CN101445612A - 超临界流体辅助动态硫化制备热塑性弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超临界流体辅助动态硫化法制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法，包括下述步骤：(1)塑料、橡胶与硫化体系按一定比例混合并投入挤出机或注塑机进行混炼，聚合物熔融塑化为熔体；(2)超临界流体输送系统控制气体处于超临界状态，并将其注入挤出机或注塑机机筒内；(3)所注入的超临界流体与聚合物熔体及硫化体系混合；(4)塑料、橡胶和硫化体系发生化学反应，超临界流体在此过程中促进化学反应的进行；(5)超临界流体在低于其临界值的压力下下从聚合物熔体中释出，并转化成气体，由真空泵抽出。本发明应用超临界流体辅助塑料/橡胶的动态硫化，可促进橡胶相在塑料中的分散和尺寸的减小，有效降低挤出或注射成型的加工能耗。

Description

超临界流体辅助动态硫化制备热塑性弹性体的方法
技术领域
本发明涉及聚合物反应加工成型技术，特别涉及一种超临界流体辅助动态硫化制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法。
背景技术
在聚合物加工领域，超临界流体(SCF)技术作为一项较新的绿色环保技术，近二十年来从理论研究到工程应用得到研究者的广泛关注。在聚合物加工中应用SCF技术具有以下特点：(1)可降低加工温度和能耗；(2)通过调节温度和压力可改变SCF在聚合物中的溶解程度；(3)SCF的增塑作用能大幅度提高小分子等介质在溶胀后聚合物中的扩散速率和溶解程度；(4)多数SCF在常温常压下是气体，只要采用降压的方式就可使它迅速从聚合物中逸出；(5)SCF的表面张力很小，当聚合物的浸润性较差时并不影响SCF对其溶胀程度和小分子的扩散吸附；(6)SCF是一种适用范围广的环境友好的溶剂，不改变小分子等介质的性质。
热塑性弹性体(TPE)是20世纪五六十年代发展起来的高分子材料，目前已经广泛应用于汽车、电气、电子、建筑工程与日常生活各方面。TPE在高温下可像热塑性树脂一样方便加工，在常温下具有橡胶的弹性，故可采用热塑性塑料的加工设备和成型方法高效而经济地生产通用橡胶制品。在工业化生产中，TPE节约了传统热固性橡胶所必需的占整个生产周期的50％硫化工序，节约了能源和资源，且方便回收利用边角废料故具有很大的经济优势。在各类TPE中，以聚丙烯(PP)基类TPE研制最早、发展品种最多，其中最常见的PP/三元乙丙橡胶(EPDM)热塑性弹性体综合了EPDM和PP的优点，即优异的耐臭氧老化性、电绝缘性以及良好的加工性能。
动态硫化是指弹性体在熔融加工过程中的交联，即弹性体(橡胶)和热塑性塑料以及适宜的硫化剂在适宜温度和剪切作用下熔融共混，橡胶组分同时被高度硫化交联，并被剪切成微小粒子而均匀分散在热塑性塑料基体中。简言之，动态硫化就是橡胶和热塑性塑料在充分熔融共混状态下，橡胶在较短时间内呈微米级分散，并同时完成硫化交联反应的过程。通过动态硫化使共混物具有交联弹性体构成的橡胶相和热塑性树脂构成的塑料相，橡胶相的交联使得橡胶粒子的形态稳定，从而阻止橡胶粒子在热塑性基体结晶或冷却到玻璃化状态之前以及在后续加工过程中产生重新聚集现象。
公开号为CN101219573的中国发明专利申请公开了一种SCF辅助聚合物成型加工设备及其实现方法与应用。此设备包括具有特定结构螺杆的挤出机或注塑机、SCF输送系统、自锁式注气单向阀、压力传感器和抽真空泵。此设备的实现方法为：(1)SCF输送系统控制气体处于超临界状态并输出，经自锁式注气单向阀进入挤出机或注塑机机筒内；(2)所进入的SCF与挤出机或注塑机机筒内经特定结构螺杆塑化的聚合物熔体混合，形成均相体系；(3)均相体系经特定结构螺杆进一步混炼后，SCF在低压下从均相体系中释出转化成气体，经过螺杆排气段时，由抽真空泵抽出。此设备的实现方法可应用到包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机以及注塑机在内的成型加工装备实现SCF辅助多相聚合物共混挤出和注塑、聚合物/层状硅酸盐复合材料的熔融插层挤出和注塑。然而，该专利并未提及SCF辅助聚合物反应成型加工的方法与应用。
