一种鞋用发泡组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种鞋用发泡组合物及其制备方法,属于高分子材料领域。
背景技术
随着生活水平的提高,运动健身已成为人们生活的常态,因此对于鞋类尤其是运动鞋鞋底材料的轻便、弹性和舒适性要求越来越高。轻质高弹是运动类鞋材的主要特质,特别是篮球、跑步等运动对于鞋底的重量和回弹性具有很高的要求。因此,易加工、轻量化、舒适和高弹是鞋用材料的发展方向。
现有技术中,常用的鞋底材料为乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)、苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和乙烯-辛烯无规共聚物(POE)等。另外,近年来新兴的热塑性聚氨酯弹性体(如:热塑性聚氨酯TPU发泡中底材料)的耐磨性好、弹性高,但是其成本高,发泡工艺复杂。
专利文件CN103910926A公开了一种高弹性EVA鞋底材料,主要是通过共混两种不同醋酸乙烯酯含量的EVA和POE,进行二次发泡制备高弹性鞋中底,回弹率最高可达61%。但是EVA鞋底不耐磨,不耐压(压缩永久变形率高),而且低温韧性差,不适合在寒冷的地方穿着。专利文件CN102816406A公开了一种高弹性中底及其生产方法,主要通过对SEBS进行发泡制备出了回弹率高于50%的鞋中底。但是SEBS发泡材料密度高,价格贵,穿着舒适性欠佳。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供了一种鞋用发泡组合物及其制备方法,所述鞋用发泡组合物的质量轻、回弹性高、压缩永久变形率低且成本低,应用范围广,且制备方法简单易行。解决了现有的鞋底不耐磨,不耐压,低温韧性差,以及强度差,容易变形且性价比低等技术问题。
用于解决问题的方案
本发明公开了一种鞋用发泡组合物,包括以下组分:
基料、发泡剂、交联剂、助交联剂、活化剂和填料,以所述基料的总质量为100%计,
所述发泡剂的加入量为2-10%,所述交联剂的加入量为0.8-3%,所述助交联剂的加入量为0.1-2%,所述活化剂的加入量为1-5%,所述填料的加入量为5-50%;
所述基料包括:质量百分数为40-90%的乙烯-辛烯嵌段共聚物、质量百分数为5-25%的乙烯-辛烯无规共聚物和质量百分数为5-35%的乙烯-醋酸乙烯酯树脂。
根据本发明所述的鞋用发泡组合物,以所述基料的总质量为100%计,所述发泡剂的加入量为3.5-5.5%,所述交联剂的加入量为1-1.5%,所述助交联剂的加入量为0.5-0.8%,所述活化剂的加入量为1.5-3.5%,所述填料的加入量为15-25%;
所述基料包括:质量百分数为50-80%的乙烯-辛烯嵌段共聚物、质量百分数为10-20%的乙烯-辛烯无规共聚物和质量百分数为10-30%的乙烯-醋酸乙烯酯树脂。
根据本发明所述的鞋用发泡组合物,以所述乙烯-醋酸乙烯酯树脂的总质量计,所述乙烯-醋酸乙烯酯树脂中醋酸乙烯酯的含量为10-40%,优选为10-30%。
根据本发明所述的鞋用发泡组合物,所述组合物还包括相容剂、抗氧化剂、耐磨剂、偶联剂和颜料中的至少一种,以所述基料的总质量为100%计,所述相容剂的加入量为1-10%,优选3-5%;所述抗氧化剂的加入量为0.5-3%,优选1-2%;所述耐磨剂的加入量为0.5-10%,优选1-5%;所述偶联剂的加入量为0.5-6%,优选1-3%;所述颜料的加入量为1-6%,优选1-4%。
根据本发明所述的鞋用发泡组合物,所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、4,4’-氧双苯磺酰肼、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵中的一种或几种。
根据本发明所述的鞋用发泡组合物,所述活化剂包括:质量比为2:1~1:1的氧化锌与硬脂酸锌,和/或者质量比为2:1~1:1的氧化锌与硬脂酸。
根据本发明所述的发泡组合物,所述交联剂为过氧化物交联剂,所述过氧化物交联剂优选为过氧化二异丙苯、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯中一种或两种。
根据本发明所述的鞋用发泡组合物,所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
根据本发明所述的鞋用发泡组合物,所述相容剂为马来酸酐接枝的乙烯-辛烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯无规共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯酯树脂、马来酸酐接枝的低密度聚乙烯树脂中的一种或几种。
本发明还提供了一种根据本发明所述的鞋用发泡组合物的制备方法,包括将所述组合物的各组分混合的步骤。
发明的效果
本发明的鞋用发泡组合物,其实现了制备成本低廉,操作简单,且可以实现冲击回弹率、硬度、耐热收缩性能以及压缩永久变形率可控的目的。所得的发泡组合物发泡均匀,具备耐磨损,高回弹,抗拉伸且质量轻,韧性高,防滑性能高,可用于生产凉鞋、高档沙滩鞋、鞋垫以及作为运动鞋中底、皮鞋大底的鞋用材料;还可应用于其他领域,如安全护具、地垫、瑜伽垫、包装材料中。
具体实施方式
本发明提供了一种鞋用发泡组合物,包括以下组分:
基料、发泡剂、交联剂、助交联剂、活化剂和填料,以所述基料的总质量为100%计,所述发泡剂的加入量为2-10%,所述交联剂的加入量为0.8-3%,所述助交联剂的加入量为0.1-2%,所述活化剂的加入量为1-5%,所述填料的加入量为5-50%。
