CN109385097B - 一种鞋用泡沫材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种鞋用泡沫材料、其制备方法及其应用，该泡沫材料由尼龙弹性体复合物料依次经注塑、超临界流体发泡成型工艺制得，所述尼龙弹性体复合物料包括如下质量份的组分：50～100份的尼龙弹性体树脂；0～50份的热塑性弹性体树脂；0.5～3份的纳米成核剂；0～0.6份的抗氧剂；0～1.2份的硬脂酸；0～0.6份的泡孔稳定剂。本发明所述鞋用泡沫材料具有纳米孔，其重量较轻，同时保证具有较高的硬度，其还具有高回弹、低压缩形变和较高的拉伸强度等优点，用作鞋中底材料，既可大大降低运动鞋的重量，又具有较佳的力学性能和耐久性。此外，本发明该鞋中底材料通过超临界流体浸渍后快速泄压发泡制得，制备流程更短，效率更高。

Description

一种鞋用泡沫材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及鞋类制品技术领域，尤其涉及一种鞋用泡沫材料、其制备方法及其应用。
背景技术
在鞋类制品尤其是运动鞋领域，鞋子更轻的重量和优异的耐压缩性能对运动员的运动成绩、穿着体验有着重要的影响。其中，采用泡沫材料是实现鞋材轻量化的方式之一，被广泛应用于鞋中底部分。目前市场上泡沫鞋材基本都采用化学发泡方法制备，但该工艺环保性较差。
超临界流体发泡技术是实现鞋材轻量化的手段之一，具有绿色环保的特点。例如，申请公布号为CN 107200911 A的中国专利文献公开了一种超轻高弹环保鞋底及其制备方法，其配方如下：乙烯与醋酸乙烯共聚物(EVA)0-100份，聚烯烃嵌段共聚物(OBC)20-100份，聚氨酯橡胶10-50份，沙林树脂5-20份，硬脂酸0.5-2份，钛白粉5-20份，抗氧剂1010 0.1-0.5份，交联剂0.2-1份；其制备步骤主要为：将EVA复合物经密炼共混后加入交联剂，造粒，模压得到预硫化鞋底，将此鞋底放入高压釜发泡装置中，向釜中通入物理发泡剂，如二氧化碳/氮气为发泡剂，70-150℃饱和0.5-10h，压力8-60MPa；采用降压法得到微孔发泡鞋底材料。
然而，在发泡后往往带了材料性能的降低，比如上述微孔发泡鞋底的耐压缩形变等机械性能有待改善。因此，如何在实现轻量化的同时，还能保证鞋底材料优异的机械性能是各大厂商一直研究的课题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种鞋用泡沫材料、其制备方法及其应用，本发明提供的鞋用泡沫材料在具有较轻重量的同时，具有低压缩形变等更优的机械性能。
本发明提供一种鞋用泡沫材料，由尼龙弹性体复合物料依次经注塑、超临界流体发泡成型工艺制得，所述尼龙弹性体复合物料包括如下质量份的组分：
50～100份的尼龙弹性体树脂；
0～50份的热塑性弹性体树脂；
0.5～3份的纳米成核剂；
0～0.6份的抗氧剂；
0～1.2份的硬脂酸；
0～0.6份的泡孔稳定剂。
优选地，所述纳米成核剂选自纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米白炭黑和石墨烯中的一种或几种。
优选地，所述尼龙弹性体树脂的硬度为70～95A。
优选地，所述尼龙弹性体复合物料包括5～48份的热塑性弹性体树脂。
优选地，所述热塑性弹性体树脂选自热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯无规共聚物、聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物和聚己内酯中的一种或几种。
优选地，所述尼龙弹性体复合物料包括：0.1～0.5份的抗氧剂；0.1～1份的硬脂酸；0.1～0.5份的泡孔稳定剂。
优选地，所述泡孔稳定剂选自丙烯酸类物质。
优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂。
本发明提供如上文所述的鞋用泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述尼龙弹性体复合物料中各组分进行混炼注塑，得到尼龙弹性体复合物材料；