公告号为CN101143946A的中国发明专利公开了超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，以聚丙烯、马来化系列物、助剂和引发剂加入螺杆挤出机，利用超临界发生装置向体系中注入超临界二氧化碳(CO2)，制得高接枝率和接枝效率的马来化聚丙烯。然而，该专利制备的马来化聚丙烯与动态硫化法制备的热塑性弹性体分属不同类的高分子材料。
公告号为CN101125947A的中国发明专利公开了含长支链结构的高熔体强度聚丙烯及其制备方法，该发明采用反应型双螺杆挤出机熔融连续挤出法制备，使用超临界CO2辅助挤出，制备含长支链结构的高熔体强度聚丙烯。然而，该专利制备的高熔体强度聚丙烯与动态硫化法制备的热塑性弹性体分属不同类的高分子材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将超临界技术、动态硫化法相结合，应用SCF辅助聚合物成型加工设备，制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法。该方法制备的塑料/橡胶热塑性弹性体比未由SCF辅助制备的塑料/橡胶热塑性弹性体的力学性能有所提高，加工能耗大幅降低，具有广阔的工业应用前景。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种SCF辅助动态硫化法制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法，包括下述步骤：(1)塑料、橡胶与硫化体系按一定比例混合并投入挤出机或注塑机进行混炼，聚合物熔融塑化为熔体；(2)SCF输送系统控制气体处于超临界状态，并将其注入挤出机或注塑机机筒内；(3)所注入的SCF与聚合物熔体和硫化体系混合；(4)塑料、橡胶和硫化体系发生化学反应，SCF在此过程中促进化学反应的进行；(5)SCF在低压下从聚合物熔体中释出，并转化成气体，由真空泵抽出。
步骤(1)中，所述塑料/橡胶可为聚丙烯/三元乙丙橡胶、聚丙烯/丁腈橡胶、聚丙烯/天然橡胶、聚乙烯/三元乙丙橡胶、聚乙烯/天然橡胶或聚氯乙烯/丁腈橡胶等。
步骤(1)中，所述SCF包括超临界二氧化碳、超临界氮气或超临界水。
步骤(1)中，所述硫化体系包括硫磺硫化体系、过氧化物硫化体系或酚醛树脂硫化体系。
步骤(1)中，所述挤出机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。
步骤(2)中，SCF输送系统包括气体储存罐、高压计量泵、高压电磁阀和自锁式注气单向阀；所述气体储存罐与高压计量泵相连接，高压计量泵通过高压电磁阀和自锁式注气单向阀与挤出机或注塑机相连接；所述高压计量泵采用双缸设计，双缸交替工作，可保证SCF生成过程的连续性；所述高压计量泵设置有温控系统，可对流经高压计量泵的SCF的温度进行控制。
本SCF辅助动态硫化制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法更优选地可包括下述制备步骤和参数：
(I)按质量称取反应原料10～90份聚丙烯、10～90份三元乙丙橡胶、1～20份硫化体系(硫化剂和促进剂)等混合一起，得到混合料。
(II)将步骤(I)得到的混合料加入连续性超临界二氧化碳辅助聚合物成型加工设备(公开号为CN101219573的中国发明专利申请)，在0.1～10％的超临界二氧化碳含量、100～180℃的加工温度下进行动态硫化，挤出物即为聚丙烯/三元乙丙橡胶热塑性弹性体。
本SCF辅助动态硫化制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法还可由在线流变仪在线检测聚合物熔体的流变性能，生成实时数据，传输给计算机，经由流变数据分析软件得出流变曲线，为加工参数的实时调控提供参考，且不影响生产的连续性。
本发明的作用原理是：SCF引入到塑料/橡胶动态硫化过程中，提高了聚合物分子链的活动性，有利于分子链构象的转变，暴露出受困于大分子链中的反应基团。同时，SCF使塑料/橡胶共混物中的分散相尺寸变小，在连续相中的分布更均匀，硫化体系在聚合物中的分布也更均匀，这不但提高了混炼效果，还提高发生在相界面上的硫化反应几率，最终提高硫化反应程度。因此，对于塑料/橡胶动态硫化体系来说，SCF是一种理想的增塑剂和硫化反应促进剂。
