CN111040420A - 一种pebax制备tpv泡沫材料的方法及tpv泡沫材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种PEBAX制备TPV泡沫材料的方法及TPV泡沫材料，包括如下步骤：①PEBAX/MPU或PEBAX/EPDM‑MAH的预硫化：将硫化剂与碱性填料混合均匀制成混合料，将MPU或EPDM‑MAH塑炼至MPU或EPDM‑MAH软化；将混合料和塑炼后的MPU或EPDM‑MAH混炼至各组分混合均匀得混炼物；将混炼物与PEBAX共混得到TPV材料，将此TPV材料进行硫化操作，得TPV预硫化物；②超临界发泡：将冷却至室温后的TPV预硫化物置于高压反应釜中，进行超临界发泡，得到TPV泡沫材料。本发明得到的TPV泡沫材料综合两种材料的优良性能，质轻柔软，回弹性好。相对于PEBAX而言，其拉伸强度、撕裂强度、剥离撕裂强度与粘合性能都有很大改善，又具有很好加工成型性，优良的能量吸收和缓冲减震性能，更适合于制作减震缓冲部件或者减震缓冲包装材料等领域。

Description

一种PEBAX制备TPV泡沫材料的方法及TPV泡沫材料
技术领域
本发明涉及TPV泡沫材料领域，具体涉及的是PEBAX/MPU TPV和 PEBAX/EPDM-MAHTPV泡沫材料及其制备方法及TPV泡沫材料。
背景技术
目前为了增加人们生活的舒适性，各种减震材料已经普遍应用，比如在鞋中底材料领域，发泡EVA、TPU以及PU等材料已经得到了较为广泛的应用，各种材料基于各自的性能特点在市场上占据一份属于自己的市场份额，人们亦同步在对于新减震弹性材料进行持续开发。
根据研究发现，PEBAX是一种由聚酰胺和聚醚形成的嵌段共聚物，是一种热塑性弹性体材料，其发泡后的产物轻质柔软，回弹性能优异，低温柔韧性、耐压缩、绿色环保、可循环利用，是目前最受欢迎的弹性体之一，但是其价格相对较高，在拉伸强度、撕裂强度、剥离强度以及粘合性能存在一些劣势。MPU也是一种聚醚类的弹性体，与PEBAX 具有很好的相容性。而PEBAX中的聚酰亚胺键与EPDM-MAH中的马来酸酐相容性也很好。再从绿色环保方面看，超临界发泡是目前最环保的发泡方式，从发泡剂、发泡条件到发泡后的产品都是无毒无害的。所以，如何在不影响PEBAX弹性体优势性能的情况下，改善其劣势性能，降低发泡材料的成本，是目前市场上亟待解决的问题。
本申请人基于上述需求和现状深入研究，遂有本案产生。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种PEBAX制备TPV泡沫材料的方法，采用PEBAX/MPU或PEBAX/EPDM-MAH进行物理发泡，其兼具两种材料的性能优势，使材料的回弹性，拉伸强度、撕裂强度，剥离撕裂强度，粘结强度等都有一定程度的改善，并具有良好的加工成型性，且适当降低了制备纯PEBAX发泡材料所需要的成本。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种PEBAX制备TPV泡沫材料的方法，其中，包括如下步骤：
①PEBAX/MPU或PEBAX/EPDM-MAH的预硫化：
将硫化剂与碱性填料混合均匀制成混合料，将MPU或EPDM-MAH 进行塑炼至软化；将混合料和塑炼后的MPU或EPDM-MAH混炼至各组分混合均匀，得到混炼物，所述混合料占塑炼后的MPU或EPDM-MAH 质量的3％-10％；
将混炼物与PEBAX共混得到TPV材料，将此TPV材料进行硫化操作，得TPV预硫化物；
②超临界发泡：将冷却至室温后的TPV预硫化物置于高压反应釜中，进行超临界发泡，得到TPV泡沫材料。
进一步，所述混炼物与PEBAX的质量比为3:7至5:5，共混温度为130℃-150℃，共混时间为4min-10min，硫化温度为130℃-150℃，硫化时间为15min-30min。
进一步，在步骤②中，往高压反应釜中通入CO2并升温、加压使 CO2转变为超临界CO2，当超临界CO2在TPV材料中达到饱和后，采用快速降压法将高压反应釜中的压力降至常压，得到TPV泡沫材料。
进一步，所述碱性填料为纳米二氧化硅，所述硫化剂为过氧化二异丙苯，所述硫化剂与碱性填料的质量比为1：2。