将所述尼龙弹性体复合物材料在高压流体氛围下浸渍至平衡，然后快速泄压，经干燥和陈化，得到鞋用泡沫材料。
优选地，所述浸渍至平衡的饱和温度为-30～100℃。
本发明提供如上文所述的鞋用泡沫材料在制备运动鞋鞋底中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的鞋用泡沫材料的配方中采用尼龙弹性体为主原料，并且主要采用一定量的纳米成核剂，依次经过注塑、超临界流体发泡成型工艺进行制备。其中，尼龙弹性体是由刚性聚酰胺和柔性聚醚嵌段组成的聚醚酰胺嵌段共聚物，因热力学不相容所产生的相分离被限制在微观尺寸范围内；超临界流体物理发泡剂在嵌段共聚物链段内产生气泡，在纳米成核剂存在的条件下，同时由于共聚物链节内的分子尺度达纳米级，泡孔的生长空间被限制在纳米尺度，从而得到具有纳米孔的发泡材料。因此，本发明所述鞋用泡沫材料具有纳米孔，其重量较轻，同时保证具有较高的硬度，其还具有高回弹、低压缩形变和较高的拉伸强度等优点，用作鞋中底材料，既可大大降低运动鞋的重量，又具有较佳的力学性能和耐久性，给予穿着者较好的穿着和跑步体验。
此外，本发明该鞋中底材料通过超临界流体浸渍后快速泄压发泡制得，无需后端模压成型和水蒸气成型等，制备流程更短，效率更高。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种鞋用泡沫材料，由尼龙弹性体复合物料依次经注塑、超临界流体发泡成型工艺制得，所述尼龙弹性体复合物料包括如下质量份的组分：
50～100份的尼龙弹性体树脂；
0～50份的热塑性弹性体树脂；
0.5～3份的纳米成核剂；
0～0.6份的抗氧剂；
0～1.2份的硬脂酸；
0～0.6份的泡孔稳定剂。
本发明提供的泡沫材料用作鞋中底材料，其在具有极轻重量的同时，还具有高回弹、低压缩形变和高的拉伸强度等优点，给予穿着者较好的舒适性体验。
本发明提供的泡沫材料为复合聚合物发泡材料，由尼龙弹性体复合物料依次经注塑、超临界流体发泡成型工艺制得。以质量份计，所述尼龙弹性体复合物料包括50～100份的尼龙弹性体树脂，优选为55～95份。
在本技术方案中，尼龙弹性体复合物料的配方中以尼龙弹性体为主原料，所述的尼龙弹性体(树脂)是由刚性聚酰胺和柔性聚醚嵌段组成的聚醚酰胺嵌段共聚物树脂。嵌段共聚物因具有不同单体组成的多条互不相容的链段，不同嵌段因热力学不相容而产生相分离，但是由于嵌段间用共价键相连，所产生的相分离而被限制在微观尺寸范围内。发泡剂在嵌段共聚物不同链段内溶解度具有一定的差异，其可以选择性的在某一链段内产生气泡。本发明中共聚物链节内的分子尺度达纳米级，泡孔的生长空间被限制在纳米尺度，从而得到纳米孔发泡材料。所述尼龙弹性体中聚醚嵌段的玻璃化转变温度降低，泡孔的形成和增长处于弹性较大的橡胶态，但是泡孔增长会被周围处于玻璃态的聚酰胺嵌段所阻碍，所以仅局限在纳米级范围内。
本发明实施例所用主原料的硬度优选为70～95A；熔融指数可为1～15g/10min(熔融指数测试条件：235℃，2.16KG)。其中，硬度为70-95A的尼龙弹性体树脂中含有较高的硬段含量，经物理发泡之后可以制备得到硬度较高的发泡珠粒，其在一定的发泡条件下发泡和水蒸气成型之后，可以得到超轻、高硬度的尼龙弹性体鞋中底材料。而上述熔融指数范围内能够确保树脂的熔体具有较高的粘度，能够包覆住气体，避免在发泡过程中出现泡孔合并和破裂。
在本发明中，所述尼龙弹性体复合物料包括0.5～3份的纳米成核剂。所述纳米成核剂优选选自纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米白炭黑和石墨烯中的一种或几种，更优选为纳米二氧化钛或石墨烯。本发明所述的纳米成核剂指配方中所采用的成核剂的粒径为纳米级，可以更好地分散在树脂基体中，有利于成核结晶和提高树脂的强度。同时，因为纳米粒子与聚合物熔体界面之间的能垒较低，纳米粒子周围容易发生泡孔成核，促进成核过程，从而大大降低泡孔尺寸，提高泡孔密度。
