CN104870528A - 制备动态硫化合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种弹性体和至少一种热塑性树脂的动态硫化合金的制备。更具体的，所述方法生产了具有独特的形态特征的动态硫化合金，其具有良好的不渗透性和低温挠性。在所述方法中，将热塑性树脂在两个阶段中加入到挤出机中，并且在中间加入增容剂。同样在最后加入热塑性树脂的过程中，将弹性体固化剂加入所述挤出机中。

Description

制备动态硫化合金的方法
交叉参考的相关申请
本申请要求2012年12月20日提交的美国临时专利申请No.61/740114的权益，其公开内容以其全部在此引入作为参考。
技术领域
本发明总体上涉及制备弹性体和热塑性树脂的动态硫化合金的方法。
背景技术
含有弹性体(固化的和未固化的二者)和热塑性树脂的不同类型的热塑性弹性体组合物在工业上被称作热塑性塑料硫化橡胶(TPV)或者动态硫化合金(DVA)。所述弹性体分散在所述热塑性树脂中，为材料提供了归因于所述弹性体的挠性和归因于所述热塑性树脂的可再加工性。已知的是这些材料可用于许多应用中，包括汽车零件例如缓冲器，把手和雨刷，电应用例如电缆包套和连接器，和工业应用例如管、o形环、套筒、挤出的螺旋软管和挡风雨条。对于全部的这些已知应用，TPV或者DVA是流延或者模塑的，来形成最终的产品。
常规制作方法是一种具有下面的步骤的多步方法。配混物是如下来生产的：(i)通过在低于交联温度的温度，将弹性体和固化剂混合直到获得均匀的混合态，来制备橡胶母料(这经常称作预调节)，和(ii)预混合包含热塑性树脂和增塑剂的树脂母料。如果期望，还可以将填料例如碳，油，碳酸钙，纳米填料等加入所述橡胶母料中。热塑性树脂母料典型地在双螺杆挤出机中，通过混合树脂和增塑剂来混合的。所述树脂母料然后可以造粒。所述橡胶母料、树脂母料和全部剩余组分以及任何期望的次级组分然后进料入混合器，并且在剪切条件下混合。所述弹性体组分是在熔体混合期间硫化的。
商业TPV典型地不配混或者制备用于低渗透性应用，并且通常是基于聚烯烃的配混物。现有的生产基于聚烯烃的TPV的方法是在高挤出机螺杆速度(>大于250转/分钟)和相应的高峰值剪切速率运行的。较高的螺杆速度允许高的净产出。参见美国专利5298211和美国专利4594390。所述方法在所述挤出机中的固化反应的同时，使用了高剪切速率来降低橡胶粒度。用于这样的热塑性弹性体的典型的橡胶粒度是高于1微米尺寸，经常是3-10微米。用于生产亚微米尺寸颗粒的能量有效方法不同于上述专利，这归因于这样的事实，即，在固化之前，基本橡胶颗粒结构被认为由于橡胶和热塑性材料之间的界面反应而部分形成。
用于低渗透性[或者换言之：高不渗透性]应用的配混的DVA包含了低渗透性热塑性树脂，例如聚酰胺或者聚酰胺的共混物，在其中分散有低渗透性橡胶。这样的低渗透性橡胶包括丁基橡胶，卤化丁基橡胶或者溴化的异丁烯对甲基苯乙烯共聚物。橡胶是在动态硫化条件下固化的(在熔融混合期间固化所述橡胶，这与典型地在橡胶模具中发生的静态固化相反)，并且作为颗粒相紧密和均匀分散在热塑性树脂的连续相内。对于低渗透性应用，期望的是实现具有亚微米尺寸分散的橡胶颗粒的组合物。这种分散的粒度有助于具有弹性性能的材料。
弹性性质是需要挠性、强度和伸长率的应用所期望的。这样的性能也是轮胎材料中所期望的。因此在近年中，已经开发了将DVA用作轮胎内衬层。热塑性树脂为内衬层提供了非常低的渗透性，同时弹性体为内衬层提供了挠性和耐久性。因为热塑性树脂提供了非常低的渗透性，因此与全弹性体内衬组合物相比，由DVA所形成的内衬层可以作为非常薄的层来形成。常规的内衬层(仅仅包含基本弹性体(一种或多种))典型地具有1.25-7.0mm的厚度或者尺寸，而由DVA形成的内衬层典型的厚度是0.25mm-0.08mm。
但是，申请人和其它人过去在使用DVA用于轮胎内衬中的工作已经凸显了持续改进制备DVA的方法的需要。如上所述，TPV和DVA常规上模塑或者流延来形成最终产品。厚度为0.25mm-0.08mm的膜不能模塑或者流延，而是必须挤出或者吹塑通过合适的模头。DVA材料的形态(其受DVA制造方法的影响)对于获得品质挤出和品质膜的能力有显著的影响。具体的，DVA膜的低温耐久性不仅取决于组成，而且还取决于最终产品的形态。
发明内容
本发明涉及一种制备包含热塑性树脂和弹性体的动态硫化合金(“DVA”)的方法。优选所述弹性体是低渗透性橡胶。在所述方法中，将所述弹性体和热塑性树脂进料入混合器中，在这里将所述混合物动态硫化。所述热塑性树脂可以在两个阶段加入挤出机中，并且中间加入增容剂或者其它组分。弹性体固化剂是以这样的方式加入所述挤出机的，即，其允许对橡胶和树脂的接枝与橡胶硫化进行去偶合。因此，如果固化剂具有延迟的固化时间，即，长的诱导时间，则一些或者全部的固化剂可以在初始进料喉处加入；或所述固化剂在将橡胶引入挤出机的初始进料喉下游加入；这种加入可以与热塑性树脂加入结合进行，在热塑性树脂加入之间进行或者在全部热塑性树脂已经加入之后进行。所述方法生产了具有独特形态特征的动态硫化合金，其具有良好的不渗透性和低温挠性。
此处公开的是一种生产DVA的方法。所述方法包含下面的最少连续步骤：
a.将所述弹性体和第一部分的所述热塑性树脂进料入具有L/D比的挤出机的进料喉中；
b.将所述弹性体和所述第一部分的热塑性树脂混合；
c.将增容剂进料入所述挤出机；
d.将所述弹性体、第一部分的热塑性树脂和增容剂混合，来开始所述弹性体和所述热塑性树脂的接枝，而所述弹性体没有任何固化或明显固化；
e.将第二部分的所述热塑性树脂进料入所述挤出机中；和
f.固化橡胶，同时将挤出机内容物在剪切条件下混合，来实现热塑性树脂中的弹性体颗粒至少80％的固化，由此形成动态硫化合金。
在本发明的另一方面，将所述弹性体直接加入所述进料喉中，而没有任何事先的与所述动态硫化合金的其它组分的混合。
在本发明的另一方面，在将所述固化剂进料入所述挤出机之前，将所述固化剂和所述热塑性树脂的一部分进行造粒。
在本发明的另一方面，步骤e)中加入的第二部分的热塑性树脂是合金中总热塑性树脂的10-75wt％。
在所公开的本发明的任何方面中，所述弹性体在所述合金中的存在量是总合金共混物的大约2-大约90wt％。同样，所述热塑性树脂在所述合金中的存在量基于总合金共混物是10-98wt％。
此处还公开的是实现DVA所期望的形态和由DVA所形成的任何膜所期望的物理特性的工艺条件，其中分散在连续热塑性树脂的基体中的大部分离散的橡胶颗粒具有亚微米最大直径，其是通过小角度x射线散射来测量的。一种工艺条件是比能。在所公开的本发明的任何实施方案中，在将所述固化剂在步骤e)中进料入所述挤出机中之后，所述挤出机是以不大于0.39，或者在0.35-0.29范围或者在0.33-0.30的以Kw-hr/kg度量的范围的比能来运行的。
此处还公开的是由所述动态硫化合金所形成的膜或者片。所述膜的ESR值是0.51-1.5μm。
本发明的这些和其它特征、方面和优点将通过下面的说明书和附加的权利要求而更好的理解。
附图说明
图1是根据本发明，用于制造动态硫化合金的挤出机的示意图。
图2是橡胶固化曲线的图。
图3是用于表6的数据的，比能与下游尼龙添加百分比的图。
具体实施方式
这里描述了不同的具体实施方案，版本和实施例，包括示例性实施方案和定义，其用于理解要求保护的发明的目的。虽然下面的详细说明给出了特别优选的实施方案，但是本领域技术人员将理解这些实施方案仅仅是示例性的，并且本发明可以通过其它方式来实践。出于侵权判定之目的，本发明的范围将指的是任何一个或多个附加的权利要求，包括它们的等同物，和等同于所述那些的元素或者限度。任何提及的“本发明”可以指的是一个或多个，但不必是全部的权利要求所定义的本发明。
聚合物可以用于表示均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物等。同样，共聚物可以指的是这样的聚合物，其包含至少两种单体，非必要地具有其它单体。当聚合物提及包含单体时，所述单体在聚合物中以单体的聚合形式或者单体衍生物(即，单体单元)的聚合形式而存在。但是，为了便于提及，使用包含(各自)单体等的措辞作为简写。
弹性体指的是符合ASTM D1566定义的任何聚合物或者聚合物组合物：“一种材料，其能够从大的变形恢复，并且可以或者已经改性到这样的状态，在其中如果硫化，则它基本上是不溶于溶剂的(但是可以溶胀于溶剂中)”。在本发明中，弹性体可以称作聚合物、弹性体聚合物或者橡胶；术语弹性体在此可以与术语橡胶或者聚合物互换使用。
