性体复合物3D结构中底。
对比例四：
主要将85份的热塑性聚氨酯和15份尼龙弹性体物料经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内，进行熔融混炼后挤出，并在水下冷却和切割得到TPU颗粒。将TPU颗粒在二氧化碳氛围下浸渍至溶解度平衡，快速卸压使TPU颗粒迅速膨胀，经干燥、筛分、陈化得到ETPU颗粒；将ETPU颗粒注入水蒸气成型机的中底模具中，经水蒸气加热再经冷水冷却、排水和风冷，得到ETPU中底鞋材。
对比例五：
将50份热塑性聚氨酯树脂和50份聚乳酸树脂及相关的助剂按重量份数称取，将上述称取好的热塑性聚氨酯复合物料经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，挤出制得打印线材，经3D打印，得到热塑性弹性体复合物3D结构中底初始坯件(未发泡，尺寸小于最终要求的中底尺寸)。将得到的3D结构中底初始坯件在高压流体氛围下浸渍，直至高压流体和片材达到溶解平衡，通过快速泄压使3D结构中底胚型迅速膨胀至预定密度，经干燥和陈化，制得发泡中底。
对比例六：
采用80份EVA树脂、20份OBC树脂、0.5份硬脂酸、0.5分BIPB、0.3份AC发泡剂、0.6份氧化锌，经密炼造粒、射出发泡，得到密度为0.16g/cm3的超轻EVA中底鞋材。
具体地，对比例一至对比例六的配方参见表3，表3示出了六种对比例中主要材料的配方情况；表4示出了对比例一至对比例六所制得的鞋中底材料的各项物理性能情况。
表3对比例主要材料的配方
Figure BDA0001837929100000151
Figure BDA0001837929100000161
其中，鞋底结构同实施例；TPU、尼龙弹性体和聚乳酸的规格参数同实施例；抗氧剂为AT-10；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯；增容剂为马来酸酐；EVA的参数：VA含量为18％，熔融指数为2.5/10min(190℃，2.16kg)；OBC的参数：熔融指数为0.5/10min(190℃，2.16kg)。
表4对比例发泡中底鞋材的性能
Figure BDA0001837929100000162
Figure BDA0001837929100000171
注：表2和表4中的各项物理性能检测数据均是按标准测试方法获得的数据。
由实施例二和对比例一、对比例三的对比结果可知，相对于3D打印未发泡制品，本发明实施例采用3D打印和超临界发泡技术相结合，所制得的3D结构发泡中底制品的性能有更低的密度和回弹率。
由实施例二、实施例五和对比例二、对比例四的对比结果可知，相对于超临界发泡方式制备的TPU发泡制品，本发明采用3D打印和超临界发泡技术相结合，所制得的3D结构发泡中底制品的性能具有更低的密度。同时，重要的是本发明可实现定制化中底的制备，可根据要求设计不同的结构和形状。
由实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五和对比例五的对比结果可知，相同条件打印并进行超临界发泡方式制备的TPU发泡共混物制品，本发明采用配方，所制得的3D结构发泡中底制品的性能具有更低的密度、更佳的弹性和更优耐压缩性能。
由实施例二、实施例五和对比例六的对比结果可知，相对于常规化学发泡方式制备的EVA发泡中底制品，本发明采用3D打印和超临界发泡技术相结合，所制得的3D结构发泡中底制品的性能具有更低的密度和回弹率。同时，重要的是本发明使用了物理发泡技术制备发泡中底，更加环保，且材料能循环利用。再者，本发明还可实现定制化中底的制备，可根据要求设计不同的结构和形状。
综合以上分析，本发明公开的技术方案解决了说明书所列的全部技术问题，实现了相应的技术效果。
上述说明书和实施例的描述，用于解释本发明保护范围，但并不构成对本发明保护范围的限定。通过本发明或上述实施例的启示，本领域普通技术人员结合公知常识、本领域的普通技术知识和/或现有技术，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验可以得到的对本发明实施例或其中一部分技术特征的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (7)

1.一种高回弹发泡鞋中底材料，其特征在于，所述的泡沫鞋中底材料的回弹率在45％以上，密度低于0.15g/cm3；由热塑性树脂复合物料经3D打印形成鞋底坯件，再经超临界流体发泡成型工艺制得，所述热塑性树脂复合物料包括如下质量份的组分：
55～100份的热塑性聚氨酯树脂；
0～50份的其他热塑性弹性体树脂；
0.2～5份的增容剂；
0.5～10份的成核剂；
0～1.2份的抗氧剂；
0～1.2份的硬脂酸；
0～0.9泡孔稳定剂；
所述增容剂为马来酸酐、二异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯和醋酸锌中的一种或几种；所述成核剂选自蒙脱土、二氧化钛、碳酸钙、白炭黑、微晶纤维素、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种；
所述3D打印形成鞋底坯件的方式为熔融堆积成型方式或选择性激光烧结方式。
2.根据权利要求1所述的高回弹发泡鞋中底材料，其特征在于，所述热塑性树脂复合物料包括5～48份的其他热塑性弹性体树脂。
3.根据权利要求2所述的高回弹发泡鞋中底材料，其特征在于，所述其他热塑性弹性体树脂选自尼龙弹性体、热塑性聚酯弹性体、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯无规共聚物、聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物、聚己内酯和聚乳酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高回弹发泡鞋中底材料，其特征在于，所述热塑性树脂复合物料包括：0.1～1份的抗氧剂；0.1～1份的硬脂酸；0.1～0.8份的泡孔稳定剂。
5.根据权利要求4所述的高回弹发泡鞋中底材料，其特征在于，所述泡孔稳定剂选自丙烯酸类物质，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的高回弹发泡鞋中底材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述热塑性树脂复合物料中各组分进行熔融混炼，挤出或研磨得到打印材料，通过3D打印机进行打印，得到鞋底坯件；
将所述鞋底坯件在高压流体氛围下浸渍至平衡，然后快速泄压，经干燥和陈化，得到高回弹发泡鞋中底材料；
所述通过3D打印机进行打印为熔融堆积成型方式或选择性激光烧结方式。
7.一种鞋，包括权利要求1～5中任一项所述的高回弹发泡鞋中底材料。
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