除了尼龙弹性体树脂，所述尼龙弹性体复合物料包括如下质量份的组分：0～50份的热塑性弹性体树脂，优选包括5～48份的热塑性弹性体树脂。该配方中所采用的热塑性弹性体为一类工程塑料弹性体，添加热塑性弹性体后与尼龙弹性体组成两相结构，可以利用两相对二氧化碳不同的吸附作用，让泡孔在分散相内形成并增长，而由于连续相的结构束缚，泡孔的增长会受到抑制，容易形成纳米级泡孔。并且两相交界面也能作为异相成核点，从而增加泡孔密度。
在本发明的实施例中，所述热塑性弹性体树脂优选选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)、乙烯-辛烯无规共聚物(POE)、聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)和聚己内酯(PCL)中的一种或几种，所述热塑性聚酯弹性体包括TPEE、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，其中TPEE这种热塑性聚酯弹性体是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。
本发明实施例所添加的热塑性弹性体属于鞋材中常用的弹性体材料，具有较佳的加工性能和发泡特性。其中，本发明实施例适量地加入聚酯弹性体，可以有效地改善尼龙弹性体加工性能和发泡特性。作为优选，相关热塑性弹性体树脂的熔融指数范围选择在5～15g/10min(190℃，2.16kg)，能够确保树脂的熔体具有较高的粘度，能够包覆住气体，避免在发泡过程中出现泡孔合并和破裂，同时又能够保证共混物熔体具有一定的流动性。
在本发明中，所述尼龙弹性体复合物料还可包括一定量的常用添加剂或助剂，利于成型加工、提高性能。以质量份计，所述尼龙弹性体复合物料包括：0～0.6份的抗氧剂；0～1.2份的硬脂酸；0～0.6份的泡孔稳定剂。所述尼龙弹性体复合物料优选包括：0.1～0.5份的抗氧剂；0.1～1份的硬脂酸；0.1～0.5份的泡孔稳定剂。其中，所述泡孔稳定剂优选选自丙烯酸类物质，更优选为聚甲基丙烯酸异丁酯和聚甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；其质量份优选为0.2～0.4份。所述抗氧剂优选选自受阻酚类抗氧剂，具体地，所述抗氧剂可为AT-10、AT-3114中的一种或两种。所述抗氧剂的质量份优选为0.2～0.3份，所述硬脂酸的质量份优选为0.4～0.7份。
本发明实施例配方中加入抗氧剂和硬脂酸，可以改善复合物的加工稳定性。本发明实施例采用泡孔稳定剂，可以抑制尼龙弹性体发泡材料的收缩，提高材料的膨胀倍率，从而保证所制得的鞋中底材料具有较好的抗压缩永久形变性能。
在本发明中，包括上述组分的物料经过注塑和超临界流体发泡成型工艺，制备得到泡沫材料；所述的泡沫材料为具有纳米孔的聚合物泡沫鞋中底材料。一般地，纳米孔泡沫材料是指泡孔尺寸为纳米级(10～100nm)，泡孔密度＞1015个/cm3的泡沫材料。相对于微孔泡沫，纳米孔材料具有更优的机械性能，更高的弯曲模量和强度，更低的热传导。同时，当泡孔尺寸小于光波长(390～700nm)时，理论上能够制备出透明的泡沫材料。然而，制备纳米孔材料的方法有限，目前也只有较少的聚合物通过固体法获得了纳米孔结构，但并不适合应用于鞋中底材料。
而本发明具有纳米孔的聚合物泡沫材料可用作鞋中底材料，其密度较低，可使鞋具有较轻的重量。所述的鞋用泡沫材料的回弹率在58％以上，回弹性高。同时，本发明所述泡沫材料具有较高的硬度、低压缩形变和较高的拉伸强度，力学性能等较佳，可给予鞋穿着者较好的舒适性体验。
本发明实施例提供了如上文所述的鞋用泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述尼龙弹性体复合物料中各组分进行混炼注塑，得到尼龙弹性体复合物材料；
将所述尼龙弹性体复合物材料在高压流体氛围下浸渍至平衡，然后快速泄压，经干燥和陈化，得到鞋用泡沫材料。
