CN103442907A - 动态硫化的热塑性弹性体薄膜 - Google Patents
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Abstract
通过下述方法制备含有弹性体和热塑性树脂的动态硫化的合金，其中当热塑性弹性体材料在挤出机内混合时，将超临界流体注射到该材料内。在使得热塑性弹性体材料动态硫化的条件下，混合该材料，其中弹性体在热塑性树脂的连续相内形成小颗粒的不连续相。然后通过使用与挤出机出口相邻地布置的至少一组辊，将DVA材料直接形成为薄膜或片材。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物。更具体地，本发明涉及形成动态硫化的热塑性弹性体薄膜的方法。
背景技术
本发明涉及尤其可用于轮胎和其它工业橡胶应用的热塑性弹性体组合物和生产这种组合物的方法。
EP722850B1公开了一种低渗透性的热塑性弹性体组合物，它作为充气轮胎内的气体-阻隔层是优异的。这一热塑性弹性体组合物包括低渗透性热塑性基体，例如聚酰胺或聚酰胺的共混物，在其中分散了低渗透性橡胶，例如溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(下文称为BIMSM)。在EP857761A1和EP969039A1中，规定热塑性基体和分散的橡胶相的粘度比作为体积分数比的函数，且独立地接近于数值1，以便产生在热塑性相内分散的高浓度的小粒度硫化橡胶颗粒。EP969039A1进一步公开了在热塑性树脂基体内分散的小粒度橡胶是重要的，以便实现所得组合物可接受的耐久性，尤其在其中这种组合物拟用作充气轮胎的内衬层的情况下。
提出了由热塑性树脂/基于热塑性树脂的共混物，例如高密度聚乙烯树脂和尼龙6或尼龙66(HDPE/PA6.66)，聚对苯二甲酸乙二醇酯和芳族尼龙(PET/MXD6)，聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯醇-乙烯共聚物(PET/EVOH)构成的显示出低气体渗透性能的组合物(即，充当气体阻隔层)，和生产它们的方法，其中通过模塑，在另一层上层铺一层热塑性树脂，形成多层。在日本专利申请No.7-55929中公开了关于这一组合物作为轮胎内衬层的用途的应用。然而，由于这些材料是热塑性树脂/热塑性树脂共混物，尽管它们的气体阻隔性能优异，但它们缺少挠性，和因此，若它们在遭受严重弯曲的车辆轮胎中使用的话，这些薄膜易于出现故障。
在通过动态硫化(即，DVA)获得的许多已知的热塑性弹性体材料中，为了在DVA工艺中分散次要(minor)组分，其中该共混物中的次要组分形成DVA内的连续区域，和为了促进挤出制造工艺，在DVA组合物中使用了相对高水平的增塑剂(作为尼龙组分的一部分，和相对于典型地在增塑尼龙中使用的增塑剂量)。然而，对于最终产品来说，高水平的增塑剂可能不是所需的，因为过量的增塑剂可浸出(leach)到材料的表面上，并引起未加工材料的储存方面、挤出期间和随后薄膜加工方面的问题。残留的增塑剂也可降低材料的不渗透特征，从而降低其作为阻隔材料的效果。
过去解决这一问题的尝试包括减少增塑剂，然而，必须仍然使用常规的挤出工艺，易于将该材料转化成薄膜。甚至残留的低水平的增塑剂仍然可具有浸出问题，以及在加工过程中增塑剂的一些挥发。捕获挥发的增塑剂是可能的，但不是容易的过程，且要求制造的翻新改进(retrofitting)。另外，若DVA与粘合剂材料一起共挤出，则必须考虑牵涉捕获挥发的增塑剂的任何工艺。在这一工艺中，粘合剂必须耐受干燥条件，或者在干燥薄膜之后，要求作为单独的操作施加粘合剂。
发明人观察到在静止条件下，随着时间和温度增加，DVA熔体的劲度增加，而在某些应变条件下，则下降。认为这对于薄膜转化来说是非所需的特征，因为它导致在具有停留时间分布和应变速率的挤出体系内熔体性能的多样化(divergence)，且牵涉自由-表面流动。若“静止-硬化(stagnation-stiffening)”是在橡胶颗粒之间的力导致的，则可预期当在DVA材料内橡胶与塑料的体积比较高时，该影响更加突出，正如在DVA配制剂内减少增塑剂用量的情形一样。
常规的挤出工艺不可能容易地与含有非常低含量增塑剂或者不含增塑剂的粒料一起使用的基本理由是，即使可挤出该材料，但该材料的粘度如此高，以致于当与挤出工艺结合时，因剪切加热导致该材料降解；一种替代方案是在不经济地缓慢的速率下挤出。熔体的压力作用在挤出机机筒的全部横截面面积上，结果在挤出机和下游硬件之间的附件内产生的力过大。此外，在吹胀薄膜堆叠的模头(die)结构中，在模头元件之间产生的力以模头直径的平方增加，这意味着所得高的熔体粘度和高的熔体压力可限制膜泡的平折尺寸。对于同时挤出DVA和粘合剂来说，优选这类模头。最后，熔体通过窄的模头间隙导致过高的压力或者不可接受地低的产出率。较大的模头间隙是不可能的，因为该材料具有不足的垂伸(draw-down)能力。
在使用DVA作为阻隔材料，特别地作为轮胎内衬层中，DVA材料必须提供阻隔性能和低温疲劳寿命的最佳平衡。当热塑性树脂区域内的橡胶粒度减少时，疲劳寿命得到改进。然而，在DVA挤出中典型的粒度对工艺条件相对不敏感。还认为在薄膜转化工艺和轮胎建造中薄膜结构的伸长率和可能的取向会改进阻隔性能，但尽管熔体经历了非常高的垂伸，但橡胶颗粒基本上很少伸长，因此若橡胶颗粒的尺寸可减少的话，则可实现在疲劳寿命与阻隔性能之间更加显著的改进，和采用在常规的薄膜挤出工艺中实践的力、时间和温度，更多的取向是可能的。
发明内容
发明概述
本发明涉及制备DVA材料的方法，其中当在混炼机内配混该材料时或者当将DVA加工成薄膜时，DVA具有改进的加工性。所得DVA显示出改进的拉伸性和薄膜性能。
本文公开了形成热塑性弹性体材料(也称为DVA)的方法。该热塑性弹性体含有弹性体和热塑性树脂，其中弹性体和热塑性树脂以范围为55:45至80:20的重量比存在。该方法包括当在挤出机内混合该材料时，将超临界流体注射到该塑性弹性体材料内，和在使得该热塑性弹性体材料动态硫化的条件下混合该材料，其中弹性体形成在热塑性树脂的连续相内分散的小颗粒的不连续相。使用超临界流体能减少在该组合物中使用的增塑剂量。
在本发明公开的一个方面中，超临界流体是惰性气体。为了使用惰性气体作为超临界流体，维持在挤出机内的压力高于该气体的超临界压力。也优选维持在挤出机内的温度高于该气体的超临界温度；由于在挤出机内的熔体温度导致这通常是在混炼机内存在的条件。在一些实施方案中，超临界气体选自二氧化碳，氮气，氦气或氢气。
在本发明公开的一个方面中，在弹性体和热塑性树脂的入口喂料器下游的挤出机内注射超临界流体。
本文还公开了当DVA离开挤出机时，直接将DVA材料形成为薄膜的方法。DVA薄膜可以是在挤出机内使用超临界流体制备的组合物，或者其中在组合物进入到挤出机内之前，当该材料通过挤出机时，或者当DVA形成为薄膜时，在最终薄膜内增塑剂量减少的另一组合物。若使用挤出机素炼已经制备了的DVA粒料，则可在造粒之后或者在素炼之前，减少增塑剂。
在公开的DVA的形成薄膜的一个方面中，薄膜穿过至少一组辊，其中减少薄膜的横截面厚度。在一个实施方案中，在减少横截面厚度之前，热塑性弹性体薄膜的厚度范围为0.1-10mm。在另一方面中，在热塑性弹性体薄膜穿过至少一组辊之后，其横截面厚度减少至少50％。在再一方面中，热塑性弹性体薄膜的减少的横截面厚度范围为0.01-0.95mm。
在本发明公开的一个方面中，当薄膜穿过至少一组辊时，施加粘合剂层到薄膜的至少一个面层(facing)表面上。