本发明相对于现有技术及设备具有如下的优点和效果：(1)应用SCF辅助塑料/橡胶的动态硫化，可促进硫化橡胶在塑料中的分散和尺寸的减小。(2)本发明中超临界流体的引入可提高聚合物熔体的流动性并降低加工温度，从而能有效降低挤出或注射成型的加工能耗。(3)本发明制备的热塑性弹性体相对于没有加入SCF辅助制备的热塑性弹性体，力学性能有所提高。(4)本发明操作简单，作业流程合理，保持了过程的连续性，因此易于实现和推广，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1是实现本发明的设备结构示意图。
图2是超临界CO2辅助动态硫化制备PP/EPDM(60/40)热塑性弹性体的扫描电子显微镜图片。
图3是超临界CO2辅助动态硫化制备PP/EPDM(80/20)热塑性弹性体的扫描电子显微镜图片。
上述各图中符号说明如下：A—双螺杆挤出机；B—SCF输送系统；C—真空泵；D—在线流变系统；1—温控系统；2—高压计量泵；3—高压电磁阀；4—自锁式注气单向阀；5—阀门；6—气体储存罐；7—喂料器；8—机筒；9—压力传感器；10—在线流变仪；11—计算机；12—硫化EPDM相；13—PP相。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
图1示出了实现本发明方法的以双螺杆挤出机进行塑料/橡胶动态硫化的具体结构，由图1可见，本SCF辅助聚合物反应成型加工设备包括双螺杆挤出机A、超临界CO2输送系统B、抽真空泵C和在线流变系统D；超临界CO2输送系统B与自锁式注气单向阀4连接；自锁式注气单向阀4、压力传感器9、抽真空泵C和在线流变系统D沿挤出方向顺序与双螺杆挤出机A连接。所述双螺杆挤出机A包括喂料器7、机筒8、螺杆(图中未示出)和压力传感器9，机筒8的后端与喂料器7相连，机筒8的外围装有控温加热圈(图中未示出)。
所述超临界CO2输送系统B包括气体储存罐6、阀门5、高压计量泵2、高压电磁阀3和单向阀4，气体储存罐6通过阀门5与高压计量泵2相连接，高压计量泵2通过高压电磁阀3和自锁式注气单向阀4与双螺杆挤出机A的机筒8相连接。所述自锁式注气单向阀4可以防止聚合物熔体逆流进入输气管道；所述高压计量泵2采用双缸设计，双缸交替工作，可保证超临界CO2生成过程的连续性；所述高压计量泵2的泵体上设置有温控系统1，可对流经高压计量泵2的超临界CO2的温度进行控制。
所述在线流变系统D由在线流变仪10、计算机11和流变数据分析软件(图中未示出)组成。
本SCF辅助动态硫化制备热塑性弹性体的整个工作过程是：打开与气体储存罐6连接的阀门5，使CO2进入带有温控系统的高压计量泵2；控制高压计量泵2的温度和压力使CO2处于超临界状态；塑料/橡胶/硫化体系混合物从喂料器7加入，经过机筒8的加热和螺杆的剪切热使其熔融。设定高压计量泵2的出口流率，打开高压电磁阀3使超临界CO2以恒定的压力和流量经过自锁式注气单向阀4；聚合物熔体与注入的超临界CO2混合，在螺杆混炼作用下，超临界CO2逐渐溶入聚合物熔体中，形成均相体系；同时，橡胶与硫化体系发生硫化反应，超临界CO2在共混和反应过程中分别起到促进橡胶相在塑料中的分散和促进橡胶硫化交联的作用。超临界CO2在靠近挤出机出口处因压力低于其临界值而从均相体系中释放出来转化成气态CO2，由抽真空泵C抽出。最后，熔体被挤出成条料的同时，还可由在线流变系统D进行在线流变检测，此过程是：在线流变仪10在线检测其流变性能，生成实时数据，传输给计算机11，经由流变数据分析软件得出流变曲线。
图2和图3从材料的微观结构角度示出了本发明的实施效果。图2和图3分别示出了本发明挤出制备的质量比分别为60/40和80/20的聚丙烯(PP)/三元乙丙橡胶(EPDM)热塑性弹性体的扫描电子显微照片。图2和图3中，(a)和(b)分别为未加入和加入含量2.5％的超临界CO2辅助加工的情况下，EPDM在PP中的分散效果。可见，超临界CO2有效地减小了硫化EPDM的尺寸，并增加了硫化EPDM在PP中的分布均匀性，说明超临界CO2有效地促进了EPDM的硫化及其在PP中的分散。