术语“phr”是基于每百份橡胶或者“份数”的份数，并且是本领域一种常规的度量，其中组合物的组分是相对于全部弹性体组分的总体来测量的。全部橡胶组分的总phr或份数，无论是在给定的配方中存在着一种、两种、三种或更多种不同的橡胶组分，通常都定义为100phr。全部其它非橡胶组分是相对于100份橡胶确定比例的，并且以phr来表达。以此方式，能够基于橡胶相同的相对比例来容易地比较例如不同的组合物之间的固化剂或者填料负载量等的水平，而无需在调整仅仅一种或多种组分的水平后，重新计算每种组分的百分比。
术语“硫化的”或者“固化的”指的是在弹性体的聚合物链之间形成键或者交联的化学反应。
术语“动态硫化”在此用于表示一种硫化方法，在其中与热塑性树脂共存的可硫化的弹性体是在高剪切条件下硫化的。作为所述剪切混合的结果，所述可硫化的弹性体同时交联和作为“微凝胶”的细颗粒分散在热塑性树脂中，产生了动态硫化合金(“DVA”)。DVA独特的特性是虽然存在着所述弹性体组分能够完全固化的事实，但是所述DVA可以通过常规的橡胶加工技术来加工和再加工，例如挤出，注塑，压塑等。废料或者溢料可以回收和再加工。
术语“下游”和“上游”当讨论方法或者挤出机时，是本领域给定的常规术语。当提及某些事情处于方法或者挤出机“下游”时，它表示所述方法或者挤出机中这样的时间点或者位置，其处于所提及的点之后。当提及某些事情处于方法或者挤出机“上游”时，它表示所述方法或者挤出机中这样的时间点或者位置，其处于所提及的点之前。例如如果B在A的下游引入，则B是在A之后引入所述方法或者挤出机的，和相反，如果B在A的上游引入，则它在A之前引入。
通过本发明的方法所制造的本发明的DVA具有期望的形态，其中所述弹性体是作为细颗粒均匀分散在所述热塑性树脂内的。所述热塑性树脂组分形成了连续相，和所述弹性体是分散相，甚至在橡胶：树脂之比是1.0或更大的情况中也是如此。控制弹性体的分散粒度和树脂相的结构，来改进DVA的耐久性，特别是低温耐久性。
如上所述，对于具有大微米尺寸分散粒度的常规聚烯烃TPV，高的螺杆速度和剪切速率是常规的。但是，用于低渗透性应用的热塑性树脂需要使用较低的螺杆速度和相对较低的剪切速率。较低的螺杆速度操作的原因是需要沿着螺杆轴依次完成几个反应，来产生小的橡胶颗粒形态和完成接枝/增容或者固化反应。
申请人已经确定了用于产生令人期望的主要是亚微米形态的关键反应之一是热塑性树脂和橡胶聚合物链之间的界面反应。在低渗透性材料中，这种界面反应(也称作热塑性树脂和弹性体之间的接枝)需要在橡胶中大量反应性位点被橡胶固化反应消耗之前进行。为了本发明的目的，橡胶中大量的反应性位点将等于或者大于30％，或者可选择地等于或者大于40％；因此，当橡胶中更多的这种量的反应性位点已经通过固化剂的帮助而由到其它反应性位点的交联所消耗时，发生了显著的固化。此外，为了帮助区分在本发明的混合期间所发生的两种反应，在本发明中，界面反应/接枝应当称作弹性体和热塑性树脂之间的键合，并且固化应当局限于所述弹性体本身借助于单独的固化剂(其不是热塑性树脂)所完成的交联。所以，橡胶的显著固化应当在基本上完成了界面反应/接枝之后发生，由此在连续热塑性树脂的基体中产生了期望的亚微米弹性体粒度，也称作DVA的形态。DVA中大部分弹性体颗粒的平均弹性体粒度是在本发明任何实施方案中通过100-1000纳米(0.1微米-1.0微米)，或者125-500纳米的直径来定义的，或者在本发明任何实施方案中通过125-400纳米的直径来定义的。粒度可以通过本领域公知的方法测定，并且和包括轻敲相原子力显微镜法(AFM)。界面反应基本上完成的确定最好可以通过平均弹性体粒度来确定；如果所述粒度处于期望的最终平均粒度的50％以内，或者可选择地70％以内，或者可选择地75％以内的话。
另一关键加工步骤是确保橡胶和热塑性树脂的有效和高效混合。为此，热塑性相的粘度需要接近于橡胶粘度。这是通过在沿着挤出机的适当的位置将热塑性粘度降低剂提供到共混物中，同时保持热塑性材料：橡胶的最佳浓度来完成的。在所公开的本发明中，这是如下来完成的：延迟全部热塑性树脂到进料喉的添加，在橡胶进料料流的下游位置上提供至少一部分的热塑性树脂；后面添加的热塑性树脂可以在大于一个下游位置中进行。此外，反应性增塑剂例如聚异丁烯琥珀酸酐或者聚异丁烯琥珀酸酐也可以用于降低热塑性相的粘度，并且也可以沿着所述挤出机长度的多个位置添加。
较低的螺杆速度运行还允许更长的停留时间，其是完成熔融和混合来完成界面反应和允许固化完成所需的。用于相对较低的螺杆速度的另一原因是防止共混物温度升高超过橡胶降解温度。在所述挤出机中发生的界面反应增加了挤出机中混合物的有效分子量和粘度；如果所述混合物是在较高螺杆速度下加工的，则这种逐渐更粘稠的混合物的温度将升高超过橡胶降解温度。这种较低螺杆速度运行的结果是所述挤出机能力受限于可利用的扭矩或者功率。这对于开发新方法而言是非常有利的，在这里能够降低比能(KW-hr/kg)的消耗。
弹性体
DVA的弹性体组分可以选自热固性弹性体材料种类。对于其中期望生产不渗透性的最终制品的用途来说，使用至少一种低渗透性弹性体是期望的。
可用于本发明的是衍生自单体混合物的弹性体，所述混合物具有至少下面的单体：C4-C7异烯烃单体和可聚合单体。在这样的混合物中，所述异烯烃是在任何实施方案中以总单体的70-99.5wt％存在的，或者在任何实施方案中以85-99.5wt％存在。所述可聚合单体在任何实施方案中的存在量是30-大约0.5wt％，或者在任何实施方案中是15-0.5wt％，或者在任何实施方案中是8-0.5wt％。所述弹性体将包含相同重量百分比的单体衍生的单元量。
所述异烯烃是C4-C7化合物，其非限定性的例子是化合物例如异丁烯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯和4-甲基-1-戊烯。所述可聚合单体可以是C4-C14多烯烃例如异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯和间戊二烯。其它可聚合单体例如苯乙烯，烷基苯乙烯例如对甲基苯乙烯和二氯苯乙烯也适于制备有用的弹性体。
可用于实践本发明的优选的弹性体包括基于异丁烯的共聚物。基于异丁烯的弹性体或者聚合物指的是这样的弹性体或聚合物，其包含至少70mol％的来自于异丁烯的重复单元和至少一种其它可聚合单元。所述基于异丁烯的共聚物可以是或者可以不是卤化的。
在本发明的任何实施方案中，所述弹性体可以是丁基类型橡胶或者接枝丁基类型橡胶，特别是这些弹性体的卤化形式。有用的弹性体是不饱和的丁基橡胶例如烯烃或者异烯烃和多烯烃的共聚物。可用于本发明的方法和组合物中的不饱和弹性体的非限定性的例子是聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚异丁烯，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)，天然橡胶，星型支化的丁基橡胶及它们的混合物。可用于本发明的弹性体可以通过本领域已知的任何合适的手段来制造，并且本发明在此不局限于生产所述弹性体的方法。丁基橡胶是如下来获得的：异丁烯与0.5-8wt％的异戊二烯反应，或者异丁烯与0.5wt％-5.0wt％的异戊二烯反应，所述聚合物的其余重量百分比来源于异丁烯；所述丁基橡胶包含相同重量百分比的单体衍生的单元量。
本发明的弹性体组合物还可以包含至少一种无规共聚物，其包含C4-C7异烯烃和烷基苯乙烯共聚单体。所述异烯烃可以选自任何上面所列的C4-C7异烯烃单体，并且优选是异单烯烃，和在任何实施方案可以是异丁烯。所述烷基苯乙烯可以是对甲基苯乙烯，其含有至少80％，更可选择地至少90重量％的对位异构体。所述无规共聚物可以非必要地包括官能化的互聚物。所述官能化的互聚物具有存在于苯乙烯单体单元中的至少一种或多种烷基取代基；所述取代基可以是苄型卤素或者一些其它官能团。在任何实施方案中，所述聚合物可以是C4-C7α-烯烃和烷基苯乙烯共聚单体的无规弹性体共聚物。所述烷基苯乙烯共聚单体可以是对甲基苯乙烯，其含有至少80％，可选择地至少90重量％的对位异构体。所述无规共聚单体可以非必要的包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一种或多种烷基取代基包含卤素或者一些其它官能团；存在于所述无规聚合物结构中的高达60mol％的对位取代的苯乙烯可以是官能化的。可选择地，在任何实施方案中，所存在的0.1-5mol％或者0.2-3mol％的对位取代的苯乙烯可以是官能化的。
所述官能团可以是卤素或者一些其它官能团，其可以通过用其它基团亲核取代任何苄型卤素而引入，所述其它基团例如是羧酸；羧基盐；羧基酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇根；酚根；硫醇根；硫醚；黄原酸根；氰根；氰酸根；氨基及它们的混合物。在任何实施方案中，所述弹性体包含异丁烯和0.5-20mol％的对甲基苯乙烯的无规聚合物，其中苄基环上所存在的高达60mol％的甲基取代基是用卤素例如溴或者氯，酸或者酯官能化的。
