KR101741934B1 - 동적 가황 알로이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 탄성중합체 및 하나 이상의 열가소성 수지를 포함하는 동적 가황 알로이의 제조법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 방법은 양호한 불투과성 및 저온 가요성을 갖는 고유의 모폴로지 특징이 있는 동적 가황 알로이를 제조한다. 이 방법에서, 열가소성 수지는 상용화제의 중간 첨가와 함께 두 단계로 압출기에 첨가된다. 또한 열가소성 수지의 최종 첨가 동안, 탄성중합체 경화제가 압출기에 첨가된다.

Description

동적 가황 알로이의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING DYNAMICALLY VULCANIZED ALLOYS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 12월 20일자 출원된 미국 가 특허 출원 번호 제61/740,114호의 이점을 청구하며, 그의 개시 내용은 본원에서 참고로 그의 전체가 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 탄성중합체 및 열가소성 수지의 동적 가황 알로이(dynamically vulcanized alloy)의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
경화 및 비경화 양자의 탄성중합체, 및 열가소성 수지를 함유하는 다양한 타입의 열가소성 탄성중합체 조성물이, 열가소성 플라스틱 가황물(TPV) 또는 동적 가황 알로이(DVA)로서 산업 분야에 공지되어 있다. 탄성중합체는 열가소성 수지에 분산되어, 탄성중합체로 인해 물질에 가요성을, 그리고 열가소성 수지로 인해 재생성을 제공한다. 이들 물질은 범퍼, 노브, 및 트림과 같은 자동차 부품, 케이블 자켓팅 및 커넥터와 같은 전기 적용, 및 배관, o-링, 슬리브, 압출된 나선형 호스 및 웨더 스트립과 같은 산업 적용을 포함하는 다양한 적용에 유용한 것으로 공지되어 있다. 공지된 이들 적용 모두에 대하여, TPV 또는 DVA는 주조 또는 성형 되어 최종 제품을 형성한다.
종래의 제작 방법은 하기 단계를 갖는 다중-단계 방법이다. 화합물은 (i) 가교 온도 미만의 온도에서 균일한 혼합 상태가 얻어질 때까지 탄성중합체 및 경화제를 혼합하여 고무 마스터 배치를 제조하는 단계(이것은 종종 예비 컨디셔닝이라고 언급된다) 및 (ii) 열가소성 수지 및 가소제를 포함하는 수지 마스터 배치를 예비혼합하는 단계에 의하여 제조된다. 원한다면, 탄소, 오일, 탄산 칼슘, 나노충전제와 같은 충전제는 또한 고무 마스터 배치에 첨가될 수 있다. 열가소성 수지 마스터배치는 수지 및 가소제를 혼합함에 의해 2축 스크루 압출기 내에서 전형적으로 혼합된다. 수지 마스터배치는 그 후 펠릿화될 수 있다. 고무 마스터 배치, 수지 마스터 배치, 및 모든 잔류 성분은 그 후 믹서뿐만 아니라 임의의 원하는 이차 구성요소로 공급되고 전단 조건하에서 혼합된다. 탄성중합체 성분은 용융 혼합 동안 가황 된다.
시판의 TPV는 전형적으로 저투과성 적용을 위해 배합 또는 제조되지 않으며, 일반적으로 폴리올레핀 기재 화합물이다. 폴리올레핀 기재 TPV를 제조하기 위한 기존의 방법은 높은 피크 전단 속도에 상응하는 높은 압출기 스크루 속도(> 250 초과 회전/분)에서 조작된다. 더 높은 스크루 속도는 높은 순 산출량을 허용한다. US 특허 5298211 및 US 특허 4594390을 참조하라. 그 방법은 압출기 내에서 경화 반응 동안 동시에 고무 입자 크기를 감소시키기 위하여 높은 전단 속도를 이용한다. 이러한 열가소성 탄성중합체를 위한 전형적인 고무 입자 크기는 1 미크론 초과 크기, 종종 3 내지 10 미크론이다. 서브 미크론 크기 입자를 제조하기 위한 에너지 효율적인 방법은 염기성 고무 입자 구조가 경화 전 고무 및 열가소성 수지 사이의 계면 반응으로 인하여 부분적으로 형성될 것으로 생각되는 사실로 인하여 상기 언급된 특허와는 상이하다.