进一步，所述MPU为聚醚类混炼型聚氨酯，EPDM-MAH为马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶,所述PEBAX为热塑性聚酰胺-聚醚嵌段共聚物。
进一步，上述塑炼与混练的设置温度均为110℃-120℃。
本发明还提供一种由上述方法制备而成的TPV泡沫材料。
采用上述结构后，本发明涉及一种PEBAX制备TPV泡沫材料的方法，其至少具有如下有益效果：
一、本发明将交联反应过程与超临界发泡过程分开进行，发泡时无化学反应进行，避免了交联反应对泡孔的成核和生长过程造成干扰，且发泡过程没有反应热产生，因而发泡过程更容易控制，发泡产物中泡孔分布更均匀。因此，本发明所述方法制备的TPV泡沫材料的回弹性与抗冲击性能较好。
二、本发明从加工工艺方面看，通过硫化剂和碱性填料的添加，使得EPDM-MAH内部形成三维交联结构，也使得MPU的交联强度远远大于本身硬段形成结晶结构的物理交联强度，为后期发泡提供积极地影响；从材料方面看，PEBAX/MPU类TPV和PEBAX/EPDM-MAH类TPV材料是一种兼具两种材料优良性能的新型材料，发泡后的多孔材料具有质量轻、耐磨性好、优异的吸收冲击性能等特点，且改善了材料的拉伸撕裂以及粘合性能，可用作防震缓冲材料、鞋底材料等。
三、本发明所述方法制备的TPV泡沫材料，由MPU或EPDM-MAH 经过预硫化、PEBAX和MPU或EPDM-MAH共混以及超临界发泡处理得到，是一种TPV多孔材料，MPU或EPDM-MAH中适当的化学交联点可更有效地阻止TPV的分子链间发生粘性流动，提供一定的挺性和气密性，而且该材料中泡孔分布均匀。
四、所述混合料占塑炼后的MPU或EPDM-MAH质量的3％-10％，若小于3％，对于共混后的TPV而言，混合料所起到的交联作用与发泡成核作用并不显著，且使用超临界二氧化碳发泡后易出现泡沫皱缩，泡孔坍塌的现象；而当含量大于10％时，混合料含量过多，交联点与填料过多，链段与分子链的运动作用受到影响，气体的溶解与扩散阻力增加，抑制材料的发泡，影响材料的性能；故在3％-10％这个范围内，混合料对于TPV的交联，成核，发泡，，性能提升，加工成型等方面有积极的影响。
与现有技术相比，本发明得到的TPV泡沫材料是一种综合两种材料的优良性能，又具有很好加工成型性的新型泡沫材料，具有更优良的能量吸收和缓冲减震性能，更适合用于制作减震缓冲部件或者减震缓冲包装材料等领域。
附图说明
图1为本发明四种实施例发泡后密度变化曲线。
图2为本发明四种实施例回弹性与邵尔C型硬度的变化曲线。
图3为本发明四种实施例压缩永久形变的变化曲线。
图4为本发明四种实施例拉伸强度与伸长率的变化曲线。
图5为本发明四种实施例撕裂强度与剥离撕裂强度的变化曲线。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例中，所述PEBAX/MPU制成TPV泡沫材料的制备方法如下:
(1)PEBAX/MPU类TPV预硫化
将硫化剂过氧化二异丙苯0.6g与碱性填料纳米二氧化硅1.2g混合均匀得混合料，将MPU30g加入密炼机中于120℃塑炼1min将所述 MPU软化，然后向密炼机中加入所述混合料，于120℃混炼5min将上述三种物料混合均匀得到混炼物，随后加入70g的PEBAX在130℃下混炼6min至均匀,通过平板硫化机进行预硫化，具体操作为:将混炼物在140℃硫化15min，排气三次，得到厚度为4mm的片状预硫化物。
(2)超临界发泡
待步骤(1)所得预硫化物冷却至室温后将其置于高压反应釜中，通入二氧化碳并控制高压反应釜中的温度为100℃、压力为14MPa使二氧化碳转变为超临界状态，并在前述温度保压2h，超临界二氧化碳在预硫化物中达到饱和，然后快速降压将高压反应釜中的压力降至常压，即得到PEBAX/MPU类TPV发泡材料。
用液氮将本实施例制备的PEBAX/MPU TPV泡沫材料进行脆断，采用扫描电镜(SEM)对其断面进行观察，经观察可知，本实施例制备的 PEBAX/MPU TPV泡沫材料中泡孔分布均匀。
实施例2
本实施例中，PEBAX/MPU制成TPV泡沫材料的制备方法如下:
(1)PEBAX/MPU类TPV预硫化