在所公开的DVA中，DVA中的弹性体组分衍生自C4-C12异烯烃单体，和热塑性树脂选自聚酰胺树脂，聚酯树脂，聚腈类树脂，聚甲基丙烯酸酯树脂，聚乙烯基树脂，纤维素树脂，氟树脂，聚酰亚胺树脂，聚砜，聚缩醛类，聚内酯(polyactones)，苯乙烯-马来酸酐，芳族聚酮及其混合物。
还公开了由DVA制造的阻隔薄膜。
附图简述
通过实施例并参考附图，描述本发明，其中：
图1是挤出机的示意图，其中将超临界流体注射到挤出机内；
图2是超临界流体的相图；
图3是根据一个实施方案的薄膜加工示意图；
图4是举例说明当薄膜在一组辊之间通过时的薄膜；和
图5A和5B是对比材料和例举材料的形态。
详细说明
本发明的优选应用涉及用于轮胎内衬层和阻隔薄膜的热塑性弹性体组合物，更特别地涉及显示出优异耐久性和对流体，例如空气以及对液体显示不渗透性的热塑性弹性体组合物。另外，本发明尤其优选的方面涉及适合于生产热塑性弹性体组合物的高效混合方法，该方法能提供含小尺寸颗粒的橡胶区域，同时这些区域也是高度可延伸和弹性的。此外，本发明包括使用上述组合物生产充气轮胎和软管的方法。优选的弹性体显示出低的渗透性和优选是诸如含卤化异丁烯的弹性体之类的聚合物，和尤其优选溴化弹性体，特别是溴化对甲基苯乙烯-共-异丁烯聚合物；特别优选显示出高含量下文所示结构的溴丁基弹性体；和还优选商业溴丁基弹性体，或它与一种或多种前述溴化弹性体，与彼此或者与其它聚合物的共混物。
在整个说明书，其中包括权利要求当中，下述术语应当具有所指的含义。
术语"phr"或者“份”是相对于每百份橡胶的份数，且是本领域常见的度量单位，其中相对于所有弹性体组分之和，测量组合物中的各组分。对于所有橡胶组分来说，全部phr或份数通常定义为100phr，不管在给定配方内存在一种，两种，三种还是更多种不同的橡胶组分。所有其它非-橡胶组分的比例相对于100份橡胶计，且以phr表达。这一方式可基于橡胶的同一相对比例，容易地比较例如不同组合物之间的固化剂或填料负载等的水平，不需要在调节仅仅一种或多种组分的水平之后，再计算每一组分的百分数。
可使用聚合物指代均聚物，共聚物，互聚物(interpolymers)，三元共聚物等。同样，共聚物可以指代含至少两种单体，任选地具有其它单体的聚合物。
当提到聚合物包含单体时，该单体在聚合物内以单体的聚合形式或者单体的衍生物形式存在。然而，为了方便提及，以简写方式使用措辞“含(相应)单体”或类似表述。同样，当将催化剂组分描述为包含催化剂组分的中性稳定形式时，本领域的技术人员要理解该组分的活性形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
异烯烃是指相同碳上具有两个取代基的任何烯烃单体。
多烯烃是指具有两个双键的任何单体。在优选的实施方案中，多烯烃是含两个共轭双键的任何单体，例如共轭二烯烃，如异戊二烯。
本文所使用的一种或多种弹性体是指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物。该术语可与术语“橡胶”互换使用。
取代是指取代化合物或成分中的至少一个氢。
就本文涉及的聚合物和/或弹性体而言，术语"固化(cured)"，"硫化(vulcanized)"，或"交联"表示包括形成例如，在扩链期间的键合或构成聚合物或弹性体的聚合物链之间的交联的化学反应达到这样的程度：经历所述过程的弹性体能由该固化反应而提供轮胎使用时必要的功能性。就本发明而言，对于被认为"固化"、"硫化"或"交联"的含弹性体的组合物而言，不需要上述固化反应的完全完成。例如，就本发明而言，当其中包括基于本发明的内衬层组合物(它是其组成部分)的轮胎在制造期间和之后通过必要的产品规格试验并且用于车辆上时表现令人满意时，则所述轮胎就是充分固化的。此外，即使额外的固化时间可能产生额外的交联，只要轮胎能被使用，则该组合物是令人满意地、充分或基本上固化、硫化或交联的。
动态硫化的合金(DVA)
本发明涉及一种动态硫化的热塑性弹性体组合物，且可称为动态硫化的合金(DVA)。该组合物含有主弹性体和主热塑性树脂两者。主弹性体与热塑性树脂的重量比范围为约55:45至80:20，优选约60:40至约75:25，更优选约65:35至约70:30。一般地，使用术语“动态硫化”表示其中在橡胶(一种或多种)用固化剂或固化体系存在下，热塑性树脂和至少一种可硫化橡胶在高剪切和升高的温度条件下混合的硫化过程。结果，橡胶同时交联并作为颗粒，优选以微凝胶形式分散在以连续基体形式形成或者存在的树脂内。所得组合物在本领域中被称为“动态硫化合金”或DVA。典型地，通过在等于或高于橡胶固化温度，和等于或高于树脂熔融温度的温度下混合各成分，进行动态硫化。动态硫化或固化的组合物的独特特征是，尽管有橡胶固化的事实，但可通过常规的热塑性材料加工技术，加工和再加工该组合物。碎片和或溢料(flashing)也可回收(salvaged)和再加工。在典型的动态硫化工艺中，改变固化剂的添加，以便使用至少一种可硫化组分用的硫化剂(一种或多种)，基本上同时混合和硫化或交联含至少一种可硫化橡胶、弹性体或聚合物和不可硫化的至少一种聚合物或树脂的组合物内的至少一种可硫化的组分。然而，可如下所述改进动态硫化工艺，以便实现进一步的优点。
要理解，可硫化橡胶，典型地，基于固化体系、时间和温度，第一橡胶固化到它能固化的最大状态的至少50％，和典型地，这种橡胶的固化状态将超过50％的最大固化。由于第二橡胶也可包括可硫化橡胶，其中在这种第二橡胶硫化的情况下，基于它的固化剂或固化体系和其加工时的时间与温度，它也典型地固化到它能固化的最大状态的至少50％。或者，在有或没有使用固化剂的情况下，第二橡胶也可与聚酰胺树脂接枝、连接和/或缔合，以致其固化状态不受限制，只要它以足够小的粒度充分分散，以便提供组合物付诸使用的用途所需的性能。相反，可期望固化橡胶颗粒到小于该橡胶能固化的最大状态，以便例如通过杨氏模量测量的橡胶组分(一种或多种)的挠性在该组合物付诸使用的最终用途，例如轮胎内衬层或软管组件的合适水平。因此，可期望控制在组合物中所使用的橡胶(一种或多种)的固化状态到小于或等于如上所述它们能固化的最大程度的约95％。
弹性体
本发明包括至少一种橡胶，优选丁基-类橡胶或含异丁烯的橡胶。含异丁烯的橡胶可以被卤化，卤化的橡胶定义为具有至少约0.1mol％卤素的橡胶，这种卤素选自溴，氯和碘。可用于本发明的优选橡胶包括基于异丁烯的均聚物或共聚物。这些聚合物可被描述为C4-C12异单烯烃衍生的单元，例如异丁烯衍生的单元，和至少一种其它可聚合单元的无规共聚物。在本发明的一个实施方案中，卤化的基于异丁烯的共聚物是丁基-类橡胶或支化丁基-类橡胶，特别地，这些弹性体的溴化变体。
典型地通过使各单体的混合物反应制备丁基橡胶，该混合物至少具有(1)C4-C12异烯烃单体，优选C4-C7异烯烃单体，诸如异丁烯之类的组分和(2)多烯烃单体组分。在一个实施方案中，该异烯烃的范围为全部单体混合物重量的70-99.5wt％，和在另一实施方案中，为85-99.5wt％。在一个实施方案中，多烯烃组分在单体混合物内以30-0.5wt％存在，和在另一实施方案中，为15-0.5wt％。在再一实施方案中，8-0.5wt％的单体混合物是多烯烃。异烯烃优选为C4-C12化合物，其非限定性实例是诸如异丁烯(isobutylene)，异丁烯(isobutene)，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯和4-甲基-1-庚烯之类的化合物。多烯烃是C4-C14多烯烃，例如异戊二烯，丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，月桂烯，6,6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯和间戊二烯。其它可聚合单体，例如苯乙烯和二氯苯乙烯也适合于在丁基橡胶内均聚或共聚。通过使95-99.5wt％异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯反应，或在再一实施方案中，与0.5wt％-5.0wt％异戊二烯反应，获得可用于本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方案。