저투과성[또는 대안적으로 높은 불투과성으로 언급됨] 적용을 위해 배합된 DVA는 저투과성 고무를 분산 시키는 폴리아미드 또는 폴리아미드의 블렌드와 같은 저투과성 열가소성 수지를 포함한다. 이러한 저투과성 고무는 부틸 고무, 할로부틸 고무, 또는 브롬화된 이소부틸렌 파라-메틸스티렌 공중합체를 포함한다. 고무는 동적 가황화의 조건하에 경화되며(전형적으로 고무 금형에서 발생하는 정적 경화와 반대되는 것으로서 용융 혼합 동안 고무를 경화함) 및 열가소성 수지의 연속 상 내에서 미립자 상으로서 밀접하게 및 균일하게 분산된다. 저투과성 적용을 위해, 서브 미크론 크기의 분산된 고무 입자를 갖는 조성물을 달성할 것이 요망된다. 이러한 분산된 입자 크기는 물질이 탄성 성질을 갖는데 조력한다.
탄성 특성은 가요성, 강도, 및 신장을 필요로 하는 적용을 위해 바람직하다. 이러한 성질은 또한 타이어 물질에서도 또한 바람직하다. 따라서, 최근, 타이어 이너 라이너 층으로서 DVA의 용도가 탐구되어 오고 있다. 열가소성 수지는 이너 라이너 층에 매우 저투과성을 제공하는 한편 탄성중합체는 이너 라이너 층에 가요성 및 내구성을 제공한다. 열가소성 수지가 모든 탄성중합체 이너 라이너 조성물과 비교하여 매우 저투과성을 제공하므로, DVA로부터 형성된 이너 라이너 층은 매우 얇은 층으로서 형성될 수 있다. 베이스 탄성중합체(들) 만을 포함하는 종래의 이너 라이너 층은 전형적으로 1.25 내지 7.0mm 범위의 두께 또는 게이지를 갖는 한편 DVA로부터 형성된 이너 라이너 층은 전형적으로 0.25mm 내지 0.08mm 범위의 두께를 갖는다.
그러나, 타이어 이너라이너를 위한 DVA 사용에서 출원인 등의 과거 연구는 DVA 제조 방법에서 지속적인 개선에 대한 필요성을 강조하고 있다. 전술한 바와 같이, TPV 및 DVA는 최종 제품을 형성하기 위해 통상적으로 성형 또는 주조되어 왔다. 0.25mm 내지 0.08mm 범위의 두께를 갖는 필름은 성형 또는 주조되지 않지만, 적당한 다이를 통해 압출 또는 취입되어야 한다. DVA 제조 방법에 의해 영향을 받는 DVA 물질의 모폴로지는 압출 품질 및 필름 품질을 얻는 능력에 대하여 상당한 영향을 갖는다. 특히, DVA 필름의 저온 내구성은 최종 제품의 조성뿐만 아니라 모폴로지에 대하여 의존된다.
발명의 요약
본 발명은 열가소성 수지 및 탄성중합체를 포함하는 동적 가황 알로이("DVA")의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 탄성중합체는 저투과성 고무이다. 이 방법에서, 탄성중합체 및 열가소성 수지는 혼합물이 동적 가황 되는 믹서에 공급된다. 열가소성 수지는 상용화제 또는 기타 성분의 중간 첨가와 함께 두 단계로 압출기에 첨가될 수 있다. 탄성중합체 경화제는 고무 및 수지 그래프트화의 디커플링 및 고무 가황화를 허용하는 방식으로 압출기에 첨가된다. 그러므로, 경화제의 일부 또는 전부는 경화제가 지연된 경화 시간, 즉 긴 유도 시간을 갖는다면 초기 공급구(feed throat)에 첨가될 수 있거나; 또는 경화제는 고무의 초기 공급구 도입으로부터 압출기에 하류 첨가되며; 이 첨가는 열가소성 수지 첨가와 함께, 열가소성 수지 첨가 사이에, 또는 모든 열가소성 수지가 첨가된 후 발생할 수 있다. 이 방법은 양호한 불투과성 및 저온 가요성을 갖는 고유의 모폴로지 특징이 있는 동적 가황 알로이를 생성한다.