将硫化剂过氧化二异丙苯1g与碱性填料纳米二氧化硅2g混合均匀得混合料，将MPU50g加入密炼机中于120℃塑炼1min将所述MPU 软化，然后向密炼机中加入所述混合料，于120℃混炼5min将上述三种物料混合均匀得到混炼物，随后加入50g的PEBAX在130℃下混炼6min至均匀,通过平板硫化机进行预硫化，具体操作为:将混炼物在140℃硫化15min，排气三次，得到厚度为4mm的片状预硫化物。
(2)超临界发泡
待步骤(1)所得预硫化物冷却至室温后将其置于高压反应釜中，通入二氧化碳并控制高压反应釜中的温度为110℃、压力为14MPa使二氧化碳转变为超临界状态，并在前述温度保压2h，超临界二氧化碳在预硫化物中达到饱和，然后快速降压将高压反应釜中的压力降至常压，即得到PEBAX/MPU类TPV发泡材料。
实施例3
本实施例中，PEBAX/EPDM-MAH制成TPV泡沫材料的制备方法如下:
(1)PEBAX/EPDM-MAH类TPV预硫化
将硫化剂过氧化二异丙苯0.6g与碱性填料纳米二氧化硅1.2g混合均匀得混合料，将EPDM-MAH30g加入密炼机中于110℃塑炼1min 将所述EPDM-MAH软化，然后向密炼机中加入所述混合料，于110℃混炼5min将上述三种物料混合均匀得到混炼物，随后加入70g的PEBAX在130℃下混炼6min至均匀,通过平板硫化机进行预硫化，具体操作为:将混炼物在140℃硫化15min，排气三次，得到厚度为4mm 的片状预硫化物。
(2)超临界发泡
待步骤(1)所得预硫化物冷却至室温后将其置于高压反应釜中，通入二氧化碳并控制高压反应釜中的温度为95℃、压力为14MPa。使二氧化碳转变为超临界状态，并在前述温度保压2h，超临界二氧化碳在预硫化物中达到饱和，然后快速降压将高压反应釜中的压力降至常压，即得到PEBAX/EPDM-MAH类TPV发泡材料。
实施例4
本实施例中，PEBAX/EPDM-MAH制成TPV泡沫材料的制备方法如下:
(1)PEBAX/EPDM-MAH类TPV预硫化
将硫化剂过氧化二异丙苯1g与碱性填料纳米二氧化硅2g混合均匀得混合料，将EPDM-MAH50g加入密炼机中于110℃塑炼1min将所述EPDM-MAH软化，然后向密炼机中加入所述混合料，于110℃混炼 5min将上述三种物料混合均匀得到混炼物，随后加入50g的PEBAX在130℃下混炼6min至均匀,通过平板硫化机进行预硫化，具体操作为:将混炼物在140℃硫化15min，排气三次，得到厚度为4mm的片状预硫化物。
⑵超临界发泡
待步骤(I)所得预硫化物冷却至室温后将其置于高压反应釜中，通入二氧化碳并控制高压反应釜中的温度为50℃、压力为14MPa使二氧化碳转变为超临界状态，并在前述温度保压2h，超临界二氧化碳在预硫化物中达到饱和，然后快速降压将高压反应釜中的压力降至常压，即得到PEBAX/EPDM-MAH类TPV发泡材料。
性能分析
上述的四种实施例的发泡产品分别记做TPV1,TPV2，TPV3,TPV4。纯PEBAX发泡材料记为PEBAX。我们从密度变化率，压缩永久变形，回弹性，硬度、拉伸强度、撕裂强度、剥离撕裂强度等对以上四种 TPV产品进行对比，分析和讨论。
发泡后密度变化曲线，如图1所示。
使用超临界二氧化碳对弹性体与橡胶等材料发泡时，容易出现泡沫皱缩，泡孔塌陷的现象，使发泡材料密度变大，甚至失去弹性，性能下降，应用价值大打折扣。使用本案例制作的四种TPV，在超临界二氧化碳发泡后一段时间内，密度趋于稳定，可以控制在 1.2-0.165g/cm3间，相对于纯PEBAX泡沫而言，TPV1与TPV3密度更轻。将TPV 1与2进行对比，随着MPU组分的增多，TPV2发泡后的初始与最终密度相比TPV1较大，这是由于混合料DCP与纳米二氧化硅增多，易形成交联网络以及物理交联点，一方面一定程度的三维网络结构在发泡过程中作为骨架支撑泡孔的产生，另一方面过多的三维网络结构会提高发泡材料的粘度，分子链与链段的运动受到影响，且异相成核作用减弱，增大了气体成核及成长过程中的阻力，抑制了材料的发泡，导致TPV2密度增大。将TPV3与4进行对比，由于EPDM 橡胶与Pebax弹性体的极性的差异，导致相容性差，而将MAH接枝在 EPDM后，改善了两者间的相容性，随着EPDM-MAH组分的增加，材料的最终密度的变大，这可能是因为EPDM-MAH橡胶组分增多时，DCP 的硫化作用，使TPV中存在大量的化学交联点，气体的溶解与扩散速率下降，但材料的挺性与收缩稳定性提高；而纳米二氧化硅存在于聚合物分子链之间，过多的加入容易发生团聚，分散不均匀，聚合物基体与二氧化硅填料的异相成核作用减弱，并且挤压了聚合物分子链的自由体积，发泡时使泡孔在成核与成长时需要克服更大的阻力，宏观表现就是同样的工艺条件下，TPV4的密度最大。将TPV1，2与TPV3， 4，综合对比，前者更为轻质，密度可以达到0.123g/cm3；而后者也突破了PEBAX与EPDM的相容性差的缺点，综合了两者的优点。