在任何实施方案中，当DVA组分在反应性温度混合时，选择所述弹性体上的官能度，以使得可以与热塑性树脂上存在的官能团例如酸，氨基或者羟基官能团进行反应或者形成极性键。
可用于本发明的溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)“BIMSM”聚合物通常包含0.1-5mol％的溴甲基苯乙烯基团，相对于所述共聚物中单体衍生的单元的总量。在本发明的使用BIMSM的任何实施方案中，溴甲基的量是0.5-3.0mol％，或者0.3-2.8mol％，或者0.4-2.5mol％，或者0.5-2.0mol％，其中用于本发明的令人期望的范围可以是任何上限与任何下限的任意组合。同样根据本发明，所述BIMSM聚合物具有1.0-2.0mol％的溴甲基或者1.0-1.5mol％的溴甲基。换言之，可用于本发明的示例性BIMSM聚合物包含0.2-10wt％的溴，基于所述聚合物的重量，或者0.4-6wt％的溴，或者0.6-5.6wt％。有用的BIMSM聚合物可以基本上没有环卤素或者在聚合物主链中的卤素。在任何实施方案中，所述无规聚合物是C4-C7异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)，对甲基苯乙烯衍生的单元和对(卤甲基苯乙烯)衍生的单元的聚合物，其中所述对(卤甲基苯乙烯)单元在聚合物中的存在量是0.5-2.0mol％，基于所述对甲基苯乙烯的总数，和其中所述对甲基苯乙烯衍生的单元的存在量是5-15wt％，或者7-12wt％，基于所述聚合物的总重量。在任何实施方案中，所述对(卤甲基苯乙烯)是对(溴甲基苯乙烯)。
其它合适的低渗透性弹性体是含有异丁烯的弹性体例如异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯三元共聚物或者卤化异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯三元共聚物，其中对于这些三元共聚物的每一种，所述三元共聚物中的异丁烯衍生的组分是聚合物中单体单元的70-99wt％，所述异戊二烯衍生的组分是聚合物单体单元的29-0.5wt％，和所述烷基苯乙烯衍生的组分是聚合物的单体单元的29-0.5wt％。
合适的C4-C7异烯烃衍生的弹性体(包括溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)的数均分子量Mn是至少大约25000，优选至少大约50000，优选至少大约75000，优选至少大约100000，优选至少大约150000。所述聚合物也可以具有重均分子量(Mw)：数均分子量(Mn)之比(即，Mw/Mn)小于大约6，优选小于大约4，更优选小于大约2.5，最优选小于大约2.0。在另外一种实施方案中，合适的卤化异丁烯弹性体组分包括共聚物(例如溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)，其在125℃的门尼粘度(1+4)(通过ASTM D1646-99测量)是30或更大，或者更优选40或更大。
优选的弹性体包括异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，其可以是或者可以不是卤化的。优选所述异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物是卤化的。这样的弹性体描述在欧洲专利申请0344021中。所述共聚物优选具有基本上均匀的组成分布。用于对烷基苯乙烯结构部分的优选的烷基包括具有1-5个碳原子的烷基，具有1-5个碳原子的伯卤烷基、仲卤烷基及它们的混合物。优选的共聚物包含异丁烯和对甲基苯乙烯。优选的异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化的共聚物包括以下那些：其具有5-12重量％的对甲基苯乙烯，0.3-1.8mol％的溴化的对甲基苯乙烯，和在125℃的门尼粘度(通过ASTM D1646-99测量)是30-65(1+4)。
热塑性树脂
在本发明中，热塑性材料(可选择地，称作热塑性树脂)是热塑性聚合物、共聚物或者其混合物，其在23℃的杨氏模量大于200MPa。所述树脂的熔融温度应当是大约160℃-大约260℃，优选小于260℃，和最优选小于大约240℃。在一种优选的实施方案中，所述热塑性树脂的分子量应当是13000-50000。通过常规的定义，热塑性材料是合成树脂，其在施加热时软化，并且通过冷却恢复到它的初始性能。
这样的热塑性树脂可以单独或组合使用，并且通常包含氮，氧，卤素，硫或者能够与芳族官能团相互作用的其它基团例如卤素或者酸性基团。合适的热塑性树脂包括选自下面的树脂：聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫醚(PPS)，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)，苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)，芳族聚酮(PEEK，PED和PEKK)，乙烯共聚物树脂(EVA或者EVOH)及它们的混合物。
合适的聚酰胺(尼龙)包含结晶的或者树脂质的、高分子量固体聚合物，包括在聚合物链中具有重复的酰胺单元的均聚物、共聚物和三元共聚物。聚酰胺可以通过聚合一种或多种ε-内酰胺例如己内酰胺，吡咯烷酮(pyrrol idione)，月桂基内酰胺和氨基十一烷酸内酰胺，或者氨基酸来制备，或者通过缩合二元酸和二胺来制备。成纤的和模塑等级的尼龙都是合适的。聚酰胺的例子包括聚己内酰胺(尼龙-6)，聚月桂基内酰胺(尼龙-12)，聚六亚甲基己二酰胺(尼龙-6,6)，聚六亚甲基壬二酰胺(尼龙-6,9)，聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙-6,10)，聚(六亚甲基十二烷二酰胺(尼龙-6,12)，聚六亚甲基间苯二酰胺(尼龙-6,IP)，和11-氨基-十一烷酸(尼龙-11)的缩合产物。市售的聚酰胺可以有利的用于本发明的实践中，并且优选的是线性结晶聚酰胺，它的软化点或者熔点是160-260℃。
可以使用的合适的聚酯包括酸酐的脂族或者芳族聚羧酸酯之一或者混合物和二醇之一或者混合物的聚合物反应产物。令人满意的聚酯的例子包括聚(反式-1,4-环己烯C2-6烷烃二羧酸酯例如聚(反式-1,4-环己烯琥珀酸酯)和聚(反式-1,4-环己烯己二酸酯)；聚(顺式或反式-1，4-环己烷二亚甲基)烷烃二羧酸酯例如聚(顺式-1,4-环己烷二亚甲基)草酸酯和聚-(顺式-1,4-环己烷二亚甲基)琥珀酸酯，聚(C2-4亚烷基对苯二甲酸酯)例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲基对苯二甲酸酯，聚(C2-4亚烷基间苯二甲酸酯例如聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲基间苯二甲酸酯和类似材料。优选的聚酯来源于芳族二羧酸例如萘二甲酸或者邻苯二甲酸和C2-C4二醇，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯的熔点将是160℃-260℃。
根据本发明可以使用的聚(亚苯基醚)(PPE)树脂是公知的市售材料，其是通过烷基取代的酚的氧化性偶合聚合来生产的。它们通常是线性的，无定形聚合物，它的玻璃化转变温度是190℃-235℃。
可用于本发明的乙烯共聚物树脂包括乙烯与低级羧酸的不饱和酯以及所述羧酸本身的共聚物。具体的，可以使用乙烯与乙酸乙烯酯或者丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲基酯和丙烯酸乙基酯的共聚物。这些乙烯共聚物典型的包含大约60-大约99wt％的乙烯，优选大约70-95wt％的乙烯，更优选大约75-大约90wt％的乙烯。作为此处使用的，表述“乙烯共聚物树脂”通常表示乙烯与低级(C1-C4)单羧酸的不饱和酯和所述酸本身的共聚物；例如丙烯酸，乙烯基酯或者烷基丙烯酸酯。它还表示包括“EVA”和“EVOH”二者，其指的是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和它们的水解的配对物乙烯-乙烯醇。