본원에서 개시된 것은 DVA의 제조 방법이다. 그 방법은 하기 최소 연속 단계를 포함한다:
a. 탄성중합체와 열가소성 수지의 제1 부분을 L/D 비를 갖는 압출기의 공급구에 공급하는 단계;
b. 탄성중합체와 열가소성 수지의 제1 부분을 혼합하는 단계;
c. 압출기에 상용화제를 공급하는 단계;
d. 탄성중합체, 열가소성 수지의 제1 부분, 및 상용화제를 혼합하여, 탄성중합체의 경화 또는 실질적 경화 없이 탄성중합체 및 열가소성 수지의 그래프트화를 개시하는 단계;
e. 열가소성 수지의 제2 부분을 압출기에 공급하는 단계; 및
f. 전단 조건 하에서 압출기의 내용물을 혼합하면서 고무를 경화하여, 열가소성 수지 중의 탄성중합체 입자의 80% 이상의 경화가 달성되도록 하고, 이에 의해 동적 가황 알로이를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에서, 탄성중합체는 동적 가황 알로이의 다른 성분과의 선행 혼합 없이 공급구에 직접적으로 첨가된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 경화제는 압출기에 경화제를 공급하기 전에 열가소성 수지의 부분과 펠릿화된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 단계 e)에서 첨가된 열가소성 수지의 제2 부분은 알로이 내에서 총 열가소성 수지의 10 내지 75 중량%이다.
개시된 발명의 임의의 측면에서, 탄성중합체는 총 알로이 블렌드의 약 2 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 알로이 내에 존재한다. 또한 열가소성 수지는 총 알로이 블렌드를 기준으로 10 내지 98 중량% 범위의 양으로 알로이 내에 존재한다.
또한 본원에서 개시된 것은 불연속 고무 입자의 대부분이 연속 열가소성 수지 매트릭스 중에 분산된, 소각 x-선 산란에 의해 측정되는, 서브 미크론의 최대 직경을 갖는 DVA의 원하는 모폴로지 및 DVA로부터 형성된 필름의 원하는 물리적 특성을 달성하기 위한 공정 조건이다. 한 공정 조건은 비에너지(specific energy)이다. 개시된 발명의 임의의 실시양태에서, 단계 e)에서 경화제가 압출기에 공급된 후, 압출기는 Kw-hr/kg로 측정된 0.39 이하의 범위, 또는 0.35 내지 0.29의 범위, 또는 0.33 내지 0.30의 범위의 비에너지에서 작동된다.
또한 여기에서 개시된 것은 동적 가황 알로이로부터 형성된 필름 또는 시이트이다. 필름은 0.51 내지 1.5 ㎛의 범위로 ESR 값을 갖는다.
본 발명의 이들 및 기타 특징, 측면, 및 장점은 하기의 설명 및 첨부된 청구항과 관련하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 동적 가황 알로이의 제조를 위한 압출기의 개략도이다.
도 2는 고무의 경화 프로파일의 그래프이다.
도 3은 표6의 자료에 대하여 하류 나일론 첨가의 백분율에 대한 비에너지의 차트이다.
다양한 구체적인 실시양태, 버전, 및 실시예는 청구된 발명을 이해하기 위한 목적으로 채택되는 예시적인 실시양태 및 정의를 포함하여 본원에서 설명된다. 하기의 상세한 기술은 특정한 바람직한 실시양태를 제공하지만, 당업자는 이들 실시양태가 단지 예시적이며, 본 발명은 다른 방식으로 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 침해를 결정하기 위하여, 본 발명의 범위는 청구항의 등가물, 및 인용된 것과 동등한 요소 또는 제한을 포함하는 하나 이상의 첨부된 청구항을 지칭할 것이다. "발명"에 대한 임의의 언급은 청구항에 의해 정의된 발명 모두일 필요는 없지만 하나 이상을 의미할 수 있다.
중합체는 단독중합체, 공중합체, 혼성중합체, 삼원공중합체, 등을 의미하기 위하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 공중합체는 임의로 다른 단량체와 함께 2이상의 단량체를 포함하는 중합체를 의미할 수 있다. 중합체가 단량체를 포함하는 것으로서 언급될 때, 단량체는 단량체의 중합화된 형태로 또는 단량체로부터 유도체의 중합 형태(즉, 단량체 단위)로 존재한다. 그러나, 참고의 편의를 위하여 (각각의) 단량체 등을 포함하는 상은 약칭으로서 사용된다.