所述基料包括:质量百分数为40-90%的乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs)、质量百分数为5-25%的乙烯-辛烯无规共聚物(POE)和质量百分数为5-35%的乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)。通过上述三种基料之间的复配作用,可以控制发泡组合物的冲击回弹率、硬度、耐热收缩性能以及压缩永久变形率的高低,从而实现在降低成本的同时,可根据组分含量的不同,制作不同的发泡材料,尤其可依据市场需求制备出各种不同的运动鞋中底、外底等。
本发明的鞋用发泡组合物,以所述基料的总质量为100%计,所述发泡剂的加入量为3.5-5.5%,所述交联剂的加入量为1-1.5%,所述助交联剂的加入量为0.5-0.8%,所述活化剂的加入量为1.5-3.5%,所述填料的加入量为15-25%。
所述基料包括:质量百分数为50-80%的乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs)、质量百分数为10-20%的乙烯-辛烯无规共聚物(POE)和质量百分数为10-30%的乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)。
本发明的鞋用发泡组合物,所述乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs)是熔融指数低于15g/10min的乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs)。熔融指数低于15g/10min,可以使基料整体的熔体强度的高低在相对合适的范围内,能够包裹住发泡产生的气体,从而使组合物具备高回弹性,保证制备的发泡材料具备较佳的成型性和较轻的密度。
本发明的鞋用发泡组合物,所述乙烯-辛烯无规共聚物(POE)是熔融指数为低于10g/10min的乙烯-辛烯无规共聚物(POE)。熔融指数低于10g/10min,可以配合乙烯嵌段共聚物(OBCs)使基料整体的熔体强度的高低处于更加稳定的范围,从而进一步包裹住发泡产生的气体,保证发泡材料具有更好的成型性。
本发明的鞋用发泡组合物,以所述乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)的总质量计,所述乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)为醋酸乙烯酯的含量在10-40%的乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA),优选醋酸乙烯酯的含量在10-30%的乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)。所述醋酸乙烯酯含量范围可以保证基料整体具备较好的加工性能,同时也能够赋予鞋用材料具有较好的硬度、高的冲击回弹率和较好的耐低温性能。
本发明的鞋用发泡组合物,所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺(AC)、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、4,4’-氧双苯磺酰肼(OBSH)、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵中的一种或几种。
本发明的鞋用发泡组合物,所述组合物还包括相容剂,以所述基料的总量为100%计,所述相容剂的加入量为1-10%,优选3-5%。加入所述相容剂,借助于分子间的键合力,使基料更快的实现复配,生产效率高,并且得到更加稳定的共混物。本发明的鞋用发泡组合物,所述相容剂为马来酸酐接枝的乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs-g-MAH)、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯无规共聚物(POE-g-MAH)、马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA-g-MAH)、马来酸酐接枝的低密度聚乙烯树脂(LDPE-g-MAH)中的一种或几种。由马来酸酐接枝的相容剂通过引入强极性反应性基团,使材料具有高的极性和反应性,能大大提高复合材料的相容性,从而提高复合材料机械强度。
本发明的鞋用发泡组合物,所述活化剂包括:质量比为2:1~1:1的氧化锌和硬脂酸锌,和/或者质量比为2:1~1:1的氧化锌和硬脂酸,通过加入活化剂,可以降低本发明的鞋用发泡组合物中发泡剂的分解温度,有益于发泡和交联的顺利进行,从而获得性能稳定的制品。
本发明的鞋用发泡组合物,所述交联剂为过氧化物交联剂,所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)中一种或两种。
本发明的鞋用发泡组合物,所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂(TMPTA)中的一种或几种,可用于提高本发明的鞋用发泡组合物中交联剂的分解速率,有益于发泡和交联的同步进行,从而获得性能稳定的制品。
本发明的鞋用发泡组合物,所述填料是选自与滑石粉、碳酸钙、白炭黑、蒙脱土其中的至少一种或至少两种以上的组合物,可用于增加本发明的鞋用发泡组合物熔体强度和提高制品的力学性能。
本发明的鞋用发泡组合物,所述组合物还包括抗氧化剂、耐磨剂、偶联剂和颜料中的至少一种,以所述基料的总质量为100%计,所述抗氧化剂的含量为0.5-3%,优选1-2%;所述耐磨剂的含量为0.5-10%,优选1-5%;所述偶联剂的含量为0.5-6%,优选1-3%;所述颜料的含量为1-6%,优选1-4%。