本发明实施例按重量份数，称取所述尼龙弹性体复合物料中的各组分；将称取好的尼龙弹性体复合物料进行混炼注塑。具体地，本发明优选经过干燥和搅拌混合后，将所述尼龙弹性体复合物料加入至双螺杆挤出机料筒内，进行熔融混炼，射入中底形状的模具中，可得到具有中底形状的尼龙弹性体复合物片材。其中，本发明对混炼注塑的工艺参数没有特殊限制；具体可为：料桶温度240℃，模具温度40℃，射出压力780bar，保压350bar。
本发明实施例将上述步骤得到的尼龙弹性体复合物片材在高压流体氛围下浸渍，直至高压流体和片材达到溶解平衡，通过快速泄压使尼龙弹性体复合物片材迅速膨胀至预定密度，经干燥和陈化，制得鞋用泡沫材料，即尼龙弹性体复合物纳米孔超轻高弹发泡中底。其中，发泡压力可为10MPa～60MPa；饱和温度优选为-30～100℃；泄压速度优选为5～30MPa/s。本发明对所述干燥和陈化工艺没有特殊限制，具体例如，干燥条件：80℃鼓风干燥4h；陈化条件：室温下停放24h。
超临界流体釜压法发泡，一般通过将物理发泡剂二氧化碳或者氮气注入放有弹性体复合物料的釜内，达到一定温度和压力后使其达到超临界状态，维持此状态一定时间，将超临界流体渗透到弹性体复合物原材料内部，形成聚合物/气体均相体系，利用快速降压法，破坏材料内部聚合物/气体均相体系的平衡状态，材料内部形成气泡核并长大定型，得到发泡材料。采用本技术方案中的尼龙弹性体复合物料，通过超临界流体釜压法发泡，可制得纳米孔超轻高弹聚合物泡沫鞋中底材料。
本发明实施例实现发泡的条件包括：较高的饱和压力，饱和压力为5-60MPa，优选为10～50MPa，更优选为15～40MPa；较低的饱和温度，饱和温度为-30～100℃，优选为-28～60℃；以及较高的泄压速度，泄压速度为5～30MPa/s，优选为8～25MPa/s。本发明实施例增加降压速率和降低饱和温度，均有利于泡孔直径的减少和泡孔密度的增加。增加气体压力可提升气体在聚合物中的溶解度，进而气泡成核数量增加，泡孔密度增大；压力降增大，气泡成核的速率越快，气泡核数量就越多；气泡内外的气体浓度梯度或者内外的压力差是驱动泡孔长大的原动力，泄压速率直接反映的是泡孔生长的加速度，增加泄压速率有利于泡孔直径的减少和泡孔密度的增加；玻璃化转变温度之上，饱和温度越低，二氧化碳在聚合物中的溶解度越高，成核速率越高且成核密度也越大。
本发明实施例通过注塑、超临界流体浸渍后快速泄压发泡，成型得到所述的尼龙弹性体复合中底鞋材。所制得的复合聚合物泡沫鞋中底材料在具有极轻重量的同时，还具有高回弹、低压缩形变和高的拉伸强度等优点，可提升穿着者的舒适性体验。本发明无需后端模压成型和水蒸气成型等，制备流程更短，效率更高。
本发明还提供了如上文所述的鞋用泡沫材料在制备运动鞋鞋底中的应用，即，一种运动鞋鞋底，由上文所述的发泡材料制得。本发明对包括该鞋底的运动鞋类型、鞋底结构等没有特殊限制，可为现有常规结构的鞋底。本发明所述的运动鞋鞋底重量轻，耐久性和舒适感好。另外，本发明所述泡沫材料也可用于休闲鞋等类型。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的鞋用泡沫材料、其制备方法及其应用进行具体地描述。
实施例一
在本发明实施例中，尼龙弹性体复合物料以质量份计包括如下成分：
尼龙弹性体：100份；
抗氧剂：0.2份；
纳米成核剂：3份；
硬脂酸：0.5份；
泡孔稳定剂：0.3份；
其中，抗氧剂为AT-10；纳米成核剂为纳米二氧化钛；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。
将称取的以上组分经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，射入中底形状的模具中，得到具有中底形状的尼龙弹性体复合物片材；其中，料桶温度240℃，模具温度40℃，射出压力780bar，保压350bar。
将得到的尼龙弹性体复合物片材在压力为15MPa、温度为0℃的二氧化碳氛围下，浸渍至溶解度平衡，以卸压速率为15MPa/s的速度，快速卸压使尼龙弹性体复合物片材迅速膨胀，经干燥、陈化，得到密度为0.10g/cm3的尼龙弹性体复合中底鞋材。
实施例二