탄성중합체는 ASTM D1566 정의: "큰 변형으로부터 복구할 수 있으며, 용매 내에서 가황 된다면(그러나 팽윤할 수 있음), 필수적으로 불용성인 상태로 개질 될 수 있거나 이미 개질 된 물질"과 일치하는 중합체 또는 중합체의 조성물을 의미한다. 본 발명에서, 탄성중합체는 중합체, 탄성중합체 중합체, 또는 고무로서 언급될 수 있으며; 용어 탄성중합체는 여기에서 용어 고무 또는 중합체와 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "phr"은 고무 100에 대한 부이거나 또는 "부"이고, 조성물의 성분이 모든 탄성중합체 성분 전체에 대하여 측정되는 당해 분야의 일반적인 측정이다. 모든 고무 성분에 대한 총 phr 또는 부는, 1, 2, 3 또는 그 이상의 상이한 고무 성분이 주어진 제조법에 존재하는지에 상관없이, 일반적으로 100phr로서 정의된다. 모든 기타 비-고무 성분은 고무 100부에 대하여 비율화 되며, phr로 표현된다. 이 방식으로 단지 하나, 또는 그 이상의 성분(들)의 레벨을 조정한 후 모든 성분에 대한 백분율을 다시 계산할 필요 없이 고무의 동일한 상대 비율을 기준으로 예를 들어 상이한 조성 간의 경화제 또는 충전제 로딩 등의 레벨을 용이하게 비교할 수 있다.
용어 "가황된" 또는 "경화된"은 탄성중합체의 중합체 사슬 간에 결합 또는 가교를 형성하는 화학 반응을 의미한다.
용어 "동적 가황"은 열가소성 수지와 함께 존재하는 가황성 탄성중합체가 높은 전단 조건 하에서 가황 되는 가황 공정을 내포하는 것으로 본원에서 사용된다. 전단 혼합의 결과로서, 가황성 탄성중합체는 동시에 열가소성 수지 내에서 "마이크로 겔"의 미세 입자로서 가교 및 분산되어, 동적 가황 알로이("DVA")을 생성한다. DVA의 고유 특징은 탄성중합체 성분이 완전히 경화될 수 있다는 사실 에도 불구하고, DVA는 압출, 사출 성형, 압축 성형, 등과 같은 종래의 고무 처리 기술에 의해 처리 및 재처리될 수 있다. 스크랩 또는 플래싱은 회수 및 재처리될 수 있다.
공정 또는 압출기를 논의할 때 용어 "하류" 및 "상류"는 당해 분야의 통상적인 용어로 주어진다. 공정 또는 압출기에서 '하류'로서 무엇인가를 언급할 때, 그것은 기준점 이후의 공정 또는 압출기에서의 시점 또는 지점을 의미한다. 공정 또는 압출기에서 '상류'로서 무엇인가를 언급할 때, 그것은 기준점 이전의 공정 또는 압출기에서의 시점 또는 지점을 의미한다. 예를 들어, B가 A의 하류에 도입된다면, B는 A 이후의 공정 또는 압출기에 도입되며, 및 반대로 B가 A의 상류에 도입된다면, 그것은 A 전에 도입된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 본 발명의 DVA는 탄성중합체가 열가소성 수지 내에서 미세 입자로서 균일하게 분산된 원하는 모폴로지를 갖는다. 열가소성 수지 성분은 연속상을 형성하며 탄성중합체는 심지어 수지에 대한 고무의 비가 1.0 이상인 분산 상이다. 탄성중합체의 분산된 입자 크기 및 수지 상의 구조는 DVA의 내구성, 특히 저온에서의 내구성을 개선하기 위하여 제어된다.
상기 논의된 바와 같이, 큰 미크론 크기를 갖는 종래의 폴리올레핀 TPV에 대하여, 분산된 입자 크기, 높은 스크루 속도 및 전단 속도는 통상적이다. 그러나, 저투과성 적용에 사용된 열가소성 수지는 더 낮은 스크루 속도 및 상대적으로 더 낮은 전단 속도를 필요로 한다. 더 낮은 스크루 속도 작동의 이유는 스크루 축을 따라 순서대로 작은 고무 입자 모폴로지를 생성하고 그래프트화/상용화 또는 경화 반응을 완료하도록 몇몇 반응을 완료하기 위한 필요성이 있기 때문이다.