通过卤化以上所述的丁基橡胶产品，生产卤化丁基橡胶。可通过任何方式进行卤化，和本发明不受卤化方法限制。在一个实施方案中，使用溴(Br2)或氯(Cl2)作为卤化剂，在己烷稀释剂内在4-60℃下卤化丁基橡胶。也可使用后处理的卤化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的门尼粘度典型地例如为约20至约70(ML1+8125℃)，在另一实施方案中，为约25至约55。卤素含量典型地为约0.1至10wt％，基于卤化丁基橡胶的重量，例如约0.5至5wt％，或者约0.8至约2.5wt％，例如约1至约2wt％。
丁基橡胶的另一有用的实施方案是支化或“星形-支化”的丁基橡胶。在一个实施方案中，星形支化的丁基橡胶("SBB")是含丁基橡胶和聚二烯烃或嵌段共聚物的组合物。聚二烯烃，嵌段共聚物或支化剂(下文“聚二烯烃”)典型地为阳离子反应性的且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合过程中存在，或者可与丁基橡胶共混，形成SBB。支化剂或聚二烯烃可以是任何合适的支化剂，且本发明不被限制到制造SBB所使用的聚二烯烃或支化剂的类型上。
所使用的SBB可以被卤化。在一个实施方案中，卤化的星形支化的丁基橡胶("HSBB")包括丁基橡胶(或者卤化或者未卤化)，和聚二烯烃或嵌段共聚物(或者卤化或者未卤化)。在一个实施方案中，HSBB典型地为以下组合物：其包含以上所述的卤化丁基橡胶与选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚间戊二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯二烯烃橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的聚二烯烃和部分氢化的聚二烯烃的共聚物。基于全部单体含量，以wt％计，聚二烯烃的存在量典型地可以大于约0.3wt％，或者约0.3-3wt％，或者约0.4-2.7wt％。
其它有用的丁基橡胶是异烯烃/苯乙烯类共聚物。这些共聚物包括与以上针对丁基橡胶列举的相同的C4-C12异烯烃。在异烯烃共聚物内所需的苯乙烯类单体包括苯乙烯，甲基苯乙烯，氯苯乙烯，甲氧基苯乙烯，茚和茚的衍生物，及其结合物。一种尤其有用的异烯烃/苯乙烯类共聚物是含C4-C12异烯烃，最优选C4-C7异烯烃，其中包括异丁烯和烷基苯乙烯的无规共聚物。烷基苯乙烯可以是邻-，间-或对-烷基取代的苯乙烯。在一个实施方案中，烷基苯乙烯是含有至少80％，更优选至少90wt％对位异构体的对烷基苯乙烯。该共聚物可借助任何卤素，所需地氯或溴，最优选溴卤化。该共聚物也可包括官能化的互聚物，其中在苯乙烯单体单元上存在的至少一些烷基取代基含有苄型卤素或以下进一步描述的其它官能团。这些互聚物本文称为“含卤代烷基苯乙烯的异烯烃共聚物”或简单地称为“异烯烃共聚物”。在苯乙烯上的烷基取代基选自C1-C7烷烃和C2-C7烯烃。尤其有用的烷基苯乙烯是甲基苯乙烯。
最有用的这种异烯烃/烷基苯乙烯共聚物是含有0.5-20mol％对甲基苯乙烯的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物，其中最多60mol％在苄基环上存在的甲基取代基含有溴或氯原子，优选溴原子(对溴甲基苯乙烯)，及其酸或酯官能化的变体，其中卤素原子被马来酸酐或者被丙烯酸或甲基丙烯酸官能度取代。这些互聚物称为卤化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)或溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(BIMSM)。这些官能化聚合物优选具有基本上均匀的组成分布使得至少95wt％的聚合物具有以下对烷基苯乙烯含量：该对烷基苯乙烯含量在该聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10％之内。更优选的聚合物的特征还在于小于5，更优选小于2.5的窄的分子量分布(Mw/Mn)，范围为约200,000至约2,000,000的优选粘均分子量和范围为约25,000至约750,000的优选数均分子量，这通过凝胶渗透色谱法测定。
优选的卤化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)聚合物是通常含有约0.1至约5wt％溴甲基的溴化聚合物。在再一实施方案中，溴甲基的含量为约0.2至约2.5wt％。以另一种方式表达，优选的共聚物含有约0.05至约2.5mol％溴，基于该聚合物的重量，更优选约0.1至约1.25mol％溴，和基本上不含环卤素或者聚合物主链内的卤素。在本发明的一个实施方案中，互聚物是C4-C7异单烯烃衍生的单元，对甲基苯乙烯衍生的单元和对卤甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物，其中基于互聚物，对卤甲基苯乙烯单元在互聚物内以约0.4至约1mol％存在。在另一实施方案中，对卤甲基苯乙烯是对溴甲基苯乙烯。门尼粘度(1+8，125℃，ASTMD1646，改进)是约30至约60门尼单元。
辅助弹性体
任选地，其它橡胶或弹性体可与主弹性体结合使用。这种任选的橡胶组分包括高二烯烃橡胶及其水合物。高二烯烃含量的橡胶或弹性体也称为高二烯烃单体橡胶。它典型地是含典型地至少50mol％，典型地至少约60mol％至约100mol％，更优选至少约70mol％至约100mol％，更优选至少约80mol％至约100mol％C4-C12二烯烃单体的橡胶。有用的高二烯烃单体橡胶包括烯烃或异烯烃和多烯烃的均聚物和共聚物，或者多烯烃的均聚物。一般地，可用于本发明的其它任选的橡胶包括例如天然橡胶(NR)，异戊二烯橡胶(IR)，环氧化天然橡胶，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)(其中包括高顺式BR和低顺式BR)，丁腈橡胶(NBR)，氢化NBR，氢化SBR，烯烃橡胶(例如，乙烯丙烯橡胶(其中包括EPDM和EPM两者)，马来酸改性的乙烯丙烯橡胶(M-EPM)，异丁烯和芳族乙烯基或二烯烃单体共聚物，丙烯酸橡胶(ACM)，离聚物，其它含卤素的橡胶(例如，氯丁二烯橡胶(CR)，海准(hydrin)橡胶(CHR)，氯磺化聚乙烯(CSM)，氯化聚乙烯(CM)，马来酸改性的氯化聚乙烯(M-CM))，硅氧烷橡胶(例如，甲基乙烯基硅氧烷橡胶，二甲基硅氧烷橡胶，甲基苯基乙烯基硅氧烷橡胶)，含硫橡胶(例如，聚硫橡胶)，氟橡胶(例如，偏二氟乙烯橡胶，含氟的基于乙烯基醚的橡胶，四氟乙烯-丙烯橡胶，含氟硅氧烷橡胶，含氟磷酸肌酸橡胶)，热塑性弹性体(例如，含苯乙烯的弹性体，烯烃弹性体，酯弹性体，聚氨酯弹性体或聚酰胺弹性体)，及其混合物。
高二烯烃单体橡胶的优选实例包括聚异戊二烯，聚丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，天然橡胶，氯丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶和类似物，它们可单独或以结合物和混合物形式使用。