表1和表2从材料的力学性能及挤出功耗角度示出了本发明的实施效果。表1和表2分别示出了质量比分别为80/20和60/40的PP/EPDM热塑性弹性体的力学性能以及在制备过程中的挤出机电机电流。由表1和表2可见，超临界CO2辅助动态硫化制备的PP/EPDM热塑性弹性体的力学性能有一定幅度的提高，挤出机电机电流在超临界CO2加入的情况下有较大幅度的降低。
表1 PP/EPDM(80/20)热塑性弹性体的力学性能和制备过程中的电机电流
Figure A200810220199D00091
Figure A200810220199D00101
表2 PP/EPDM(60/40)热塑性弹性体的力学性能和制备过程中的电机电流
Figure A200810220199D00102
实施例2
(1)按质量称取20份聚丙烯、80份三元乙丙橡胶、5份硫磺、1份促进剂CZ(N-环乙基-2-苯并噻唑次磺酸胺)、2份促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)、4份硬脂酸、8份氧化锌，混合在一起。
(2)将步骤(1)中的混合物加入连续性超临界二氧化碳辅助聚合物挤出设备，在超临界二氧化碳含量为物料总质量的2.5％、反应挤出温度为160℃、挤出时间7min条件下，经机头挤出即得聚丙烯/三元乙丙橡胶热塑性弹性体。
实施例3
(1)按质量称取60份聚丙烯、40份丁腈橡胶(NBR)、4份过氧化二异丙苯、4份硬脂酸、8份氧化锌混合在一起。
(2)将步骤(1)中的混合物加入连续性超临界二氧化碳辅助聚合物挤出设备，在超临界二氧化碳含量为物料总质量的1.5％、反应挤出温度为180℃、挤出时间10min条件下，经机头挤出即得聚丙烯/丁腈橡胶热塑性弹性体。
由表3可见，超临界CO2辅助动态硫化制备PP/NBR热塑性弹性体的过程中，挤出机电机电流在超临界CO2加入的情况下有较大幅度的降低。
表3 PP/NBR(60/40)热塑性弹性体在制备过程中的电机电流
实施例4
(1)按质量称取30份聚乙烯(PE)、70份天然橡胶(NR)、3份硫磺、0.5份促进剂CZ(N-环乙基-2-苯并噻唑次磺酸胺)、1份促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)、5份硬脂酸、10份氧化锌，混合在一起。
(2)将步骤(1)中的混合物加入连续性超临界二氧化碳辅助聚合物挤出设备，在超临界二氧化碳含量为物料总质量的1％、反应挤出温度为170℃、挤出时间9min条件下，经机头挤出即得聚乙烯/天然橡胶热塑性弹性体。
由表4可见，超临界CO2辅助动态硫化制备PE/NR热塑性弹性体的过程中，挤出机电机电流在超临界CO2加入的情况下有较大幅度的降低。
表4 PE/NR(30/70)热塑性弹性体在制备过程中的电机电流
Figure A200810220199D00112
实施例5
(1)按质量称取60份聚丙烯、40份天然橡胶(NR)、5份二羟甲基苯酚树脂、3份硬脂酸、6份氧化锌，混合在一起。
(2)将步骤(1)中的混合物加入连续性超临界氮气辅助聚合物挤出设备，在超临界氮气含量为物料总质量的2％、反应挤出温度为170℃、挤出时间8min条件下，经机头挤出即得聚丙烯/天然橡胶热塑性弹性体。
由表5可见，超临界氮气辅助动态硫化制备PP/NR热塑性弹性体的过程中，挤出机电机电流在超临界氮气加入的情况下有较大幅度的降低。
表5 PP/NR(60/40)热塑性弹性体在制备过程中的电机电流
Figure A200810220199D00121
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1、一种超临界流体辅助动态硫化法制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法，其特征在于包括下述步骤：(1)塑料、橡胶与硫化体系按一定比例混合并投入挤出机或注塑机进行混炼，聚合物熔融塑化为熔体；(2)超临界流体输送系统控制气体处于超临界状态，并将其注入挤出机或注塑机机筒内；(3)所注入的超临界流体与聚合物熔体及硫化体系混合；(4)塑料、橡胶和硫化体系发生化学反应，超临界流体在此过程中促进化学反应的进行；(5)超临界流体在靠近挤出机出口处因压力低于其临界值而从聚合物熔体中释出，并转化成气体，由真空泵抽出。
2、根据权利要求1所述的超临界流体辅助动态硫化法制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述塑料/橡胶为聚丙烯/三元乙丙橡胶、聚丙烯/丁腈橡胶、聚丙烯/天然橡胶、聚乙烯/三元乙丙橡胶、聚乙烯/天然橡胶或聚氯乙烯/丁腈橡胶。