回弹性与邵尔C型硬度，如图2所示。
上述四种案例的TPV发泡材料的回弹性均在65％及以上，而邵尔 C型硬度在40-50。这些TPV舒适柔软，弹性好，减震效果理想，可以将其运用于鞋材中底材料，缓冲材料。弹性体与橡胶的发泡材料的回弹性，与自身的交联结构，粘弹性以及密度有很大的关系。对比纯 PEBAX发泡材料，虽然这些TPV的回弹性略有下降，但仍在65％以上。我们将TPV1，2与TPV3与4分别进行对比，PEBAX组分多的TPV1与 TPV3的回弹性较好，硬度低且柔软。这是因为适当的交联网络结构利于形成良好的泡孔结构，材料的储能模量更大，损耗模量减少，回弹性能更加优异；过多的三维交联网络结构会使网链分子量下降，虽然限制了分子链的滑移，但也阻碍了链段运动，使链段运动时内摩擦增大，动态力学损耗增多，回弹性能也就下降。
压缩永久形变，如图3所示。
拉伸强度与伸长率，请如图4所示。
撕裂强度与剥离撕裂强度，请如图5所示。
上述四种案例TPV的压缩永久形变率对于纯PEBAX泡沫而言 (PEBAX泡沫的压变一般在40％左右)，有了一定程度的提升。而拉伸强度，断裂伸长率，撕裂强度与剥离撕裂强度都有较大的提升与改善。 TPV中交联结构的构建，使分子链连接成网状结构，既增大分子量，有增强分子链间的相互作用，抑制了分子链的相对滑移，材料结构更加稳定，材料在受到外力时，拉伸性能、弹性、抗蠕变能力大大提高。再者，由于MPU，EPDM-MAH组分的引入，TPV的粘合性能会比PEBAX 好，这有利于对材料的成型加工。

Claims (7)

1.一种PEBAX制备TPV泡沫材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
①PEBAX/MPU或PEBAX/EPDM-MAH的预硫化：
将硫化剂与碱性填料混合均匀制成混合料，将MPU或EPDM-MAH塑炼至MPU或EPDM-MAH软化；
将混合料和塑炼后的MPU或EPDM-MAH混炼至各组分混合均匀得混炼物，所述混合料占塑炼后的MPU或EPDM-MAH质量的3-10％；
将混炼物与PEBAX共混得到TPV材料，将此TPV材料进行硫化操作，得TPV预硫化物；
②超临界发泡：将冷却至室温后的TPV预硫化物置于高压反应釜中，进行超临界发泡，得到TPV泡沫材料。
2.如权利要求1所述的一种PEBAX制备TPV泡沫材料的方法，其特征在于，所述混炼物与PEBAX的质量比为3:7至5:5，共混温度为130℃-150℃，共混时间为4min-10min，硫化温度为130℃-150℃，硫化时间为15min-30min。
3.如权利要求1所述的一种PEBAX制备TPV泡沫材料的方法，其特征在于，在步骤②中，往高压反应釜中通入CO2并升温、加压使CO2转变为超临界CO2，当超临界CO2在TPV材料中达到饱和后，采用快速降压法将高压反应釜中的压力降至常压，得到TPV泡沫材料。
4.如权利要求1所述的一种PEBAX制备TPV泡沫材料的方法，其特征在于，所述碱性填料为纳米二氧化硅，所述硫化剂为过氧化二异丙苯，所述硫化剂与碱性填料的质量比为1:2。
5.如权利要求1所述的一种PEBAX制备TPV泡沫材料的方法，其特征在于，所述MPU为聚醚类混炼型聚氨酯，EPDM-MAH为马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶,所述PEBAX为热塑性聚酰胺-聚醚嵌段共聚物。
6.如权利要求1所述的一种PEBAX制备TPV泡沫材料的方法，其特征在于，所述塑炼和混练的温度均为110℃-120℃。
7.一种TPV泡沫材料，其特征在于，其是采用如权利要求1-6任一项权利要求涉及的方法制备而成。
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