与BIMSM相比，更加有效地降低低温模量的第二橡胶组分可有利地改进总的组合物的低温性能。优选地，辅助橡胶以显示出优选小于-30℃的低玻璃化转变温度Tg的官能化橡胶为基础。低Tg有助于在小于或等于约-20℃的含这种橡胶的产品，例如轮胎内衬层的操作或使用温度下，降低辅助橡胶的模量(提高的柔软度)。合适的官能度包括马来酸酐，酰基内酰胺或可容易地与聚酰胺内存在的胺官能度反应的其它官能度。在这些橡胶内存在化学反应性官能度进一步促进辅助橡胶和聚酰胺之间的反应性增容，从而导致在聚酰胺基体内橡胶的小粒度分散，其中该颗粒显示出小于或等于约1微米的平均粒度，优选小于约0.5微米。正如所述的，以小颗粒形式在聚酰胺基体内分散的辅助橡胶可任选地部分、基本上或完全固化、交联或硫化，正如针对卤化或BIMSM弹性体所述的一样。可通过使用应用到卤化弹性体组分上的相同的动态硫化方法，在辅助橡胶于聚酰胺基体内分散的过程中，实现这种交联。若使用动态硫化，则还需要在辅助橡胶中分散合适的固化剂或固化体系，以便在混合和分散橡胶的过程中进行硫化。或者，若辅助橡胶对热交联敏感，则可在或者混合和分散过程中，以对应于动态硫化的方式，通过施加充足的热能，或者在辅助橡胶以小颗粒形式分散之后，通过在分散之后提供充足的热能，实现这种交联，从而硫化辅助橡胶。无论如何，优选辅助橡胶以平均粒度为约0.1微米至约1微米，例如约0.1微米至约0.75微米；或约0.1微米至约0.5微米的小颗粒形式分散在聚酰胺基体内。
辅助聚合物也可充当增容剂且可包括基于烯键式不饱和腈类-共轭二烯烃的高饱和度的共聚物橡胶(HNBR)，环氧化天然橡胶(ENR)，NBR，海准橡胶，丙烯酸类橡胶(acryl rubber)及其混合物。其它增容剂包括诸如具有热塑性树脂和橡胶聚合物两者或之一的结构或者具有能与热塑性树脂或橡胶聚合物反应的环氧基、羰基、卤素基团、胺基、马来酸基、噁唑啉基、羟基等的共聚物结构的那些共聚物。可基于待混合的热塑性树脂聚合物和橡胶聚合物的类型来选择辅助橡胶。这种有用的辅助橡胶包括马来酸酐接枝的橡胶，例如马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯烃橡胶，马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯，和类似物，和马来酸化乙烯共聚物橡胶，例如马来酸化乙烯-丙烯(EPM)，马来酸化乙烯-丁烯，马来酸化乙烯-己烯，马来酸化乙烯-辛烯，马来酸化乙烯-癸烯，马来酸化乙烯-丙烯-二烯烃，马来酸化乙烯-乙酸乙烯酯，马来酸化乙烯-丙烯酸甲酯，马来酸化乙烯-丙烯酸乙酯，马来酸化乙烯-丙烯酸，和类似物及其混合物。还潜在地有用的橡胶包括EPDM/苯乙烯，EPDM/丙烯腈接枝共聚物，及其马来酸-改性的形式；苯乙烯/马来酸共聚物；反应性苯氧基热塑性树脂；及其混合物。
在辅助橡胶内存在的有用的优选官能团的实例包括含羰基键的化合物，例如羧酸，羧酸酯，酸酐，二酯，盐，酰胺和酰亚胺。也可使用芳族乙烯基化合物，可水解的不饱和硅烷化合物，饱和卤化烃，和不饱和卤化烃。尤其优选的官能团的实例包括，但不限于马来酸酐，柠康酸酐，2-甲基马来酸酐，2-氯马来酸酐，2,3-二甲基马来酸酐，双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐；和4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，巴豆酸，双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐，1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐，2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬-7-烯，双环(2.2.l)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐，马来海松酸(maleopimaric acid)，四氢邻苯二甲酸酐，降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，himic anhydride，甲基himic anhydride，和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐(XMNA)。
通过具有另一橡胶，可在热塑性弹性体组合物内增加以BIMSM橡胶和至少一种辅助橡胶两者计算的总的橡胶含量，同时维持所需的形态，其中包括橡胶组分在聚酰胺基体内以小粒度分散。可尤其鉴于当在不混溶的辅助橡胶存在下时BIMSM颗粒受限制的聚结，来实现最大橡胶含量的增加。此外，通过控制辅助橡胶的浓度量在以上所述的低或微量水平下，可避免需要固化或硫化辅助橡胶，以便基本上避免或防止其聚结。这尤其是事实，因为辅助橡胶在聚酰胺存在下具有反应性和对聚酰胺具有反应性，且变得基本上固定。在不需要添加固化剂到辅助橡胶中的情况下，不需要预混或者预配混辅助橡胶与固化剂(尽管固化剂可任选地添加，和使用与BIMSM相同的技术，将辅助橡胶动态硫化)，和在挤出混合过程中，直接添加辅助橡胶到挤出机混炼机中是可行的；辅助橡胶优选以粒料形式提供。此外，由于大多数官能化橡胶，例如马来酸化乙烯共聚物橡胶和马来酸酐接枝的橡胶相当好地可渗透，因此期望保持辅助橡胶浓度低，典型地不大于20wt％，优选约1wt％至约20wt％；更优选约1wt％至约10wt％或更低，基于总组合物的总重量。共混的辅助的官能化增容剂橡胶的用量典型地不大于约20wt％，优选小于约10wt％，通常约0.5wt％至约20wt％，例如约5wt％至约15wt％，如约7.5wt％至约12.5wt％。
热塑性树脂
对于本发明的目的来说，有用的热塑性树脂定义为杨氏模量大于500MPa，和优选空气渗透系数小于60x10-12cc·cm/cm2·sec·cm·Hg(在30℃下)，和优选熔点约170℃至约230℃的任何热塑性均聚物，共聚物或其混合物，其中包括，但不限于下述中的一种或多种：
a)聚酰胺树脂：尼龙6(N6)，尼龙66(N66)，尼龙46(N46)，尼龙11(N11)，尼龙12(N12)，尼龙6,10(N610)，尼龙6,12(N612)，尼龙6/66共聚物(N6/66)，尼龙6/66/610(N6/66/610)，尼龙MXD6(MXD6)，尼龙6T(N6T)，尼龙6/6T共聚物，尼龙66/PP共聚物，尼龙66/PPS共聚物；
b)聚酯树脂：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)，PET/PEI共聚物，聚丙烯酸酯(PAR)，聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)，液晶聚酯，聚氧亚烷基二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物和其它芳族聚酯；
c)聚腈类树脂：聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯腈，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)，甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物，甲基丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物；