3、根据权利要求1所述的超临界流体辅助动态硫化法制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述超临界流体包括超临界二氧化碳、超临界氮气或超临界水。
4、根据权利要求1所述的超临界流体辅助动态硫化法制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫化体系包括硫磺硫化体系、过氧化物硫化体系或酚醛树脂硫化体系。
5、根据权利要求1所述的超临界流体辅助动态硫化法制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述挤出机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。
6、根据权利要求1所述的超临界流体辅助动态硫化法制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法，其特征在于：步骤(2)中，超临界流体输送系统包括气体储存罐、高压计量泵、高压电磁阀和自锁式注气单向阀；所述气体储存罐与高压计量泵相连接，高压计量泵通过高压电磁阀和自锁式注气单向阀与挤出机或注塑机相连接；所述高压计量泵采用双缸设计，双缸交替工作；所述高压计量泵设置有温控系统。
7、根据权利要求1所述的超临界流体辅助动态硫化法制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法，其特征在于包括下述制备步骤和参数：
(I)按质量称取反应原料10～90份聚丙烯、10～90份三元乙丙橡胶、1～20份硫化体系混合一起，得到混合料；
(II)将步骤(I)得到的混合料加入连续性超临界二氧化碳辅助聚合物成型加设备，在0.1～10％的超临界二氧化碳含量、130～190℃的加工温度下进行动态硫化，挤出物即为聚丙烯/三元乙丙橡胶热塑性弹性体。
8、根据权利要求7所述的超临界流体辅助动态硫化法制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法，其特征在于包括下述制备步骤和参数：
(i)按质量称取80份聚丙烯、20份三元乙丙橡胶、0.3份硫磺、0.3份促进剂CZ、0.5份促进剂DM、0.4份硬脂酸、0.8份氧化锌，混合在一起；
(ii)将步骤(i)中的混合物加入连续性超临界二氧化碳辅助聚合物挤出设备，在超临界二氧化碳含量为物料总质量的2.5％、反应挤出温度为170℃、挤出时间7min条件下，经机头挤出即得聚丙烯/三元乙丙橡胶热塑性弹性体。
9、根据权利要求1所述的超临界流体辅助动态硫化法制备塑料/橡胶热塑性弹性体的方法，其特征在于：由在线流变仪在线检测聚合物熔体的流变性能，生成实时数据，传输给计算机，经由流变数据分析软件得出流变曲线。
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Application publication date: 20090603

Assignee: Nantong Huili Rubber Co., Ltd.

Assignor: South China University of Technology

Contract record no.: 2014320000531

Denomination of invention: Method for preparing thermoplastic elastomer by supercritical fluid assisted dynamic vulcanization

Granted publication date: 20110427

License type: Exclusive License

Record date: 20140701

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Granted publication date: 20110427

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