在本发明实施例中，尼龙弹性体复合物料以质量份计包括如下成分：
尼龙弹性体：93份；
热塑性聚氨酯：7份；
抗氧剂：0.2份；
纳米成核剂：3份；
硬脂酸：0.5份；
泡孔稳定剂：0.3份；
其中，抗氧剂为AT-10；纳米成核剂为纳米二氧化钛；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。
将称取的以上组分经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，射入中底形状的模具中，得到具有中底形状的尼龙弹性体复合物片材；其中，料桶温度240℃，模具温度40℃，射出压力780bar，保压350bar。
将得到的尼龙弹性体复合物片材在压力为15MPa、温度为0℃的二氧化碳氛围下，浸渍至溶解度平衡，以卸压速率为15MPa/s的速度，快速卸压使尼龙弹性体复合物片材迅速膨胀，经干燥、陈化，得到密度为0.14g/cm3的尼龙弹性体复合中底鞋材。
实施例三
在本发明实施例中，尼龙弹性体复合物料以质量份计包括如下成分：
尼龙弹性体：85份；
热塑性聚氨酯树脂：15份；
抗氧剂：0.2份；
纳米成核剂：3份；
硬脂酸：0.5份；
泡孔稳定剂：0.3份；
其中，抗氧剂为AT-10；纳米成核剂为纳米二氧化钛；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。
将称取的以上组分经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，射入中底形状的模具中，得到具有中底形状的尼龙弹性体复合物片材；将得到的尼龙弹性体复合物片材在压力为15MPa、温度为0℃的二氧化碳氛围下，浸渍至溶解度平衡，以卸压速率为15MPa/s的速度，快速卸压使尼龙弹性体复合物片材迅速膨胀，经干燥、陈化，得到密度为0.19g/cm3的尼龙弹性体复合中底鞋材。
实施例四
在本发明实施例中，尼龙弹性体复合物料以质量份计包括如下成分：
尼龙弹性体：55份；
热塑性聚氨酯树脂：45份；
抗氧剂：0.2份；
纳米成核剂：3份；
硬脂酸：0.5份；
泡孔稳定剂：0.3份；
其中，抗氧剂为AT-10；纳米成核剂为纳米二氧化钛；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。
将称取的以上组分经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，射入中底形状的模具中，得到具有中底形状的尼龙弹性体复合物片材；将所述尼龙弹性体复合物片材在压力为15MPa、温度为0℃的二氧化碳氛围下，浸渍至溶解度平衡，以卸压速率为15MPa/s的速度，快速卸压使尼龙弹性体复合物片材迅速膨胀，经干燥、陈化，得到密度为0.21g/cm3的尼龙弹性体复合中底鞋材。
实施例五
在本发明实施例中，尼龙弹性体复合物料以质量份计包括如下成分：
尼龙弹性体：82份；
热塑性聚酯弹性体树脂TPEE：18份；
抗氧剂：0.2份；
纳米成核剂：3份；
硬脂酸：0.5份；
泡孔稳定剂：0.3份；
其中，抗氧剂为AT-10；纳米成核剂为纳米二氧化钛；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。
将称取的以上组分经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，射入中底形状的模具中，得到具有中底形状的尼龙弹性体复合物片材；将所述尼龙弹性体复合物片材在压力为15MPa、温度为0℃的二氧化碳氛围下，浸渍至溶解度平衡，以卸压速率为15MPa/s的速度，快速卸压使尼龙弹性体复合物片材迅速膨胀，经干燥、陈化，得到密度为0.16g/cm3的尼龙弹性体复合中底鞋材。
实施例六
在本发明实施例中，尼龙弹性体复合物料以质量份计包括如下成分：
尼龙弹性体：82份；
热塑性聚氨酯树脂：18份；
抗氧剂：0.2份；
纳米成核剂：3份；
硬脂酸：0.5份；
泡孔稳定剂：0.3份；
其中，抗氧剂为AT-10；纳米成核剂为石墨烯；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。