d)聚甲基丙烯酸酯树脂：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯；
e)聚乙烯基树脂：乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，聚乙烯醇(PVA)，乙烯乙烯醇(EVOH)，乙烯醇/乙烯共聚物(EVOA)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯基/聚乙烯叉基共聚物，聚偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；
f)纤维素树脂：乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素；
g)氟树脂：聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚氟乙烯(PVF)，聚氯氟乙烯(PCTFE)，四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)；
h)聚酰亚胺树脂：芳族聚酰亚胺；
i)聚砜；
j)聚缩醛；
k)聚内酯；
l)聚苯醚和聚苯硫醚；
m)苯乙烯-马来酸酐；
n)芳族聚酮；和
o)a)至n)(包括a)和n))中任何和所有的混合物以及在a)至n)(包括a)和n))中的每一种内的任何说明性或示例的热塑性树脂的混合物。
对于本发明的目的来说，这一热塑性树脂的定义不包括烯烃的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯。
优选的热塑性树脂包括聚酰胺树脂及其混合物；尤其优选的树脂包括尼龙6，尼龙6/66共聚物，尼龙11，尼龙12，尼龙610，尼龙612及其共混物。根据本发明的一个替代的优选实施方案，可使用热塑性树脂组分，其中尼龙树脂组分包括在组合物中比例(重量比)为约10/90至约90/10，优选约30/70至约85/15的尼龙11或尼龙12，和尼龙6/66共聚物，配制热塑性弹性体组合物。基于共混树脂的这种热塑性弹性体组合物可提供具有例如轮胎内衬层的固化表面的优异耐久性和外观，以及优异的气体保留性能且证明这些性能的良好平衡的热塑性弹性体组合物。
其它组分
由于热塑性树脂和弹性体的溶解度显著不同，因此对于提高这些聚合物相容性的目的来说，增容的成分可以是有用的。此外，在不希望束缚于理论的情况下，在本发明组合物中获得的微细橡胶分散体可以部分地是以下化学反应(一个或多个)的结果：在混合过程中且潜在地通过改性，尤其减少橡胶和热塑性树脂组分之间的表面张力形成的分散的橡胶颗粒和热塑性树脂之间的相界面处，例如在BIMSM内存在的苄型溴，在卤化丁基内的烯丙基型卤素，和在热塑性聚酰胺内的端基胺之间的化学反应。在两种不混溶的聚合物共混和同时反应过程中界面反应的发生可有助于避免小粒度的分散橡胶相聚结，从而导致尤其微细的橡胶相分散体。与此同时，由于在这些反应性相容的不混溶体系内的界面稳定性导致较高浓度、较低粘度的聚合物共混物组分，橡胶相的相翻转受到抑制，这是界面相容的稳定效果导致的。
合适的增容剂包括基于烯键式不饱和腈类-共轭二烯烃的高饱和度的共聚物橡胶(HNBR)，环氧化天然橡胶(ENR)，丙烯酸酯类橡胶，及其混合物，以及具有与热塑性树脂或弹性体聚合物相同结构或者具有能与热塑性树脂或弹性体反应的环氧基、羰基、卤素基、胺基、马来酸基、噁唑啉基或羟基的共聚物结构的共聚物。增容弹性体和热塑性组分之间粘度所使用的其它化合物包括低分子量的聚酰胺，分子量数量级大于或大于10,000的马来酸酐接枝的聚合物，甲基丙烯酸酯共聚物，叔胺和仲胺。实例包括马来酸酐-接枝的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(一种以AR-201获自Mitsui-DuPont的固体橡胶状材料，根据JIS K6710测量的其熔体流动速率为7g/10min)和丁基苄基磺酰胺(BBSA)。
增容剂的用量典型地为约0.5至约10重量份，优选约3至约8重量份，基于100重量份全部弹性体。替代地描述，增容剂的用量典型地为约25-40phr。
正如已经讨论的，若增容剂或增塑剂的用量相对高，则它可能干扰薄膜形成，以及导致在储存过程中DVA粒料起霜。在本发明范围内的是，或者通过使用不导致与已经已知的化合物相同问题的不同材料，参见2009年8月27日提交的美国专利申请12/548797，通过使用较小重量百分数的增塑剂，或者通过本文进一步描述的加工方式(processingmeans)，减少DVA内增容剂的用量。在这一实施方案中，增容剂在全部组合物内的存在量在一个实施方案中，为0.5-8重量份，在另一实施方案中，为0.5-5重量份，或者在另一实施方案中，为0.5-4重量份。替代地描述，对于具有降低量增容剂的组合物来说，该化合物的存在量不大于22.5phr，不大于20phr，不大于15phr，不大于10phr或者不大于5phr，和增容剂的存在量可以是1phr，2phr，或最多5phr；它可以以上述列举的最大量之一和任何一个最小量确定的任何范围存在。
一般地，在最终的轮胎产品内交联聚合物组合物，例如生产轮胎所使用的那些。通过掺入固化剂和/或促进剂，实现交联或硫化，这种试剂总的混合物典型地被称为固化“体系”。使用固化体系，是因为典型地为了有益的效果，尤其在其中使用高二烯烃橡胶和较低反应性的弹性体的混合物情况下，使用大于一种固化剂。
对于在热塑性树脂存在下的动态硫化，以形成例如高度不可渗透的层或薄膜目的来说，可使用能硫化饱和或不饱和卤化聚合物的任何常规固化体系，以至少硫化C4-C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的弹性卤化共聚物。具体地从本发明的实践中排除过氧化物固化剂，存在一种或多种热塑性树脂会引起树脂本身在过氧化物存在下交联，从而导致过度固化的非-热塑性树脂组合物。交联或固化剂包括例如硫，氧化锌和脂肪酸及其混合物中的至少一种。一般地，可通过添加固化剂，例如硫，金属氧化物(即，氧化锌，ZnO)，有机金属化合物，自由基引发剂等，并加热该组合物或混合物，从而交联该聚合物组合物。以下是可在本发明中起作用的普通固化剂：ZnO，CaO，MgO，Al2O3，CrO3，FeO，Fe2O3，和NiO。可与相应的金属硬脂酸盐络合物(例如，Zn，Ca，Mg，和Al的硬脂酸盐)结合，或者与硬脂酸，和或者硫化合物或者烷基过氧化物化合物结合，使用这些金属氧化物。本发明的弹性卤化共聚物组分用的合适固化剂体系包括与硬脂酸锌或硬脂酸和任选地一种或多种促进剂或硫化剂结合的氧化锌。
固化促进剂包括胺，胍，硫脲，噻唑、秋兰姆，次磺酰胺，次磺酰亚胺(sulfenimides)，硫代氨基甲酸酯，黄原酸酯和类似物。可通过添加适量促进剂到组合物中来实现固化过程的促进。橡胶的促进硫化机理牵涉固化剂，促进剂，活化剂和聚合物之间复杂的相互作用。理想地，所有可获得的固化剂在形成有效交联点中被消耗，上述有效交联点将单独的聚合物链连接到彼此上并提高聚合物基体的总强度。许多促进剂是本领域已知的。固化剂，促进剂和固化体系(它们是可与一种或多种可交联的聚合物一起使用的一部分)是本领域众所周知的。