출원인은 바람직한 대부분의 서브 미크론 모폴로지를 생성하기 위한 주요 반응 중의 하나가 열가소성 수지 및 고무 중합체 사슬 간의 계면 반응임을 확인하였다. 저투과성 물질에서, 열가소성 수지 및 탄성중합체 간의 그래프트화로서도 공지되어 있는, 이러한 계면 반응은 고무 내의 유의한 양의 반응 부위가 고무 경화 반응에 의해 소비되기 전에 발생할 필요가 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 고무 내의 반응 부위의 유의한 양은 30% 이상, 또는 대안적으로 40%이상일 것이며; 따라서, 고무 내의 반응 부위의 더 많은 양이 경화제의 도움으로 다른 반응 부위에 가교에 의해 소비될 때 유의적인 경화가 발생한다. 추가로, 본 발명에 따른 혼합 동안 발생할 것인 두 반응물 간의 분화를 돕기 위하여, 본 발명의 목적을 위한 계면 반응/그래프트화는 탄성중합체 및 열가소성 수지 간의 결합을 의미할 것이며, 경화는 열가소성 수지가 아닌 개별 경화제의 도움에 의해 달성되는 탄성중합체 자체의 가교로 제한될 것이다. 그러므로, 계면 반응/그래프트화의 실질적인 완료 후에 고무의 유의적인 경화가 발생할 것이며, 이에 의해 연속 열가소성 수지 매트릭스 중에서 원하는 서브미크론 탄성중합체 입자의 생성은 또한 DVA의 모폴로지로서 언급될 수 있다. DVA 내의 탄성중합체 입자의 다수에 대한 평균 탄성중합체 입자 크기는 직경 100 내지 1,000 나노미터(0.1 미크론 내지 1.0 미크론) 범위, 또는 본 발명의 실시양태에서 125 내지 500 나노미터, 또는 본 발명의 임의의 실시양태에서 125 내지 400 나노미터로 정의된다. 입자 크기는 태핑 상 원자력 현미경(AFM)을 포함하는 당업계의 공지 방법에 의해 구하여 질 수 있다. 입자 크기가 원하는 최종 평균 입자 크기의 50% 이내, 또는 대안적으로 70%, 또는 대안적으로 75% 이내라면, 계면 반응의 실질적 완료의 결정은 평균 탄성중합체 입자 크기에 의해 가장 잘 결정될 수 있다.
또 다른 주요 공정 단계는 고무 및 열가소성 수지의 효과적 및 효율적 혼합을 보장하는 것이다. 이를 위하여, 열가소성 수지상의 점도는 고무의 것과 근접할 필요가 있다. 이것은 열가소성 수지 점도 감소제를 고무에 대한 열가소성 수지의 최적 농도를 유지하면서, 압출기를 따라 적당한 지점에서 블렌드에 제공하여 달성된다. 개시된 발명에서, 이것은 고무 공급 스트림의 하류 위치에서 열가소성 수지의 적어도 일부분을 제공하며; 열가소성 수지의 후 첨가는 하나 이상의 하류 위치에서 발생할 수 있는, 공급구로의 모든 열가소성 수지의 지연 공급에 위하여 달성된다. 또한 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 또는 폴리이소부텐 숙신산 무수물과 같은 반응성 가소제는 또한 열가소성 수지상의 점도를 감쇄시키기 위하여 사용될 수 있으며, 또한 압출기 길이에 따라 다중 위치에서 첨가될 수 있다.
더 낮은 스크루 속도 작동은 계면 반응을 완료하고 경화 완료를 허용하기 위하여 용융 및 혼합의 완료에 필요한 더 긴 잔류를 허용한다. 상대적으로 더 낮은 스크루 속도를 위한 또 다른 이유는 고무 분해 온도 초과로 상승하는 블렌드 온도를 방지한다. 압출기 내에서 발생하는 계면 반응은 압출기 내에서 혼합물의 유효 분자량 및 점도를 증가시키며; 혼합물이 더 높은 스크루 속도 하에 처리된다면 점차 더 점성인 혼합물의 온도는 고무 분해 온도 초과를 야기할 것이다. 더 낮은 스크루 속도 작동의 결과는 압출기 용량이 이용 가능한 토크 또는 힘에 의해 제한된다는 것이다. 이것은 비에너지(KW-hr/kg)의 소비가 감소 될 수 있는 신규 방법의 개발에서 상당한 장점이다.