将称取的以上组分经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，射入中底形状的模具中，得到具有中底形状的尼龙弹性体复合物片材；将所述尼龙弹性体复合物片材在压力为15MPa、温度为-28℃的二氧化碳氛围下，浸渍至溶解度平衡，以卸压速率为20MPa/s的速度，快速卸压使尼龙弹性体复合物片材迅速膨胀，经干燥、陈化，得到密度为0.15g/cm3的尼龙弹性体复合中底鞋材。
实施例七
在本发明实施例中，尼龙弹性体复合物料以质量份计包括如下成分：
尼龙弹性体：82份；
热塑性聚氨酯树脂TPU：9份；
热塑性聚酯弹性体树脂TPEE：9份；
抗氧剂：0.2份；
纳米成核剂：3份；
硬脂酸：0.5份；
泡孔稳定剂：0.3份；
其中，抗氧剂为AT-10；纳米成核剂为纳米二氧化钛；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。
将以上组分经过干燥和搅拌混合后；加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，射入中底形状的模具中，得到具有中底形状的尼龙弹性体复合物片材；将该尼龙弹性体复合物片材在压力为30MPa、温度为-28℃的二氧化碳氛围下，浸渍至溶解度平衡，以卸压速率为20MPa/s的速度，快速卸压使尼龙弹性体复合物片材迅速膨胀，经干燥、陈化，得到密度为0.12g/cm3的尼龙弹性体复合中底鞋材。
实施例八
在本发明实施例中，尼龙弹性体复合物料以质量份计包括如下成分：
尼龙弹性体：82份；
热塑性聚氨酯树脂TPU：9份；
热塑性聚酯弹性体树脂TPEE：9份；
抗氧剂：0.2份；
纳米成核剂：3份；
硬脂酸：0.5份；
泡孔稳定剂：0.3份；
其中，抗氧剂为AT-10；纳米成核剂为纳米二氧化钛；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。
将以上组分经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，射入中底形状的模具中，得到具有中底形状的尼龙弹性体复合物片材；将该尼龙弹性体复合物片材在压力为15MPa、温度为40℃的二氧化碳氛围下，浸渍至溶解度平衡，以卸压速率为8MPa/s的速度，快速卸压使尼龙弹性体复合物片材迅速膨胀，经干燥、陈化，得到密度为0.19g/cm3的尼龙弹性体复合中底鞋材。
具体地，实施例一至实施例八复合物料的配方参见表1，表1示出了实施例一至实施例八中尼龙弹性体复合物料的配方情况。
表1本发明实施例中尼龙弹性体复合物料的配方
Figure BDA0001837928620000121
Figure BDA0001837928620000131
其中，尼龙弹性体的硬度为邵A＝90；熔融指数值为：7g/10min(235℃/2.16kg)；TPU和TPEE的熔融指数为15g/10min(190℃/10kg)；泡孔稳定剂粘度0.6～1.2Pa·s；纳米成核剂的尺寸低于100nm。
对以上实施案例所得尼龙弹性体复合物鞋中底材料的物理性能进行测试，结果如下，表2示出了实施例一至实施例八所制得的鞋中底材料的各项物理性能情况；
表2实施例所得发泡中底鞋材的性能
Figure BDA0001837928620000132
Figure BDA0001837928620000141
结果显示，由实施例一和实施例二的对比结果可知，热塑性聚氨酯树脂的加入可以降低制品泡孔的尺寸和增加泡孔密度；由实施例二、实施例三和实施例四所制得尼龙弹性体复合鞋中底材料的物理性能可知，随着TPU含量增加大到一定程度，共混物的相容性变差，材料密度增大，泡孔尺寸增大，泡孔密度降低，力学性能降低。
由实施例三和实施例五的对比结果可知，采用TPEE和TPU分别与尼龙弹性体混合，发泡成型后所得制品的性能检测结果相比，前者具有更佳的回弹率、低的压缩永久形变和较佳的拉伸性能，但泡孔尺寸稍大。由实施例三和实施例六的对比结果可知，采用不同的纳米成核剂与尼龙弹性体混合，发泡和成型后所得制品的性能检测结果相比，二者在回弹率、压缩永久形变和拉伸性能方面相当，纳米二氧化钛制得的制品泡孔尺寸更低。