可在添加含橡胶的组合物到热塑性树脂中之前，在工艺步骤中，通过使用在橡胶工业中常用的用于这一目的的任何混合设备，例如双辊橡胶磨，Banbury混炼机，混合挤出机和类似物，例如混合橡胶和固化体系组分，将固化体系以合适的浓度分散在橡胶组分内，其中该橡胶组分任选地含有一种或多种填料，增量剂和/或增塑剂。这种混合常常称为“促进”橡胶组合物。或者，可在进行动态硫化之前，在混合挤出机的段内，促进橡胶组合物，尽管这在商业、实际的一体化工艺中难以控制且不那么所需。尤其优选在打算于其内进行动态硫化的混合设备中添加橡胶到热塑性树脂中之前，将固化体系分散在橡胶相内或者分散在还任选地包括一种或多种填料、增量剂和用于打算的最终-用途应用中的其它常见成分的橡胶组合物内。通过进行这一步骤，可造粒预配混的橡胶组合物以供更加高效和有效地喂料到动态硫化设备，优选混合挤出机中，正如下所述。
在本发明的一个实施方案中，至少一种固化剂典型地以约0.1至约15phr，或者以约0.5至约10phr存在。
本文描述的组合物具有一种或多种填料组分，例如碳酸钙，粘土，云母，二氧化硅和硅酸盐，滑石，二氧化钛，淀粉和其它有机填料，例如木粉和炭黑。合适的填料物质包括炭黑，例如槽法炭黑，炉黑，热裂法炭黑，乙炔黑，等黑，改性炭黑，例如二氧化硅处理或者二氧化硅涂布的炭黑，和类似物。优选增强等级的炭黑。尤其有用的炭黑等级是MitsubishiCarbon Black级MA600，也被称为中间色炉黑(medium color furnaceblack)。然而，如果使用的话，则炭黑典型地不大于约5份，相对于100份橡胶(phr)，优选小于约4phr，更优选小于约3phr，最优选小于约2phr；例如，小于或等于约1phr，例如约0.1至约1.5phr，例如约0.25至约1.0phr。或者，可在不具有炭黑的情况下，制备有用的组合物。填料也可包括其它增强或非-增强材料，例如二氧化硅，粘土，碳酸钙，二氧化钛和类似物。填料可以以基于组合物内存在的橡胶重量的0至约5wt％的水平存在，例如约0.5至约4wt％，或约1.0至约3wt％，例如约1至约2wt％。
加工油可存在于气体阻隔组合物内。这种油主要用于改进制备该层的过程中，组合物的加工，例如混合、压延等。一般地，加工油可选自石蜡油(paraffinic oils)，芳烃油，环烷烃油和聚丁烯油。橡胶加工油也具有ASTM标记(designation)，这取决于它们是否落在石蜡油，环烷烃油或芳烃加工油组内。所使用的加工油的类型是常规地与弹性体组分的类型协同使用的那些，和熟练的橡胶领域的化学家会意识到在特定的应用中，应当与特定的橡胶一起使用哪类油。对于热塑性弹性体组合物来说，该油的存在水平可以是全部组合物的0至约20wt％；优选不包括该油，以便最大化组合物的不渗透性。
优选的聚合物组分包括含卤化异丁烯的共聚物作为可硫化组分，例如卤化丁基橡胶，例如氯化丁基或溴化丁基橡胶，和溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMSM共聚物)，和热塑性聚合物，例如尼龙或各种尼龙聚合物的共混物。尤其优选本发明的动态硫化组合物包括在热塑性连续基体内以分散、基本上充分固化的小颗粒形式的卤化橡胶组分。
由于描述了可用于本发明的热塑性弹性体组合物中的各组分，因此下述段落将描述生产这些组合物的有效方法。
制备热塑性弹性体材料
可在橡胶和塑料工业中通常可获得的各类商业设备，其中包括
密炼机、辊炼机和混合挤出机中进行动态硫化。优选的混合装置是具有啮合螺杆的双螺杆挤出机。通常在使得分散的橡胶颗粒，尤其第一橡胶组分分散并固化和/或与热塑性树脂相互作用到维持它们的稳定性所需的程度(即，避免所述颗粒在组合物混合完成时聚结)的这种时间和温度条件下进行混合。合适的动态硫化温度范围典型地为大约树脂(一种或多种)的熔融温度至小于约300℃，例如该温度范围可以是大致基体树脂(一种或多种)的熔融温度至约275℃，优选约230℃至约265℃，或者约235℃至约260℃，例如约240℃至约260℃；例如，约230℃至约250℃。或者，可在比基体树脂的熔融温度高约10℃至约50℃，更优选比热塑性树脂(它优选是聚酰胺或混合的聚酰胺热塑性基体)的熔融温度高约20℃至约40℃的温度范围内，进行动态硫化。
当在混炼机内一起共混各材料时，可实施减少增塑剂用量的其它方法。在一个实施方案中，当共混橡胶、热塑性树脂时，混合温度足以挥发一些增塑剂。对于这一实施方案来说，混炼机/挤出机将配有从混炼机中喷射(sparge)挥发的增塑剂的装置。
在另一实施方案中，添加用量为小于5wt％的增塑剂，尤其BBSA，优选0wt％加入到该组合物中。为了增容弹性体和热塑性树脂的粘度，将超临界流体注射到混炼机10内，参见图1。超临界流体是在限定的温度和压力条件下，具有不可区分的蒸汽和液相的化合物；可通过改变该流体的压力或温度，来改变超临界流体的密度，参见图2。在这一实施方案中，借助压缩机14压缩气体12，例如CO2，N2，H2，He或其它惰性气体，以便该气体在该气体的热力学临界点以上通过，且具有液体和气体两者的性能。对于CO2来说，超临界温度和压力分别是31℃和7.38MPa；对于N2来说，超临界温度和压力分别是-147.1℃和3.39MPa。一旦气体进入了超临界状态，则超临界气体16在混炼机进料喉18下游的至少一个位置内被喂料到混炼机10中；气体16可具有进入混炼机10内的多个或替代的进料点。气体16进入混炼机10内的确定的进料点取决于DVA组成和混炼机10内所需的条件。在混炼机10内，超临界气体16溶解在热塑性树脂内，并充当液体增塑剂，从而降低热塑性树脂的粘度并有助于弹性体和热塑性树脂所需的形态。在混炼机10内充分地混合各组分之后，借助下游的排气口20排放气体16。DVA离开混炼机10，且可进行进一步的加工，形成流延薄膜，吹胀薄膜，或者成型为线材和造粒以供储存和随后使用。图1举例说明了一个实施方案，其中DVA穿过缝型模头22和辊24，形成DVA流延薄膜。所示的方法具有的优势是，结合DVA的制造和薄膜制造成单一的工艺。在其中DVA被造粒的实施方案中，挤出的DVA线材穿过水槽冷却，然后被输送到造粒机中。
在本发明范围内的减少最终薄膜内的增塑剂的另一实施方案是，使用常规或相对低水平的增塑剂，共混根据以上所述实施方案任何一个的DVA组合物，然后使DVA材料穿过流化床加热器。在塑料领域中已知流化床加热器用于干燥小颗粒材料。在DVA粒料穿过流化床加热器过程中，过量的增塑剂会使粒料表面起霜并从粒料表面挥发。
根据本发明，采用相对较大重量用量的弹性体，结构化如此获得的热塑性弹性体组合物，从而在形成连续相的相对较小重量用量的热塑性树脂基体内形成以分散相(区域)形式分散的不连续相。动态硫化的橡胶组分优选以平均粒度为约0.1微米至约1微米，例如约0.1微米至约0.75微米；或约0.1微米至约0.5微米的小颗粒形式分散在热塑性树脂内。可通过本领域众所周知的方法，和其中包括轻敲模式(tapping phase)原子力显微术(AFM)，测定粒度。
动态硫化和热塑性树脂在该材料内形成连续相的结果是，该组合物兼有热塑性和弹性体的性能，且可作为热塑性材料容易地加工。
薄膜形成
可加工在动态硫化工艺下混合以形成DVA的任何上述实施方案的DVA组合物，形成可用的薄膜。根据本发明的一个实施方案，首先将DVA形成薄膜，优选厚的薄膜预成形体，然后辊压穿过连续绷紧的几对辊，直到薄膜获得所需的最终厚度，参见图3。优选在共混DVA组合物之后立即地进行薄膜的形成，即，在DVA的任何其它成型(例如造粒)之前。
可如图1所示，通过热压、烧结、活塞式挤塑或挤出，将热塑性弹性体材料固结成预成形体，从而获得起始形成的薄膜。在图3中，在混炼机30内素炼热塑性弹性体材料，通过缝型模头32喂料，形成厚的薄膜34。使用大的模头间隙32和挤出机没有导致大的压降，尽管挤出的材料具有高的粘度。在本发明的一个实施方案中，当使用挤出机形成厚的薄膜34时，混炼机30可提供有真空排放或喷射任何挥发的增塑剂的装置。