在所述动态硫化合金中，热塑性树脂的存在量是大约10-98wt％，基于所述合金共混物，和在另外一种实施方案中是大约20-95wt％。在仍然的另外一种实施方案中，所述热塑性树脂的存在量是35-90wt％。DVA中弹性体的量是大约2-90wt％的量，基于所述合金共混物，和在另外一种实施方案中是大约5-80wt％。在本发明任何实施方案中，所述弹性体的存在量是10-65wt％。在本发明中，所述热塑性树脂在所述合金中相对于弹性体的量的存在量是40-80phr。
第二弹性体
在一些实施方案中，所述DVA可以进一步包含第二弹性体。所述第二弹性体可以是任何弹性体，但是优选所述第二弹性体不是含异丁烯的弹性体。优选的第二弹性体的一个例子是马来酸酐改性的共聚物。优选所述第二弹性体是包含马来酸酐和酯官能度的共聚物，例如马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯。
所述第二弹性体可以与初始弹性体和热塑性树脂初始进料料流同时加入到DVA加工挤出机中。可选择地，它可以在所述弹性体和初始热塑性树脂进料料流的下游加入到所述挤出机中。
第二弹性体在DVA中的量可以是大约2wt％-大约45wt％。如果所述DVA包含至少一种弹性体和第二弹性体，则所述弹性体和第二弹性体二者的总量优选是大约2wt％-大约90wt％。
这种第二弹性体可以与基本的基于异烯烃的弹性体一起固化，或者它可以选择来保持未固化，并且充当增容剂，如下所述。
其它DVA组分
其它材料可以共混入DVA中来帮助制备DVA或者为DVA提供期望的物理性能。这样的另外的材料包括但不限于固化剂，稳定剂，增容剂，反应性增塑剂，非反应性增塑剂，增量剂和聚酰胺低聚物或者低分子量聚酰胺和其它润滑剂，如US 8021730 B2中所述。
基本弹性体的固化通常是通过引入固化剂和非必要的加速剂来完成的，并且任何这样的组分的整体混合物被称作固化体系或者固化包。合适的固化组分包括硫，金属氧化物，有机金属化合物，自由基引发剂。通常的固化剂包括ZnO，CaO，MgO，Al2O3，CrO3，FeO，Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以单独使用或者与金属硬脂酸盐络合物(例如Zn，Ca，Mg和Al的硬脂酸盐)一起使用，或者与硬脂酸或者其它有机酸和硫化合物或者烷基或者芳基过氧化物化合物或者偶氮自由基引发剂一起使用。如果使用过氧化物，则可以使用本领域通常所用的过氧化物助剂。如果所述热塑性树脂是这样，即，过氧化物的存在将导致所述热塑性树脂交联，则要避免使用过氧化物固化剂。
如所示的，促进剂(也称作加速剂)可以与固化剂一起加入来形成固化包。合适的固化剂加速剂包括胺，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，亚磺酰胺，亚磺酰亚胺，硫代氨基甲酸酯，黄原酸盐(酯)等。许多加速剂是本领域已知的，并且包括但不限于下面的：硬脂酸，二苯基胍(DPG)，四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)，4，4'-二硫代二吗啉(DTDM)，四丁基秋兰姆二硫化物(TBTD)，2，2'-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)，六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐二水合物，2-(吗啉硫代)苯并噻唑(MBS或者MOR)，90％的MOR和10％的MBTS的组合物(MOR90)，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-对亚苯基二胺(6PPD)，和N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧基二亚乙基磺酰胺(OTOS)，2-乙基己酸锌(ZEH)，N，N'-二乙基硫脲。
在本发明的任何实施方案中，至少一种固化剂典型的存在量是大约0.1-大约15phr；可选择地大约1.0-大约10phr，或者大约1.0-6.0phr，或者大约1.0-4.0phr，或者大约1.0-3.0phr，或者大约1.0-2.5phr，或者大约2.0-5.0phr。如果使用仅仅单个固化剂，则它优选是金属氧化物例如氧化锌。
使得混合和/或加工过程中所述弹性体和热塑性树脂组分之间的粘度差最小化增强了均匀混合和细共混物形态，其明显增强了良好的共混物机械性能以及期望的渗透性。但是，作为弹性体聚合物中固有的流动活化和剪切变稀特性的结果，所述弹性体聚合物在混合期间所遇到的高温和剪切速率时粘度值的下降比与弹性体共混的热塑性组分的粘度下降要明显得多。期望的是降低材料之间的这种粘度差来实现具有可接受的弹性体分散尺寸的DVA。
以前用于使得弹性体和热塑性组分之间的粘度相容的组分包括低分子量聚酰胺，分子量处于10000或者更大量级的马来酸酐接枝的聚合物，甲基丙烯酸酯共聚物，叔胺和仲二胺。一个常规增容剂组是马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(一种固体橡胶状材料，作为AR-201获自Mitsui-DuPont，其根据JIS K6710所测量的熔体流动速率是7g/10min)，以及丁基苄基磺酰胺和聚异丁烯琥珀酸酐；这样的添加剂的使用进一步在2009年8月29日提交的待审的美国申请12/548797中进行了讨论。这些化合物可以用于增加所述弹性体/热塑性材料配混物中热塑性材料的“有效”量。选择添加剂的量来实现期望的粘度对比，而不对DVA的特性产生不利影响。如果存在着过多的添加剂，则不渗透性会降低，并且在后加工过程中必须除去多余物。如果存在着不足的增容剂，则所述弹性体不能反转相来变成热塑性树脂的基体中的分散相。
反应性和非反应性增塑剂都可以用作增容剂，这归因于增塑剂的性质。用于热塑性材料的增塑剂通常定义为加入到聚合物材料中来改进挠性、延展性和加工性的化合物。已知的和常规的热塑性增塑剂是以从低到高粘度液体的形式来供给的，并且可以是官能化的。许多不同的增塑剂是热塑性树脂领域已知的，因为增塑剂具有与每个类型的热塑性树脂不同的相容性，并且对于所述热塑性树脂的性能具有不同的影响。已知的热塑性增塑剂包括不同类型的酯，烃(脂族烃，环烷烃和芳烃)，聚酯和缩聚物；参见Handbook of ThermoplasticElastomers，Jiri George Drobny，第23页(William AndrewPublishing，2007)。对于聚酰胺，已知的非反应性增塑剂包括通过叔胺、仲二胺或者磺酰胺官能化的烃。一种特别公知的化合物是丁基苄基磺酰胺(BBSA)。
马来酸酐和琥珀酸酐官能化的低聚物二者也可用作反应性增塑剂。所述酸酐官能化的低聚物(AFO)可以通过本领域已知的热或者氯方法，将烷基、芳基或者烯烃低聚物与酸酐反应，优选与马来酸酐反应来制备。本发明任何实施方案的低聚物(包括低级烯烃与酸酐反应的共聚物)的分子量是大约500-5000，或者500-2500，或者750-2500，或者500-1500。本发明的低聚物的分子量还可以是1000-5000，800-2500，或者750-1250。琥珀酸酐具体的例子包括聚异丁烯琥珀酸酐，聚丁烯琥珀酸酐，正辛烯基琥珀酸酐，正己烯基琥珀酸酐和十二碳烯基琥珀酸酐。本发明的最优选的酸酐官能化的低聚物是来源于聚异丁烯的那些，并且通常称作聚异丁烯琥珀酸酐或者聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)。所述PIBSA可以通过异丁烯与作为催化剂的三氟化硼的阳离子聚合来制造。在所述聚合过程中，高浓度的α-烯烃是在转移反应过程中形成的，并且作为结果，所述聚合产物具有高比例的末端双键(α-烯烃)。它们通常是透明到琥珀色粘稠液体，并且在聚合后马来酸化反应过程中具体优化，来具有低的双马来酸化。
本发明的AFO的酸酐水平可以变化，并且优选的范围是大约1％-大约30wt％，优选的范围是5-25wt％和更优选的范围是7-17wt％和最优选的范围是9-15wt％。
DVA混合
以前，多种混合器和混合器的组合被认为适于制备DVA。但是，DVA的形态取决于混合条件，包括温度，引入成分的次序，停留时间以及剪切速率。对于薄膜来说，用于制备轮胎内衬的类型，DVA的形态是获得期望的性能的关键。亚微米或者纳米尺寸的弹性体颗粒在连续聚酰胺基体中的均匀分布对于实现最佳性能是重要的。具体的，对于这些DVA终端用途应用来说，加入固化组分的时间和不同的组分在混合过程中的温度曲线对于确保形成正确的形态是关键的。热塑性材料次包裹(subinclusion)在橡胶颗粒内也可以存在；但是对于在所述弹性体内的任何次包裹，所述热塑性树脂将优选在DVA中不是不连续的。因此，现有的DVA制备方法被发现不足以满足用于DVA的更苛刻的形态和性能需求。