由实施例三和实施例七的对比结果可知，采用不同泄压速率、饱和压力和更低饱和温度，发泡成型后所得制品的性能检测结果相比，采用更高饱和压力、更快泄压速率和更低饱和温度方式，所制得样品的泡孔尺寸更低、泡孔密度更高，且具有更佳的回弹率和低压缩永久形变。由实施例三和实施例八的对比结果可知，采用不同饱和温度和泄压速率，发泡成型后所得制品的性能检测结果相比，采用更低温度饱和更高泄压速率方式，所制得样品的泡孔尺寸更低、泡孔密度更高，且具有更佳的回弹率和低压缩永久形变。
并且，本发明做以下对比例测试。
对比例一：
主要将100份的尼龙弹性体和一定量的成核剂经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，射入中底形状的模具中，得到具有中底形状的尼龙弹性体复合物片材；将该尼龙弹性体复合物片材在压力为15MPa、温度为150℃的二氧化碳氛围下，浸渍至溶解度平衡，以卸压速率为15MPa/s的速度，快速卸压使尼龙弹性体复合物片材迅速膨胀，经干燥、陈化，得到密度为0.10g/cm3的尼龙弹性体复合中底鞋材。
对比例二：
主要将82份的尼龙弹性体和18份热塑性聚氨酯TPU及一定量的成核剂，经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，射入中底形状的模具中，得到具有中底形状的尼龙弹性体复合物片材；将该尼龙弹性体复合物片材在压力为15MPa、温度为140℃的二氧化碳氛围下，浸渍至溶解度平衡，以卸压速率为15MPa/s的速度，快速卸压使尼龙弹性体复合物片材迅速膨胀，经干燥、陈化，得到密度为0.12g/cm3的尼龙弹性体复合中底鞋材。
对比例三：
主要将100份热塑性聚氨酯TPU和一定量的成核剂经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼，射入中底形状的模具中，得到具有中底形状的TPU弹性体复合物片材；将该TPU弹性体复合物片材在压力为15MPa、温度为136℃的二氧化碳氛围下，浸渍至溶解度平衡，以卸压速率为15MPa/s的速度，快速卸压使TPU弹性体复合物片材迅速膨胀，经干燥、陈化，得到密度为0.15g/cm3的TPU复合中底鞋材。
对比例四：
主要将100份热塑性聚氨酯TPU和一定量的成核剂经过干燥和搅拌混合后，加入至双螺杆挤出机料筒内进行熔融混炼后挤出，并在水下冷却和切割得到TPU颗粒；将该TPU颗粒在压力为12MPa、温度为126℃的二氧化碳氛围下，浸渍至溶解度平衡，以卸压速率为15MPa/s的速度，快速卸压使TPU颗粒迅速膨胀，经干燥、筛分、陈化，得到表观密度为100g/L的ETPU颗粒；将ETPU颗粒注入水蒸气成型机的中底模具中，经温度为135℃的水蒸气加热100s，再经冷水冷却、排水和风冷，得到密度为0.15g/cm3的ETPU中底鞋材。
对比例五：
采用80份EVA树脂、20份OBC树脂、0.5份硬脂酸、0.5分BIPB、0.3份AC发泡剂、0.6份氧化锌，经密炼造粒、射出发泡，得到密度为0.16g/cm3的超轻EVA中底鞋材。
具体地，对比例一至对比例五的配方参见表3，表3示出了五种对比例中主要材料的配方情况；表4示出了对比例一至对比例五所制得的鞋中底材料的各项物理性能情况。
表3对比例主要材料的配方
Figure BDA0001837928620000161
其中，尼龙弹性体和TPU的规格参数同实施例；抗氧剂为AT-10；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯，参数同实施例。EVA的参数：VA含量为18％，熔融指数为2.5/10min(190℃，2.16kg)；OBC的参数：熔融指数为0.5/10min(190℃，2.16kg)。
表4对比例发泡中底鞋材的性能
Figure BDA0001837928620000162
Figure BDA0001837928620000171