厚的薄膜34具有范围为10.0mm-0.1mm的横截面厚度TI，参见图4；或者，厚的薄膜34具有5mm-0.1mm，5-1mm，或1-0.1mm任何一个范围内的起始厚度TI。使厚的薄膜穿过至少一组辊36，36’，36”。选择辊的温度，以获得薄膜厚度的所需减少，和可与需要的一样少或者一样多地加热，这取决于厚度的减少量和薄膜的组成两者。对于至少第一组辊36来说，温度等于或者高于热塑性树脂的熔融温度。第一组辊36的温度应当比热塑性树脂的熔融温度大不超过100℃，以防止该材料降解。当使用多于一组辊时，每一组辊的温度可横跨所有组辊36，36’，36”保持恒定，或者可横跨辊组36，36’，36”，存在温度梯度。可选择最后一组辊36”的温度，以便作为骤冷辊操作最后一组辊36”以冷却和凝固离开的热塑性弹性体薄膜38，其中薄膜38可快速地缠绕在储存辊或卷轴上且不涉及额外的冷却。
通过辊隙距离x确定每一组辊。可根据用于加热的辊组的常规已知的方法，调节辊隙距离x。当卷起的薄膜38离开辊隙时，薄膜厚度TF基本上等于辊隙距离x；由于薄膜的某些回弹性特征导致当薄膜离开辊隙时，薄膜厚度TF可能轻微膨胀。当使用多组辊36，36’，36”时，在每一组内的辊之间的辊隙距离x将沿着薄膜的路径减少。在替代的实施方案中，对于恒定宽度的薄膜来说，辊速沿着薄膜路径增加，在薄膜上获得‘垂伸’效果。在另一实施方案中，辊组沿着薄膜的路径可具有减少的辊隙距离x和增加的速度两者。
当薄膜穿过辊组时，薄膜厚度减少至少25％的横截面厚度，或者薄膜厚度减少至少40％，至少50％，至少65％，或至少75％的厚度。通过薄膜最终的用途应用，确定实际的物理的最终薄膜厚度。对于在轮胎内用作阻隔材料，即内衬层来说，最终的薄膜厚度范围为0.01-1.0mm，或者为0.01-0.05mm，0.01-0.10mm，0.01-0.5mm，0.01-0.95mm，0.05-1.0mm，0.05-0.95mm，或0.05-0.5mm中的任何一个范围。
在另一实施方案中，沿着薄膜路径，可提供装置40以收集从薄膜厚度减少中释放的任何挥发的增塑剂。同时减少或收集增塑剂/增容剂是所需的。
在DVA的一些最终用途应用中，期望在DVA材料上提供粘合剂层。在所示的装置中，最后的辊组提供有装置42，以施加粘合剂材料到辊之一上，其中采用粘合剂层层压该薄膜，可在适合于提供粘合剂的辊组处提供粘合剂涂层。本发明不受粘合剂配制剂的限制，和可施加呈液体、半-液体或塑性状态的任何粘合剂，在热塑性弹性体材料和该热塑性材料粘结到其上的基材之间充当合适粘合剂的任何粘合剂是可接受的。关于合适的粘合剂的实例，关注涉及美国专利公开2008-0314491和2010年7月16日提交的美国专利申请12/838076。
该热塑性弹性体组合物可用作空气防渗透层，例如充气轮胎的内衬层，内管，在软管内的组件或层，或者作为风袋(airsleeve)或气囊。此外，该组合物的低渗透性特征适合于与除了气体以外的流体，例如液体，如水，液压流体，制动液，传热流体等一起使用，条件是与该流体直接接触的层对待处理的流体具有合适的抗流体性。
因此，本发明提供下述实施方案：
A.一种形成热塑性弹性体材料的方法，该热塑性弹性体包括弹性体和热塑性树脂，该弹性体和热塑性树脂以范围为55:45至80:20的重量比存在，该方法包括当在挤出机内混合该材料时，将超临界流体注射到热塑性弹性体材料内，和在使得热塑性弹性体材料动态硫化的条件下混合该材料，其中该弹性体在该热塑性树脂的连续相内形成小颗粒分散的不连续相。
B.段落A的方法，其中该超临界流体是惰性气体。
C.段落A或B的方法，其中该超临界流体是CO2或N2。
D.段落A，B或C的方法，其中该挤出机内的压力高于该超临界流体的超临界压力。
E.段落A-D任何一个或其任何组合的方法，其中在该弹性体和该热塑性树脂的入口喂料器下游的挤出机内注射该超临界流体。
F.段落A-E任何一个或其任何组合的方法，其中该方法进一步包括从挤出机中取出动态硫化的材料，并将该挤出的动态硫化的材料直接形成为薄膜。
G.段落F的方法，其中该方法进一步包括使该薄膜穿过至少一组辊，其中薄膜的横截面厚度减少。
H.段落G的方法，其中在该横截面厚度减少之前，该热塑性弹性体薄膜的厚度范围为0.1-10mm。
I.段落G或H的方法，其中在穿过该至少一组热辊时，该热塑性弹性体薄膜的横截面厚度减少至少50％。
J.制备热塑性弹性体材料薄膜的方法，该方法包括制备热塑性弹性体材料，该热塑性弹性体包括弹性体和热塑性树脂，其中该弹性体和该热塑性树脂以范围为55:45至80:20的重量比存在；将该热塑性弹性体材料形成为薄膜；和使该薄膜穿过至少一组辊，其中薄膜的横截面厚度减少。
K.段落J的方法，其中加热该至少一组辊到等于或高于热塑性树脂的熔融温度的温度。
L.段落J或K的方法，其中在制备该热塑性弹性体材料期间或之后，在该热塑性弹性体材料内的增塑剂量减少。
M.段落L的方法，其中通过除去在制备该热塑性弹性体材料期间或之后挥发的任何增塑剂，来减少增塑剂。
N.段落L的方法，其中相对于100重量份橡胶，通过包含比常规使用的增塑剂更少的增塑剂的组合物，减少增塑剂。
O.段落J-N任何一个或其任何组合的方法，其中在制备该热塑性弹性体材料之后，使该材料穿过流化床干燥器。
P.段落J-O任何一个或其任何组合的方法，其中通过活塞式挤塑、热压、或烧结热塑性弹性体材料，将该热塑性弹性体材料最初形成为薄膜。
Q.段落J-P任何一个或其任何组合的方法，其中在减少该横截面厚度之前，该热塑性弹性体薄膜的厚度范围为0.1-10mm。
R.段落J-Q任何一个或其任何组合的方法，其中在穿过该至少一组热辊时，该热塑性弹性体薄膜的横截面厚度减少至少50％。
S.段落J-R任何一个或其任何组合的方法，其中该热塑性弹性体薄膜减少的横截面厚度范围为0.01-0.95mm。
T.段落J-S任何一个或其任何组合的方法，其中当该薄膜穿过该至少一组热辊时，施加粘合剂层到薄膜的至少一个面层表面上。
U.段落A-T任何一个或其任何组合的方法，其中弹性体衍生自C4-C12异烯烃单体，和热塑性树脂选自聚酰胺树脂，聚酯树脂，聚腈类树脂，聚甲基丙烯酸酯树脂，聚乙烯基树脂，纤维素树脂，氟树脂，聚酰亚胺树脂，聚砜，聚缩醛，聚内酯，苯乙烯-马来酸酐，芳族聚酮，及其混合物。
V.段落A-U任何一个或其任何组合的方法，其中在热塑性弹性体材料内增塑剂的用量不大于22.5phr，不大于20phr，不大于15phr，不大于10phr，不大于5phr，约0.1phr，基本上为0phr(其中“基本上为0”是小于0.01phr)，约1phr，约2phr，或者22.5-1，2，或5phr，20-1，2，或5phr，15-1，2或5phr，10-1，2，或5phr，或5-1phr范围内的任何数值。
W.通过段落A-V任何一个或其任何组合的方法制造的薄膜。和
X.段落W的薄膜，其中该薄膜在多层制品，例如软管，轮胎，轮胎硫化胶囊，空气胶囊(air bladder)或弹性风袋(air spring sleeve)中用作阻隔层。
实施例
制备样品，以证明在热塑性弹性体材料内使用超临界流体作为增塑剂的替代品，并评价DVA的所得形态。对于在实施例中使用的组分来说，使用下述材料。
表1
通过在Banbury密炼机内，在不引起BIMSM过早固化的温度和时间下，混合各成分，制备BIMSM母料。使用造粒器，预造粒BIMSM母料。预配混聚酰胺母料与各种用量的增塑剂，制备热塑性母料，参见表2。
表2
| 配制剂 | 对照 | A | B | C |
| 弹性体母料 | ||||
| BIMSM，phr | 100 | 100 | 100 | 100 |