如前所述，为了获得期望的形态，申请人已经确定了必须以正确的次序发生几个关键的反应，并且在混合过程中必须考虑关键的工艺因素。
本发明的一种实施方案现在将参考图1来更具体的描述。双螺杆挤出机10是优选的熔体加工装置(本领域技术人员将理解附图仅仅是双螺杆挤出机的示意，并不限制任何实际的挤出机；即，开放的或者封闭的供料点)。挤出机10优选具有沿着挤出机10的长度布置的至少两个啮合同向旋转的螺杆12。在所述挤出机10的一端上是进料喉14，向其中流入至少两个进料料流：基本热塑性树脂进料料流16和弹性体进料料流18。在进入挤出机10之前，这些进料料流16，18中的树脂或者弹性体都没有预混(超过了为获得所述弹性体共聚物或者热塑性聚合物或者共聚物所必需的)或者作为母料制备。所述弹性体已经切成粒状，并且用最少量的分隔剂例如滑石涂覆，来使得所述弹性体在它进入挤出机10时能够自由流动，但是它没有与任何固化剂、填料或者其它配混添加剂共混。在初始进料喉14处，非必要的另外的进料料流可以与所述热塑性材料和弹性体进料料流16，18任意组合来引入到挤出机10中：增塑剂或者增容剂进料料流20，第二热塑性树脂和/或弹性体进料料流22，和稳定剂进料料流24。经由进料料流24进料入所述挤出机10中的稳定剂可以是DVA组合物中粒化形式的期望的稳定剂，其已经预混到少量的基本热塑性树脂中。可选择地，全部的这些进料料流可以在即将经由初始进料喉14进料入所述挤出机之前共混。
经由进料料流16加入到挤出机10中的基本热塑性树脂的量优选小于打算存在于最终的DVA组合物中的基本热塑性树脂的总量。如上所述，通过延迟全部热塑性树脂向混合物中的添加，获得了热塑性材料：橡胶的最佳浓度，同时在热塑性材料与橡胶之间发生了初始界面接枝。这也减慢了所述混合物在它流过第一部分的挤出机10时粘度不期望的明显上升。实际上，可以推断出热塑性材料粘度的降低(其有助于热塑性材料和弹性体的混合)也促进了这些组分之间的界面反应。
挤出机10的第一个一半中的温度达到了高出热塑性树脂熔融温度5℃-45℃的温度。对于大部分上面所列的热塑性树脂，包括优选的聚酰胺树脂，这是230℃-270℃的温度范围。在弹性体和热塑性树脂在所述挤出机10的第一个一半中混合的过程中，归因于所述热塑性树脂和弹性体的界面反应，所述混合物的分子量和粘度开始增加。为了控制所述混合物的这种粘度增加，在初始进料喉14的下游，增容剂或者粘度改性剂可以经由至少一种新的进料料流26来引入。申请人也建立了理论，即，延迟全部的热塑性树脂的加入产生了热塑性材料：增塑剂的最佳浓度，来将所述热塑性材料的粘度降低到弹性体的粘度或恰好低于所述粘度，来促进混合来实现期望的形态。当所述进料料流26作为液体进料料流引入时，使用计量泵来确保加入挤出机10的液体正确的压力和量。对于液体料流，所述增容剂是在0-700psi的注射压力加入的。增容剂的这种添加是在固化剂加入前加入的，以使得界面反应进行期间混合物的粘度是受控的。在一种实施方案中，将全部的增容剂或者增塑剂加入到初始进料喉14中，由此最初使得所述热塑性树脂的“有效量”最大化和降低树脂粘度；这使得能够实现在DVA混合期间所述弹性体和树脂改进的相反转。
进料料流26是在挤出机长度与直径比(L/D)的15％到38％的任何位置处引入的。所述L/D比是30-80，或者36-72，或者可选择地40-60。长度L典型地指的是螺杆的螺纹长度；换言之，包含螺纹的螺杆长度部分。如果螺纹存在于螺杆上的不会遇到组合物组分的部分上时，这样的部分不包括在螺杆长度L的确定中。螺杆的直径D指的是带螺纹的螺杆配合到其中的挤出机料筒中的孔的最大宽度；换言之，在存在螺杆螺纹之处，因为挤出机螺杆典型地具有不同宽度的部分，这取决于螺杆具体部分的功能。如果螺纹存在于螺杆上的不会遇到组合物组分的部分上时，这样的部分不包括在所述挤出机螺杆长度的确定中。一旦确定了给定的系统/组合物，则L/D比典型地保持恒定，即使挤出机尺寸改变也是如此。在本发明的任何实施方案中，进料料流26可以位于挤出机L/D的15％-35％的任何位置上。进料料流26的加料位置处于初始进料喉14之后，但是在任何固化剂/硫化组分添加之前。如果过早引入，则可能没有提供足够的时间来引发界面反应。但是，如果增容剂进料料流处于挤出机长度的38％之后，则所述混合物可能会过粘，而无法获得随后加入的固化剂的良好的分散或者橡胶和热塑性树脂成功的相反转。
在所述弹性体和热塑性树脂充分混合来获得橡胶和热塑性树脂的接枝之后，经由加入挤出机10中的已经加入的长诱导时间固化剂(一种或多种)来引发第二期望的反应：橡胶硫化。所述固化剂可以作为粉末、液体或者固体加入。在本发明的任何实施方案中，全部所用的固化剂可以以单一形式例如固体粒料来预混。可选择地，全部或者一些的固化剂可以与预先确定量的热塑性树脂预混，来形成固化剂预混物。在这样的实施方案中，用于形成固化剂预混物的热塑性树脂的量将不大于最终DVA组合物中所用的热塑性树脂总量的15wt％；优选不大于10wt％，更优选不大于8wt％。因此，至少一些的固化剂是与0-15wt％总量的热塑性树脂，或者0-10wt％或者0-8wt％总量的热塑性树脂预混的。用于与固化剂预混的热塑性树脂可以是基本热塑性树脂或者第二热塑性树脂；例如如果所述DVA组合物使用基本尼龙共聚物和第二尼龙均聚物，则所述固化剂预混物可以混入所述共聚物或者所述均聚物。固化剂经由进料料流28在所述挤出机的进料喉30处加入。进料喉30和因此固化剂进料料流28的引入可以处于挤出机长度L/D的30％-60％任何位置处。可选择地，在本发明的任何实施方案中，进料料流28可以在所述挤出机长度L/D的33％-45％的任何位置处引入挤出机。
此外，在进料喉30，另外的热塑性树脂进料料流32进入挤出机10。在进入进料喉30之前或者如上所述，两种进料料流28，32可以使用另外的混合器共混在一起；或者料流28，32可以在沿着挤出机长度的可允许的进料喉30位置内的任何位置处加入，如上所述。所述另外的热塑性树脂的总量，无论是经由进料料流32加入和/或与固化剂预混，都处于最终的DVA组合物所用的热塑性树脂总量的10-75wt％，可选择地25-70wt％，可选择地30-65wt％，可选择地30-55wt％，或者可选择地不小于10wt％。在本发明的任何实施方案中，这种第二添加的热塑性树脂应当不大于DVA中热塑性树脂总量的75wt％。在这部分的热塑性树脂的这种下游添加之后，DVA组合物所需的全部热塑性树脂已经引入到挤出机中。下游添加或者第二部分添加的热塑性树脂可以是DVA组合物中的基本热塑性树脂或者第二热塑性树脂。这种下游添加是经由非熔体或者熔体供料设备来完成的。
在固化剂28引入和基本热塑性材料的第二添加之后，挤出机10的温度下降5℃-50℃，达到225℃-260℃的温度。挤出机温度的这种降低使得混合物中弹性体的分散颗粒能够固化；但是，确定了最大温度来防止所述弹性体焦化。挤出机10在此时的温度使得所述弹性体能够以受控方式固化，以使得所述弹性体实现期望的固化曲线。图2显示了几个固化曲线。这些固化曲线可以在所述挤出机10中获得，其中阶梯式增长(step-growth)固化曲线[用实心符号表示]是优选的固化曲线。使用阶梯式增长固化曲线时，离开挤出机10的DVA是基本上完全固化的，并且在DVA随后用于形成膜和形成制品的应用期间，不太会经历固化反转。
在所述弹性体开始固化后，在进料喉30下游位置处，DVA的另外的成分34可以引入挤出机10中。这样的另外的成分可以包括但不限于热和/或UV稳定剂和另外的粘度改性剂例如已经讨论过的AFO。在这样的下游位置，归因于固化和由于固化产生的聚合物链移动的限制，在下游位置上加入粘度改性剂有助于DVA持续移动通过所述挤出机。粘度改性剂和稳定剂可以包括6PPD、硬脂酸和低分子量尼龙共混物。一种或多种的这些添加剂可以以0％-5％，优选0.5％-3％，更优选0.5％-2％的量加入。这样的另外的成分34的供给可以作为固体或液体的纯净形式来提供，或者作为固体或者液体形式的浓缩物来提供。如果添加剂的熔点低于加入位置处混合器中的熔体温度，则液体形式会是优选的，来防止供料器或挤出机由于添加剂任何不期望的孤立熔融而导致的堵塞。
在混合过程中所产生的任何挥发物或者气体可以使用真空通风孔，在沿着挤出机10的一个或多个位置(未示出)除去；这样的真空通风孔或者气体端口是所述挤出机领域公知的。所存在的多余的氧化锌也将充当酸清除剂，并且中和任何卤化氢气体。
在DVA已经混合来形成合金之后，在本发明的任何实施方案中，DVA离开所述挤出机10，并且在制备中送过熔体齿轮泵，用于将DVA送过下游操作例如造粒挤出机。