注：表2和表4中的各项物理性能检测数据均是按标准测试方法获得的数据。其中，泡孔尺寸和密度是通过扫描电镜照片进行计算统计得到的结果；中底密度g/cm3(HG/T2872-2009)；中底硬度(ASTM D 2240-2005)；回弹率％(ASTM D2632-2001)；压缩永久形变％(GB/T 10653-2001)；拉伸强度MPa(GB/T 528-2009)。
由实施例一和对比例一的对比结果可知，相对于高温发泡方式制备的尼龙弹性体发泡制品的性能，本实施例中所采用的低温饱和方式制得的纳米孔尼龙弹性体发泡制品具有更低的泡孔尺寸和更高的泡孔密度，以及更佳的回弹率、较低的压缩永久形变和较佳的拉伸强度。
由实施例二、实施例三和对比例二、对比例三、对比例四的对比结果可知，相对于高温发泡方式制备的TPU及其共混物发泡制品的性能，本实施例中所采用的低温饱和方式制得的纳米孔尼龙弹性体复合物发泡制品具有更低的泡孔尺寸和更高的泡孔密度，以及更佳的回弹率、较低的压缩永久形变和较佳的拉伸强度。
由实施例一、实施例二、实施例三和对比例五的对比结果可知，相对于由EVA树脂制得的超轻EVA制品的性能，本实施例中所采用的低温饱和方式制得的纳米孔发泡制品具有更低的泡孔尺寸、更高的泡孔密度、更高的回弹率、较低的压缩永久形变和较佳的拉伸强度。
综合以上分析，本发明公开的技术方案解决了说明书所列的全部技术问题，实现了相应的技术效果。
上述说明书和实施例的描述，用于解释本发明保护范围，但并不构成对本发明保护范围的限定。通过本发明或上述实施例的启示，本领域普通技术人员结合公知常识、本领域的普通技术知识和/或现有技术，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验可以得到的对本发明实施例或其中一部分技术特征的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (5)

1.一种鞋用泡沫材料，其特征在于，所述鞋用泡沫材料具有纳米孔，由尼龙弹性体复合物料依次经注塑、超临界流体发泡成型工艺制得，所述尼龙弹性体复合物料包括如下质量份的组分：
50～100份的尼龙弹性体树脂；所述尼龙弹性体树脂是由刚性聚酰胺和柔性聚醚嵌段组成的聚醚酰胺嵌段共聚物树脂，硬度为70～95A；
0～50份的其他热塑性弹性体树脂；
0.5～3份的纳米成核剂；
0.1～0.5份的抗氧剂；
0.1～1份的硬脂酸；
0.1～0.5份的泡孔稳定剂；
所述纳米成核剂选自纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米白炭黑和石墨烯中的一种或几种；
所述的鞋用泡沫材料的制备方法包括以下步骤：
将所述尼龙弹性体复合物料中各组分经过干燥和搅拌混合后进行熔融混炼，射入中底形状的模具中，得到具有中底形状的尼龙弹性体复合物片材；将该尼龙弹性体复合物片材在压力为15-30MPa、温度为-28℃-60℃的二氧化碳氛围下，浸渍至溶解度平衡，以卸压速率为15-20MPa/s的速度，快速卸压使尼龙弹性体复合物片材迅速膨胀，经干燥和陈化，得到鞋用泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的鞋用泡沫材料，其特征在于，所述尼龙弹性体复合物料包括5～48份的其他热塑性弹性体树脂。
3.根据权利要求2所述的鞋用泡沫材料，其特征在于，所述其他热塑性弹性体树脂选自热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯嵌段共聚物和乙烯-辛烯无规共聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的鞋用泡沫材料，其特征在于，所述泡孔稳定剂选自丙烯酸类物质，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的鞋用泡沫材料在制备运动鞋鞋底中的应用。
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