| ZnO，phr | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 硬脂酸，phr | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 |
| 硬脂酸锌，phr | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 热塑性母料 | ||||
| N6/66，phr | 63.4 | 63.4 | 63.4 | 63.4 |
| 增塑剂，phr | 27 | 20.3 | 13.5 | 6.8 |
| 增塑剂的减少 | 25％ | 50％ | 75％ |
制备第一组DVA，证明当使用超临界流体(SCF)时在挤出机上负载的减少；对于该样品来说，使用图1所示的挤出机装置。使用定体积的粒料进料器，将配制剂C用的弹性体母料和热塑性母料喂料到螺杆挤出机内。在有和无喂料到混炼机内的超临界CO2下，制备DVA。在混炼机内，选择挤出机螺杆的取向，以防止流体回流到混炼机的进料喉内。在表3列出的条件下，制备DVA。
表3
| 对照 | 1 | 2 | |
| RPM | 101 | 100 | 100 |
| 挤出机的负载，％ | 100 | 78 | 75 |
| SCF流量，ml/min | 0 | 15 | 15 |
| SCF压力，kPa | 0 | 5516 | 8963 |
| 模头压力，kPa | 3241 | 7791 | 9997 |
| 入口温度，℃ | 180 | 180 | 180 |
| 出口温度,℃ | 210 | 185 | 185 |
| 模头熔体温度，℃ | 215 | 198 | 198 |
根据表3看出，挤出机内的压力增加，以维持CO2在超临界状态下。使用超临界流体减少挤出机的负载，从而表明在混合母料的过程中，CO2事实上使得尼龙增塑。
为了评估使用超临界流体制备的最终DVA配混物，制备对照组合物以及组合物A-C。不使用超临界流体，使用表3中列出的条件，制备对照DVA。在上表3中的对照条件下和在以上的条件1下，制备每一组合物A-C。表4中列出了所得DVA的物理性能。
表4
*对照条件（即，不具有超临界流体）
如上所述，当使用时，在加工最后，从挤出机中除去超临界流体。对于以上的每一组合物来说，组合物是相同的，但由于暂时存在超临界流体导致在加工过程中存在的增塑剂的有效量不同。对于具有降低量BBSA的每一组合物来说，杨氏模量比对照组合物增加，屈服应力和断裂应力也一样，尽管该材料的伸长率下降。
分析组合物C的样品的形态。图5A是不使用超临界流体制备的组合物C；图5B是采用超临界流体制备的组合物C。在AFM分析中，比较浅的材料是形成连续基体的聚酰胺，和比较暗的材料是在DVA内的分散的弹性体相。超临界流体加工的样品表明在橡胶浓度方面低得多的非均相，这是由于聚酰胺粘度降低导致的。
基于这些研究，申请人决定了使用超临界流体可有效地替代所有或一部分在DVA中使用的常规增塑剂，且没有损失所需的形态和材料性能。在加工过程中使用超临界流体还有助于降低总的熔体温度，这是由于较小的粘性损耗导致的，对于在DVA内的分散的弹性体相来说，这一较低温度对于获得所需的较小粒度是比较好的。
在以上的说明书中或者在以下的权利要求中引证的任何数值范围，例如代表特定的一组性能的数值范围，测量的单位，条件，物理状态或百分数拟在本文特意通过参考逐字引入，或者在其它情况下，落在这一范围内的任何数值，其中包括在如此引证的任何范围内包含的数值或范围的任何子集。
本文描述的所有文献在此通过参考引入，其中包括任何专利申请和/或测试工序，其程度使得它们没有与本申请和权利要求冲突。在前述说明书中描述了本发明的原理，优选实施方案和操作模式。尽管参考特定实施方案描述了本文的发明，但要理解，这些实施方案仅仅是阐述本发明的原理和应用。因此要理解，可对所述的实施方案作出许多改性，和可在没有脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围的情况下修正其它方案。
Claims (20)
1.一种形成热塑性弹性体材料的方法，该热塑性弹性体包括弹性体和热塑性树脂，该弹性体和该热塑性树脂以范围为55:45至80:20的重量比存在，该方法包括：
a.当在挤出机内混合该材料时，将超临界流体注射到该热塑性弹性体材料内；和
b.在使得该热塑性弹性体材料动态硫化的条件下混合该材料，其中该弹性体在该热塑性树脂的连续相内形成小颗粒的不连续相。
2.权利要求1的方法，其中该超临界流体是惰性气体。
3.权利要求1或2的方法，其中该挤出机内的压力高于该超临界流体的超临界压力。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中在该弹性体和该热塑性树脂的入口喂料器下游的挤出机内注射该超临界流体。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中该方法进一步包括从该挤出机中取出动态硫化的材料，并将该挤出的动态硫化的材料直接形成为薄膜。
6.权利要求5的方法，其中该方法进一步包括使该薄膜穿过至少一组辊，其中该薄膜的横截面厚度减少。
7.权利要求6的方法，其中在该横截面厚度减少之前，该热塑性弹性体薄膜的厚度范围为0.1-10mm。
8.权利要求6或7的方法，其中在穿过该至少一组辊时，该热塑性弹性体薄膜的横截面厚度减少至少50％。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其中该弹性体衍生自C4-C12异烯烃单体，和该热塑性树脂选自聚酰胺树脂，聚酯树脂，聚腈类树脂，聚甲基丙烯酸酯树脂，聚乙烯基树脂，纤维素树脂，氟树脂，聚酰亚胺树脂，聚砜，聚缩醛，聚内酯，苯乙烯-马来酸酐，芳族聚酮，及其混合物。
10.制备热塑性弹性体材料薄膜的方法，该方法包括：
-制备热塑性弹性体材料，该热塑性弹性体包括弹性体和热塑性树脂，其中该弹性体和该热塑性树脂以范围为55:45至80:20的重量比存在；
-将该热塑性弹性体材料形成为薄膜；和
-使该薄膜穿过至少一组辊，其中该薄膜的横截面厚度减少。
11.权利要求10的方法，其中在制备该热塑性弹性体材料期间或之后，在该热塑性弹性体材料内的增塑剂量减少。
12.权利要求11的方法，其中通过除去在制备该热塑性弹性体材料期间或之后挥发的任何增塑剂，来减少增塑剂。
13.权利要求10-12任何一项的方法，其中在制备该热塑性弹性体材料之后，使该材料穿过流化床干燥器。
14.权利要求10-13任何一项的方法，其中通过活塞式挤塑、热压、或烧结该热塑性弹性体材料，将该热塑性弹性体材料最初形成为薄膜。
15.权利要求10-14任何一项的方法，其中在减少该横截面厚度之前，该热塑性弹性体薄膜的厚度范围为0.1-10mm。
16.权利要求10-15任何一项的方法，其中在穿过该至少一组辊时，该热塑性弹性体薄膜的横截面厚度减少至少50％。
17.权利要求10-16任何一项的方法，其中该热塑性弹性体薄膜减少的横截面厚度范围为0.01-0.95mm。
18.权利要求10-17任何一项的方法，其中当该薄膜穿过该至少一组辊时，施加粘合剂层到该薄膜的至少一个面层表面上。
19.权利要求10-18任何一项的方法，其中该弹性体衍生自C4-C12异烯烃单体，和该热塑性树脂选自聚酰胺树脂，聚酯树脂，聚腈类树脂，聚甲基丙烯酸酯树脂，聚乙烯基树脂，纤维素树脂，氟树脂，聚酰亚胺树脂，聚砜，聚缩醛，聚内酯，苯乙烯-马来酸酐，芳族聚酮，及其混合物。
20.通过权利要求10-19任何一项的方法制造的薄膜。
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