用于挤出混合的控制条件之一是比能，其等同于基于送过挤出机的单位质量，供给到挤出机的整体能量。供给到所述材料的整体能量的量会受到挤出机中的熔体温度、旋转挤出机中的挤出机块所需的能量的量、移动通过挤出机的物体的量、和移动通过挤出机的物体的速度的影响。例如，如果具有低粘度和低熔体温度的小体积物体移动通过挤出机，则无需过多的能量来移动所述材料穿过挤出机。反过来说，取决于材料的选择，较低的螺杆速度需要较低的能量来旋转所述螺杆，和在熔体中产生较低的温度。归因于这种关系，螺杆的RPM会与熔体温度成比例；因此，对于具有较高熔体温度的较高粘度的混合物，给定的螺杆设计会需要更大量的能量。用于所述弹性体和热塑性树脂组分的动态混合的常规条件通常需要比能大于0.35kw-hr/kg或者更高。但是，申请人已经确定了这样的高比能会损害包含非基于乙烯的弹性体的DVA的期望的形态。本发明能够降低比能；用于任何实施方案的比能不大于0.37kw-hr/kg，或者可选择地处于0.28-0.35kw-hr/kg的范围，或者可选择地处于0.33-0.30kw-hr/kg的范围。
用于制备DVA的另一控制条件是DVA材料在挤出期间所经历的剪切速率。挤出机的剪切速率是如下来计算的：
剪切速率，s-1＝(π·挤出机直径·螺杆速度)/螺杆隙距
剪切速率典型地独立于设备尺寸，其允许使用不同尺寸的挤出机来获得DVA。在本发明中，剪切速率是7500s-1-50s-1；或者可选择地5750s-1-65s-1或者5000s-1-100s-1或者4750-500s-1。当剪切速率乘以材料在所述挤出机中的停留时间(等同于速率/自由体积)时，可以确定基于机器的每个RPM的剪切应变，并且当制备材料时，这个值可以用于独立于机器尺寸来按比例放大。本发明的停留时间是60秒-600秒，其是从初始挤出机进料喉14到造粒机的粒料排出时测量的；当从进料喉14到挤出机端部测量时，所述停留时间是30秒-500秒。
对于任何给定的挤出机螺杆设计，挤出机10的能力或者速率是与挤出机尺寸和螺杆速度成比例的。对于本发明，对于具有40-200RPM速度和高达320mm的最大直径的挤出机来说，所述挤出机的能力优选是30kg/hr到最大150kg/hr。在本发明的任何实施方案中，螺杆的最大直径是40mm-150mm或者可选择地40mm-100mm。对于较大直径的挤出机，所述能力可以使用下面的等式按比例放大：
挤出机2能力＝[挤出机1能力]·(挤出机2直径/挤出机1直径)2.7。
这个能力是从通常用于热塑性硫化橡胶的能力来换算的。这对于这种类型的DVA是特定的：其中DVA的形态对于在轮胎内衬的目标终端用途中实现期望的性能是关键的。
虽然图1显示了双螺杆挤出机，但是本发明可以在具有大于两个螺杆的挤出机上实施，并且也可以在美国专利7655728所公开的类型的环螺杆挤出机上实施，只要所述挤出机已经安装或者改变来实现上述添加次序、比能和剪切速率。
在动态硫化方法过程中，发生了几个关键的竞争性反应/机理。第一是热塑性树脂和弹性体之间的反应。例如热塑性材料的组分例如聚酰胺的胺基可以与卤化的弹性体的侧接卤素反应。这种界面接枝反应产生了高粘度弹性体共聚物。同时，物理机理可以由于剪切混合而发生，例如侵蚀现象和其它常规的滴破裂(drop breakup)机理例如毛细管滴破裂。橡胶的边缘部分(其是用热塑性树脂接枝的)是在剪切混合和共聚物的伸长流动期间被推动远离主要橡胶颗粒体的。如果DVA由于施加到系统的多余的能量或者温度而被加热得过高，则所述弹性体的交联实际上会减慢侵蚀现象和其它常规滴破裂机理，并且降低所述弹性体细分散在DVA内的能力。
界面接枝反应和剪切混合允许DVA具有作为小颗粒细分散在连续尼龙相中的弹性体。在所述DVA的加工中，特别是在混合的早期阶段中含有大部分的弹性体的那些共混物(这是因为所述弹性体和热塑性树脂熔融在一起)，较低软化温度的弹性体和热塑性树脂形成了共连续形态，并且可以显示热塑性树脂颗粒。当发生界面接枝反应时，界面张力下降，这允许所述两相变成相容的。在固化期间，所述弹性体相是分散的，并且它变成了分散在热塑性树脂连续相中的不连续相。所述动态硫化的弹性体优选以小颗粒的形式分散在热塑性树脂的基体中，所述小颗粒的平均粒度不大于1微米，或者在大约0.1微米-大约1微米，或者大约0.1微米-大约0.75微米，或者大约0.1微米-大约0.5微米的可选择地范围内。粒度可以通过本领域公知的方法来测量，并且包括轻敲相原子力显微镜法(AFM)。
如已经所述的，生产DVA的方法影响了DVA的形态。相对于在现有的常规母料混合方法或者现有的双螺杆挤出机操作过程中所实现的形态，本发明的方法改进了DVA的形态。归因于如前者的母料方法那样，固化剂不处于橡胶中，因此界面反应被有效地与固化反应去偶合，所述固化反应在本发明的这种一步方法中主要在固化剂添加点和其后开始，和因此处于界面接枝反应之后。DVA的形态可以通过DVA膜的具体性能来反映，包括毛细管粘度和挤出表面粗糙度，或者通过分析工具例如原子力显微镜法测定。
DVA的毛细管粘度是在实验室毛细管流变仪上测量的；所述测量值被称作LCR值。毛细管粘度的增加表示了在剪切混合期间会发生的粘度降解中的下降，因此较高的LCR值是本发明所期望的。优选所述DVA在240℃的平均LCR粘度当在1200s-1测量时是至少350Pa-s，和当在300s-1测量时是至少900Pa-s。在任何实施方案中，所述LCR粘度当在300s-1测量时是大约900Pa-s到大约1600Pa-s，或者大约950Pa-s到大约1400Pa-s。
挤出表面粗糙度(“ESR”)是DVA表面光滑度的一个度量，并且较低的数值表示了较光滑的表面。较低的数值也是弹性体相更均匀地和良好地分散在连续热塑性树脂相内的指示。所述ESR是一种特别重要的挤出性能，因为可以指示DVA在终端应用中在最终产品中的性能。优选所述DVA的ESR值不大于1.5μm。在任何实施方案中，所述ESR值是大约0.5-大约1.3μm。在另外一种实施方案中，所述DVA的ESR值是大约0.5-大约1.0μm。
因此本发明提供下面的实施方案：
A.生产动态硫化合金的方法，所述合金包含至少一种弹性体和至少一种热塑性树脂，所述方法包含下面的连续步骤：
a.将所述弹性体和第一部分的所述热塑性树脂进料入挤出机的初始进料喉中；
b.混合所述弹性体和第一部分的热塑性树脂；
c.将增容剂进料入所述挤出机；
d.将所述弹性体、第一部分的热塑性树脂和增容剂混合，来开始所述弹性体和所述热塑性树脂的接枝，而所述弹性体没有任何固化或任何明显的固化；
e.将第二部分的所述热塑性树脂进料入所述挤出机中；和
f.将所述挤出机的内容物在剪切条件下混合，来固化所述弹性体和混合，直到所述弹性体作为颗粒分散在所述热塑性树脂的基体中，并且所述颗粒达到了至少80％的固化为止，由此形成动态硫化合金；
B.实施方案A的方法，其中将所述弹性体直接加入所述进料喉中，而没有任何事先的与所述动态硫化合金的其它组分的混合；
C.实施方案A或B的方法，其中至少一种固化剂是在步骤e)过程中加入的；
D.实施方案A-C任一项或者任意组合的方法，其中在步骤e)之后和在所述弹性体颗粒开始固化之后，将至少一种增容剂或者粘度改性剂进料入所述挤出机中；
E.实施方案A-D任一项或者任意组合的方法，其中在步骤a)、c)或者e)的过程中，还将至少一种稳定剂进料入所述挤出机中；
F.实施方案A-E任一项或者任意组合的方法，其进一步包含在将所述固化剂进料入所述挤出机中之前，将所述至少一种固化剂和一定量的所述热塑性树脂进行造粒的步骤；
G.实施方案A-F任一项或者任意组合的方法，其中第二部分的热塑性树脂是所述合金中总热塑性树脂的10-75wt％，和所述第二部分的热塑性树脂的添加位置处于所述挤出机的L/D比的30-60％范围内的任何位置上；
H.实施方案A-G任一项或者任意组合的方法，其进一步包含将第二弹性体进料入所述挤出机的初始进料喉中的步骤；
I.实施方案A-H任一项或者任意组合的方法，其中所述热塑性树脂选自聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚磺酸酯，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚苯醚，聚苯硫醚，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈树脂，苯乙烯马来酸酐树脂，芳族聚酮及它们的混合物；
J.实施方案A-I任一项或者任意组合的方法，其中所述热塑性树脂是聚酰胺，并且具体选自尼龙-6，尼龙-12，尼龙-6，6，尼龙-6，9，尼龙-6，10，尼龙-6，12，尼龙6，66共聚物，尼龙-11及它们的混合物；