所述抗氧化剂可以为橡塑抗氧化剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B215的一种或几种,可用于防止本发明的鞋用发泡组合物被氧化;所述颜料可以为各种色母粒,根据需要,将本发明的鞋用发泡组合物可制备为各种不同的颜色。
所述偶联剂可以为四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷、γ-甲基丙烯酰胺氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种,可用于提高本发明的鞋用发泡组合物中填料的分散性,发泡组合物物理性能更稳定。
所述耐磨剂为乙烯基三甲氧基硅烷与树脂共聚物、β-(3,4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷与树脂共聚物、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与树脂共聚物的一种或几种,所述树脂可以是乙烯-醋酸乙烯酯树脂。可用于提高本发明的鞋用发泡组合物的耐磨性能;所述抗氧化剂、颜料、偶联剂和耐磨剂的含量可依据情况而定。
本发明还提供了一种本发明的鞋用发泡组合物的制备方法,包括将所述组合物的各组分混合的步骤。
本发明的鞋用发泡组合物的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将基料采用高速混合机混合均匀,在密炼机中于130-160℃进行熔融共混3-10min;依次加入活化剂、发泡剂、助交联剂和填料,密炼3-5min,最后加入交联剂再混炼2-3min后出料;
(2)将混炼后的原料进行压出,再加工切片成具有预定体积大小的初胚原料;
(3)将初胚原料放入模具内,在5-20MPa和165-185℃温度条件下,进行模压发泡,5-15min后泄压制得发泡体,冷却后即可获得成品。
本发明的鞋用发泡组合物的制备方法,步骤(1)中还可以包括:将基料和相容剂采用高速混合机混合均匀。
实施例
以下提供本发明的实施例,其仅用于解释和说明目的,并不限制本发明。在实施例中,“份”是指“质量份”,且本发明所用的原材料均为市售产品。
实施例1
将基料(乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs)80份、乙烯-辛烯无规共聚物(POE)10份、乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)10份)100份采用高速混合机混合均匀,在密炼机中于130℃进行熔融共混3min;依次加入活化剂硬脂酸锌1.0份与氧化锌1.5份、发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)3.5份、助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)0.6份和填料白炭黑25份,密炼5min,最后加入交联剂1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)1.2份再混炼2min后出料;将混炼后的原料进行压出,再加工切片成具有预定体积大小的初胚原料;将初胚原料放入模具内,在10MPa和175℃温度条件下,进行模压发泡,15min后泄压制得发泡体,冷却后即可获得组合物。
实施例2-4
各组份原料投料比见表1,仅改变主料的不同配比,其余同实施例1。
表1 实施例2-4的组分配比
分别对实施例1-4制备得到的组合物进行性能测试,结果如表2所示:
表2
从表2可以看出,当活化剂、发泡剂、助交联剂、填料以及交联剂的含量较低且含量不变时,随着三种基料添加量的不同,发泡材料的各种性能也相应的发生变化,例如:随着乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs)含量的增加,材料的密度降低,拉伸强度、撕裂强度和硬度降低,冲击回弹率则显著增加,压缩永久变形率和断裂伸长率都有所降低;随着乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)含量的增加,材料的硬度增加,密度增大,压缩永久变形率也增大。从整体上来看,所制备的材料具有较高的冲击回弹率和较低的压缩永久变形率,同时兼具一定的密度和硬度,适合做凉拖鞋外底,运动鞋中底和外底,休闲皮鞋中底,以及鞋垫。
实施例5
将基料(乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs)80份、乙烯-辛烯无规共聚物(POE)10份、乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)10份)100份和相容剂马来酸酐接枝乙烯-辛烯无规共聚物(POE-g-MAH)2份采用高速混合机混合均匀,在密炼机中于130℃进行熔融共混3min;依次加入活化剂硬脂酸锌1份与氧化锌1.5份、发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)3.5份、助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)0.6份和填料滑石粉25份,密炼5min,最后加入交联剂1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)1.2份再混炼2min后出料;将混炼后的原料进行压出,再加工切片成具有预定体积大小的初胚原料;将初胚原料放入模具内,在10MPa和175℃温度条件下,进行模压发泡,15min后泄压制得发泡体,冷却后即可获得组合物。
实施例6-8
各组份原料投料比见表3,仅改变主料的不同配比,其余同实施例5。
表3 实施例6-8的组分配比
分别对实施例5-8制备得到的组合物进行性能测试,结果如表4所示:
表4
由表4可以看出,与表2相比,在添加相容剂后,基料之间的相容性有很大的改善,从而赋予发泡材料更优异的性能。各基料之间的分散性得到提高,进而使得发泡材料的力学性能得到了一定的提升,在密度相同情况下,添加相容剂后的发泡材料的拉伸和撕裂强度要显著高于未添加相容剂的样品。相比实施例1-4,该发泡材料更适合做运动鞋中底和外底,休闲皮鞋中底,以及鞋垫。
实施例9
将基料(乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs)80份、乙烯-辛烯无规共聚物(POE)10份、乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)10份)100份和相容剂马来酸酐接枝乙烯-辛烯嵌规共聚物(OBC-g-MAH)3份采用高速混合机混合均匀,在密炼机中于140℃进行熔融共混3min;依次加入活化剂硬脂酸锌0.5份与氧化锌1.0份、发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)4.5份、助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)0.3份、抗氧化剂1份、耐磨剂2份、颜料2份和用1份偶联剂四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷处理后的填料碳酸钙20份,密炼5min,最后加入交联剂1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)1.2份再混炼2min后出料;将混炼后的原料进行压出,再加工切片成具有预定体积大小的初胚原料;将初胚原料放入模具内,在10MPa和170℃温度条件下,进行模压发泡,10min后泄压制得发泡体,冷却后即可获得组合物。
实施例10-12
各组份原料投料比见表5,仅改变主料的不同配比,其余同实施例5。
表5 实施例10-12的组分配比
分别对实施例9-12制备得到的组合物进行性能测试,结果如表6所示:
表6
在实施例5-8的基础上,适当提高活化剂、相容剂和发泡剂的含量,从而得到轻质高弹的发泡材料。由表6可以看出,随着基料组分的不同,发泡组合物的密度、回弹率、硬度等性能有较大的差异。例如:随着乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs)含量的增加,材料的密度和压缩永久变形率降低,冲击回弹率升高,但硬度和力学性能有所降低。另外,实施例9-12的填料经偶联剂四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷处理过,并加入抗氧化剂、耐磨剂及颜料后整体性能有所改善。从整体上来看,所制备的发泡材料的回弹率高、密度低且质量轻,同时具备适中的硬度、拉伸和撕裂强度,例如可用于制备鞋垫,运动鞋中底等。
实施例13
将基料(乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs)80份、乙烯-辛烯无规共聚物(POE)10份、乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)10份)100份和相容剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA-g-MAH)5份采用高速混合机混合均匀,在密炼机中于150℃进行熔融共混3min;依次加入活化剂硬脂酸1份与氧化锌2份、发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)5.5份、助交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)0.8份和填料白炭黑15份,密炼5min,最后加入交联剂过氧化二异丙苯(DCP)1.5份再混炼2min后出料;将混炼后的原料进行压出,再加工切片成具有预定体积大小的初胚原料;将初胚原料放入模具内,在15MPa和185℃温度条件下,进行模压发泡,5min后泄压制得发泡体,冷却后即可获得组合物。
实施例14-16
各组份原料投料比见表7,仅改变主料的不同配比,其余同实施例13。
表7 实施例14-16的组分配比
分别对实施例13-16制备得到的组合物进行性能测试,结果如表8所示:
表8
在实施例9-12的基础上,提高发泡剂、助交联剂、相容剂和交联剂的含量,从而得到超轻高弹的发泡材料,随着基料组分的不同,制品的密度、回弹率、硬度等性能有较大的差异。例如:随着乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)含量的增加,材料的硬度和力学性能增加,密度和压缩永久变形率有所升高。从整体上来看,所制备的发泡材料的密度更低、回弹率更高,可用于制备鞋垫,和部分超轻运动鞋中底等。
对比例1-3
各组份原料投料比见表9,其余同实施例1。
表9 对比例1-3的组分配比
分别对对比例1-3制备得到的组合物进行性能测试,结果如表10所示:
表10
由表10可以看出,对比例1中以乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)为基料,制备的发泡材料硬度、拉伸强度和断裂强度高,但是冲击回弹率低,压缩永久变形率高,会影响鞋的穿着性能;对比例2中以乙烯-辛烯无规共聚物(POE)为主基料,制备的发泡材料虽然冲击回弹率高,但压缩永久变形率高,硬度低,也不适合做运动鞋中底;对比例3中以乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs)为基料,制备的发泡材料冲击回弹率高,压缩永久变形率低,同时密度低,但是其硬度低,较软,也不适合作为鞋中底材料,同时其价格较高,不利于成本控制。