K.实施方案H-J任一项或者任意组合的方法，其中所述第二弹性体是马来酸酐改性的乙烯丙烯酸乙酯；
L.实施方案A-K任一项或者任意组合的方法，其中所述增容剂是增塑剂(例如：BBSA)，或者反应性增塑剂(例如：PIBSA)，或者增塑剂和反应性增塑剂的组合；
M.实施方案A-K任一项或者任意组合的方法，其中总固化剂包的一部分是在初始进料喉处加入的；
N.实施方案A-M任一项或者任意组合的方法，其中所述弹性体是异丁烯衍生的弹性体；
O.实施方案A-N任一项或者任意组合的方法，其中所述弹性体是异丁烯和烷基苯乙烯的共聚物；
P.实施方案A-O任一项或者任意组合的方法，其中所述弹性体是卤化的；
Q.实施方案A-P任一项或者任意组合的方法，其中所述弹性体在所述合金中的存在量是大约2-大约90wt％，基于弹性体和热塑性树脂的总重量；
R.实施方案A-Q任一项或者任意组合的方法，其中混合的剪切速率是下面范围的任何一个：7500s-1-50s-1；5750s-1-65s-1；5000s-1-100s-1；或者4750-500s-1；
S.实施方案A-R任一项或者任意组合的方法，其中DVA在所述挤出机中的停留时间是30秒-500秒；
T.实施方案A-S任一项或者任意组合的方法，其中对于具有40-200RPM速度和高达320mm最大直径的挤出机，所述挤出机的能力是30kg/hr到最大150kg/hr；
U.实施方案A-T任一项或者任意组合的方法，其中在将所述固化剂进料入所述挤出机之后，所述挤出机是以不大于0.39Kw-hr/kg，或者在0.35-0.29Kw-hr/kg范围或者在0.33-0.30Kw-hr/kg的范围的比能来运行的；
V.实施方案A-U任一项或者任意组合的方法，其中将所述合金进一步挤出成片或者膜；
W.实施方案V的方法，其中所形成的DVA片或者膜的ESR值处于下面范围的任何一个中：i)不大于1.5μm，ii)0.5-1.5μm，iii)0.5-1.3μm，或者iv)0.5-1.0μm。
实施例
本发明的制造DVA的方法现在将参考下面的非限定性实施例来进一步描述。
在可能时，使用常规ASTM测试来测定DVA的物理性能。表1汇总了实施例所用的测试程序。
DVA的极限伸长率(“UE”)是根据ASTM D412来测量的。UE表示了材料条在它断裂之前能够拉伸的距离。
M100测试测量了材料的模量，并且指示了在100％伸长时的应变阻力，表示为每单位面积上的力。
LCR是在实验室毛细管流变仪(“LCR”)上，根据修改的ASTMD-3835-02测试来测量的。所述修改是所述测试是在220℃或者240℃运行的，并且在1200s-1或者300s-1进行测量；所用的温度和测量速度是在所报告的数据中规定的。对于标准测试条件的任何其它改变是用适当的数据来报告的。在早先的对比数据中，材料是在1200s-1测试的，因为这对于在较高剪切速率加工的材料而言是常规的。本发明的部分是这样的知识，即，归因于组分到挤出机中的加料次序的变化，不需要使用高剪切来实现DVA期望的物理性能，并且令人惊讶的，本发明的加料次序能够使用低剪切力和改进的DVA形态。
挤出表面粗糙度(ESR)是使用Federal提供的Surfanalyser测量的，并且是根据制造商的操作说明书来测量的。所述Surfanalyser测定了材料表面的算术粗糙度Ra。
氧渗透性是使用MOCON OxTran Model 2/61来测量的，其是在传输穿过薄膜的氧气的动态测量原理下运行的。测量单位是cc-mm/m2-天-mmHg。通常，所述方法如下：将平坦的膜或者橡胶样品夹入到扩散单元中，其使用无氧载气吹扫了残留的氧气。将所述载气送到传感器，直到建立稳定的零值为止。然后将纯氧或者空气引入到扩散单元的室外。将扩散穿过所述膜到室内的氧气传送到传感器，其测量了氧气扩散速率。
渗透性是通过下面的方法测试的。将来自样品组合物的薄的硫化的测试样本安装到扩散单元中，并且在60℃的油浴中调节。记录空气渗透穿过给定样本所需的时间来测定它的空气渗透性。测试样本是具有12.7cm直径和0.38mm厚度的圆形板。测量空气渗透性中的误差(2σ)是±0.245(x108)单位。
低温疲劳(LTF)测试是使用由Ueshima Seisakusho Co所制造的恒定应力/应变疲劳测试仪来进行的。测试样本是使用JIS#3模头从1mm厚的挤出的流延膜上切下的；将材料在150℃干燥16小时。总共10个样本是在-35℃，5Hz频率，40％总位移量来一次测试的。所述机器记录了样本破裂时的循环数。将来自维泊尔(Weibull)分布分析的特征循环数(在63％百分位)报告为LTF值。
表1-测试方法
表2中提供了用于DVA样品中的不同组分的列表。
表2-DVA中的不同组分
对比样品A1和A2是通过下面的用于制备DVA的以前已知的方法来制备的。将橡胶母料首先使用分批内炼机来混合。所述弹性体母料也是“加速的”，这意味着固化剂是在所述分批混合器中，在低于橡胶固化开始温度的温度与弹性体预混的。在橡胶母料混合后，将它引入橡胶造粒机中。热塑性树脂母料是使用双螺杆挤出机混合的，然后造粒。然后将所述粒化的橡胶母料、增容剂和造粒的树脂母料进料入具有同向旋转全啮合螺纹的DVA加工双螺杆挤出机中。这种方法被称作“双母料制造”。如果弹性体母料是在制备DVA之前过早制备的，则通过以前的母料制造方法制备的DVA会经历弹性体的反转/降解。
对比样品B1和B2是通过另外一种已知的方法来制备的，其中没有产生弹性体母料。树脂母料是使用常规方法制备的。将树脂母料、增容剂、弹性体、固化剂和全部剩余成分直接加入到DVA加工双螺杆挤出机的进料喉。
样品A1，A2，B1和B2的组成是相同的，并且提供在表3中，每个组分的量是以份/百份橡胶来表示的。在这些样品中，在DVA的wt％方面，BIMSM弹性体是以49.01wt％存在的，基本热塑性树脂，聚酰胺共聚物的存在量是30.91wt％，增塑剂的存在量是13.25wt％。
表3给出了全部对比样品的性能。
表3
A1 A2 B1 B2
BIMSM 1 100 100 100 100
硬脂酸 0.6 0.6 0.6 0.6
硬脂酸锌 0.3 0.3 0.3 0.3
氧化锌 0.15 0.15 0.15 0.15
滑石 2.5 2.5 2.5 2.5
聚酰胺1 63.07 63.07 63.07 63.07
聚酰胺2 -- -- -- --
聚酰胺3 -- -- -- --
增塑剂1 27.04 27.04 27.04 27.04
PIBSA -- -- -- --
增容剂 10.05 10.05 10.05 10.05
抗氧化剂1 0.22 0.22 0.22 0.22
抗氧化剂2 0.09 0.09 0.09 0.09
抗氧化剂3 0.02 0.02 0.02 0.02
总供料速率，kph 150.0 150.1 150.3 150.1
挤出机速度(RPM) 83.0 91.5 91.6 91.5
UTS，MPa 14.44 14.8 14.6 14.47
UE，％ 366 400 401 408
M100，Mpa 6.15 5.82 5.42 5.52
LCR，12001/s，Pa·s 291 267 -- --
ESR，(μm) 0.787 1.016 0.991 1.930
然后使用与上面相同的双螺杆挤出机来制备本发明的样品，其中固化剂和一部分的热塑性树脂的加入位置是变化的。数据提供在表4中。对于这些样品，滑石包覆的粒状弹性体、聚酰胺共聚物粒料和浓缩物粒料形式的抗氧化剂全部都是各自加入到挤出机10的初始进料喉14中的。PIBSA(作为增容剂)是在所述挤出机长度的大约15％的位置加入的，这是从初始进料喉开始测量的。50％的聚酰胺和全部固化剂是在沿着挤出机L/D的不同位置上引入挤出机10中的，如表4中所示。表4中的组成值全部是phr。
表4
用于表3和表4的LCR值的一种适当的对比是较高的频率结果(表3)将是在较低频率所测量的结果(表4)的大约1/4。因此，可以看到使用样品1-3，使用多组分固化剂体系时，LCR与常规制备的DVA的LCR值相当，所以现有技术方法的挤出过程中材料的粘度与本发明的那些是相当的。
但是，极限拉伸强度值和极限伸长率值是较低的，但是100％模量值是较高的。这指示了高的固化度，并且实现了改进DVA的形态和性能的目标。对于样品4-6，仅仅使用金属氧化物作为固化剂，LCR值相比于表3中的样品进一步改进，同时还实现了高的100％模量，具有相当的UTS和较低的极限伸长率。
每组DVA的物理性能(如通过固化体系所定义的)表现出较低的渗透系数和较低的ESR值是在L/D＝44％时获得的。因此，L/D＝44％的下游输入是本发明全部或者至少一种实施方案的优选的实施方案。上面的数据还表明具有金属氧化物固化剂的DVA样品获得了较低的渗透系数和较低的ESR值。
使用本发明的一次通过(one-pass)方法相比于常规的橡胶和热塑性树脂分别制造母料方法的一个优点是在材料等待混合为DVA时，消除了母料潜在的降解。加速的橡胶母料放置时间越长，所述橡胶变得越易于焦化。热塑性树脂母料放置时间越长，增塑剂会开始从混合物中流出，其会导致产物的处置和计量到混合器中的困难，这归因于树脂粒料粘性增加。
为了确定分开进料入初始进料喉与进料入下游位置的热塑性树脂的量的影响，改变在44％L/D下游位置注入的树脂的量，并且测试所形成的DVA。所述DVA组合物提供在表5中，并且结果在下表6中给出。所述添加方法包括在初始进料喉下游在大约15％L/D距离的位置上加入增容剂的步骤。
还研究了固化剂加入后不同的挤出机料筒温度，和不同的另外的尼龙量的影响。表6所示的温度是在固化开始时和在它于挤出机中行进到大约80％-85％的L的位置时材料的温度；其后，所述温度开始降低，直到DVA离开所述挤出机。图3中还给出了与温度变化相关的数据。
表5
7 phr
BIMSM 2 100
ZnO 2.0
滑石 2.5
聚酰胺4 60
聚酰胺5 15
PIBSA 10
抗氧化剂1 0.22
抗氧化剂2 0.09
抗氧化剂3 0.02
总聚酰胺 75
表6
使用不同量的10-70％的下游添加的尼龙的DVA全部的ESR值小于1.5μm，并且几乎全部的LCR值大于1000。因此表明下游添加的尼龙不会妨碍弹性体向热塑性树脂内的分散。对于每个料筒温度情况，当下游尼龙百分比增加时，比能降低。在其中机器功率是等级限制(rate limiting)的情况中，所述较低的比能会允许成比例增加挤出供料速率。这经常是目前的DVA方法中的情况，其归因于比常规的烯烃DVA方法更低的螺杆速度运行。
对于两种料筒温度，相对于下游引入挤出机中尼龙的量的比能数据已经在图3中绘图，并且已经确定了所述数据的线性外推。从图3中可见，随着固化期间温度的升高，系统所消耗的比能降低。
热塑性树脂量在初始进料喉处的这种降低允许在所述挤出机中更长的停留时间；较长的停留时间使得橡胶与尼龙增容，来实现在开始任何固化之前，较小粒度橡胶的更高的接枝。任何升温是有限的，这归因于较低的比能来防止在DVA行进穿过挤出机时，弹性体的焦化。
还用对比样品A1的DVA组合物来完成了一个研究，其中单独的固化剂包的添加点是沿着挤出机长度变化的。
表7
％L LTF，千周
0 125
10 190
33 305
44 360
60 220
上面的DVA的性能特性得以改进，甚至当仅仅固化剂包是在初始进料喉下游加入时也是如此。
在单个配方上进行了混合方法进一步的比较。所述DVA是通过以前的母料制造方法(上述方法A)和目前公开的方法二者来制备的。所述DVA组合物如下表8中所示。
表8
BIMSM 1 100
硬脂酸 0.6
硬脂酸锌 0.3
氧化锌 0.15
滑石 2.5
聚酰胺1 56.66
聚酰胺3 6.3
增塑剂1 26.99
增容剂 10.05
抗氧化剂1 0.32
抗氧化剂2 0.13
抗氧化剂3 0.03
对相同的组合物进行了多个试验，但是使用两种不同的方法。所述多个试验的结果在表9中给出。
表9
如数据所证实的，两种方法的肖尔A硬度值是相当的，但是渗透性显著改进，ESR值同样如此。此外，LCR值是相等或者较低的，其会有助于能力增加，这里扭矩或者熔体温度是等级限制的。使用所公开的制备DVA的方法，可以获得渗透系数不大于0.16cc-mm/m2-天-mmHg，或者可选择地不大于0.13cc-mm/m2-天-mmHg，或者0.15-0.05cc-mm/m2-天-mmHg范围的膜；较低的值可以通过调整配方，使得弹性体和热塑性树脂具有独立的较低的渗透系数和使用所公开的DVA制备方法来获得。
虽然上面的说明书和实施例具体说明了低渗透性弹性体作为首要/基本弹性体，因为所述方法涉及到产生反应性混合物的DVA的解决方案，其中发生了界面接枝，但是所述方法可以与其它类型的弹性体和热塑性材料(和第二材料)一起使用，其中所述混合物是反应性混合物(不包括由于加入固化剂而导致的任何交联反应)。
当在此列出数值下限和数值上限时，预期了从任何下限到任何上限的范围。虽然已经具体描述了本发明示例性实施方案，但是将理解不同的其它改变将是本领域技术人员容易想到和能够容易进行的，而不脱离本发明的主旨和范围。因此，并非打算将其附加的权利要求的范围限制到此处所述的实施例和说明书，而是将权利要求解释为包括了本发明中存在的可专利性的新颖性的全部特征，包括全部特征，其由本发明所属领域技术人员作为其等同物而处理。
本发明已经在上面参考众多的实施方案和特定实施例进行了描述。根据上面的详细说明，许多改变本身将是本领域技术人员容易想到的。全部这样的明显的改变处于附加的权利要求的全部打算的范围内。

Claims (20)

1.生产动态硫化合金的方法，所述合金包含至少一种弹性体和至少一种热塑性树脂，所述方法包含下面的连续步骤：
(a)将所述弹性体和第一部分的所述热塑性树脂进料入挤出机的初始进料喉中；
(b)将所述弹性体和所述第一部分的热塑性树脂混合；
(c)将增容剂进料入所述挤出机；
(d)将所述弹性体、第一部分的热塑性树脂和增容剂混合，来开始所述弹性体和所述热塑性树脂的接枝，而所述弹性体没有任何明显的固化；
(e)将第二部分的所述热塑性树脂进料入所述挤出机中；和
(f)将所述挤出机的内容物在剪切条件下混合，来混合和固化所述弹性体，直到所述弹性体作为颗粒分散在所述热塑性树脂的基体中，和所述弹性体颗粒实现了至少80％的固化。
2.权利要求1所要求的方法，其中将所述弹性体直接加入所述进料喉中，而没有任何事先的与所述动态硫化合金的其它组分的混合。
3.权利要求1或2所要求的方法，其中将至少一种固化剂与第二部分的所述热塑性树脂一起进料入所述挤出机中。
4.权利要求1-3任一项所要求的方法，其中在步骤e)之后和在所述弹性体颗粒开始固化之后，将至少一种增容剂或者粘度改性剂进料入所述挤出机中。
5.权利要求1-4任一项所要求的方法，其中在步骤a)、c)或者e)的过程中，还将至少一种稳定剂进料入所述挤出机中。
6.权利要求3-5任一项所要求的方法，其进一步包括在将所述固化剂进料入所述挤出机中之前，将所述至少一种固化剂和所述热塑性树脂的一部分进行造粒的步骤。
7.权利要求1-6任一项所要求的方法，其中在步骤e)中加入的第二部分的热塑性树脂是所述合金中总热塑性树脂的10-75wt％。
8.权利要求1-7任一项所要求的方法，其中所述第二部分的热塑性树脂是在所述挤出机的30％-60％的L/D比的位置上进料入所述挤出机的，其中L是所述挤出机的螺杆长度，和D是所述挤出机料筒的最大孔宽度。
9.权利要求1-8任一项所要求的方法，其进一步包含将第二弹性体进料入所述挤出机的初始进料喉中的步骤。
10.权利要求9的方法，其中所述第二弹性体是马来酸酐改性的改性共聚物。
11.权利要求1-10任一项所要求的方法，其中所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚磺酸酯、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、芳族聚酮及它们的混合物。
12.权利要求1-11任一项所要求的方法，其中所述热塑性树脂是选自下面的聚酰胺：尼龙-6、尼龙-12、尼龙-6,6、尼龙-6,9、尼龙-6,10、尼龙-6,12、尼龙6,66共聚物、尼龙-11及它们的混合物。
13.权利要求1-12任一项所要求的方法，其中所述弹性体是异丁烯衍生的弹性体。
14.权利要求1-13任一项所要求的方法，其中所述弹性体是异丁烯和烷基苯乙烯的共聚物。
15.权利要求1-14任一项所要求的方法，其中所述弹性体在所述合金中的存在量是大约2-大约90wt％，基于总合金共混物的重量，或者所述热塑性树脂在所述合金中的存在量是10-98wt％，基于总合金共混物的重量。
16.权利要求1-15任一项所要求的方法，其中所述热塑性树脂在所述合金中的存在量是40-80phr。
17.权利要求3-16任一项所要求的方法，其中在将所述固化剂在步骤e)中进料入所述挤出机中之后，所述挤出机是以不大于0.39Kw-hr/kg，或者在0.35-0.29Kw-hr/kg范围内或者在0.33-0.30Kw-hr/kg范围内的比能来运行的。
18.膜，其是由动态硫化合金形成的，所述合金是通过权利要求1-17任一项的方法制造的。
19.权利要求18所要求的膜，其中所述膜的ESR值是0.5-1.5μm。
20.权利要求18所要求的膜，其中所述膜的渗透系数不大于0.16cc-mm/m2-天-mmHg。
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