탄성중합체
DVA의 탄성중합체 성분은 열경화성, 탄성중합체 물질의 군으로부터 선택될 수 있다. 제조될 최종 제품의 불투과성이 요망되는 경우의 사용을 위하여, 하나 이상의 저투과성 탄성중합체의 사용이 요망된다.
본 발명에 유용한 것은 하나 이상의 하기 단량체를 갖는 단량체의 혼합물로부터 유도된 탄성중합체이다: C4 내지 C7 이소올레핀 단량체 및 중합성 단량체. 이러한 혼합물에서, 이소올레핀은 임의의 실시양태에서 총 단량체의 70 내지 99.5 중량%, 또는 임의의 실시양태에서 85 내지 99.5 중량% 범위로 존재한다. 중합성 단량체는 임의의 실시양태에서 30 내지 약 0.5 중량%, 또는 임의의 실시양태에서 15 내지 0.5 중량%, 또는 임의의 실시양태에서 8 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 존재한다. 탄성중합체는 동일 중량 백분율을 갖는 단량체 유도 단위 양을 함유할 것이다.
이소올레핀은 C4 내지 C7 화합물이며, 이의 비제한적인 예는 이소부틸렌, 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 메틸 비닐 에테르, 인덴, 비닐트리메틸실란, 헥센, 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 화합물이다. 중합성 단량체는 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 6,6-디메틸-풀벤, 헥사디엔, 시클로펜타디엔, 및 피페릴렌과 같은 C4 내지 C14 멀티올레핀일 수 있다. 스티렌, 알킬스티렌 예컨대 p-메틸스티렌, 및 디클로로스티렌과 같은 기타 중합성 단량체는 유용한 탄성중합체의 제조를 위해서도 또한 적당하다.
본 발명의 실행에서 유용한 바람직한 탄성중합체는 이소부틸렌-기재 공중합체를 포함한다. 이소부틸렌 기재 탄성중합체 또는 중합체는 이소부틸렌 및 하나 이상의 기타 중합성 단위로부터 70 몰% 이상의 반복 단위를 포함하는 탄성중합체 또는 중합체를 의미한다. 이소부틸렌-기재 공중합체는 할로겐화될 수 있거나 또는 되지 않을 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 탄성중합체는 부틸-타입 고무 또는 분지형 부틸-타입 고무, 특히 이들 탄성중합체의 할로겐화 형태일 수 있다. 유용한 탄성중합체는 올레핀 또는 이소올레핀 및 멀티올레핀의 공중합체와 같은 불포화 부틸 고무이다. 본 발명의 방법 및 조성물에서 유용한 불포화 탄성중합체의 비제한적인 예는 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 천연 고무, 성상-분지형 부틸 고무, 및 그의 혼합물이다. 본 발명에서 유용한 탄성중합체는 당업계에서 공지된 모든 적당한 수단에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명은 탄성중합체의 제조 방법에 의해 본원에서 제한되지 않는다. 부틸 고무는 0.5 내지 8 중량%의 이소프렌과 이소부틸렌의 반응, 또는 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 이소프렌과 이소부틸렌의 반응에 의해 수득 되며 - 중합체의 잔류하는 중량 퍼센트는 이소부틸렌으로부터 유도되며; 부틸 고무는 동일한 중량 백분율을 갖는 단량체 유도 단위 양을 함유한다.
본 발명의 탄성중합체 조성물은 C4 내지 C7 이소올레핀 및 알킬스티렌 공단량체를 포함하는 하나 이상의 랜덤 공중합체도 또한 포함할 수 있다. 이소올레핀은 상기 나열된 C4 내지 C7 이소올레핀 단량체로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 이소모노올레핀이고, 임의의 실시양태에서 이소부틸렌일 수 있다. 알킬스티렌은 80% 이상, 더 대안적으로 90 중량% 이상의 파라-이성질체를 함유하는 파라-메틸스티렌일 수 있다. 랜덤 공중합체는 임의로 작용화된 혼성중합체를 포함할 수 있다. 작용화된 혼성중합체는 스티렌 단량체 단위 내에 존재하는 적어도 하나 또는 그 이상의 알킬 치환기를 가지며; 치환기는 벤질 할로겐 또는 몇몇 기타 작용기일 수 있다. 임의의 실시양태에서, 중합체는 C4 내지 C7 α-올레핀 및 알킬스티렌 공단량체의 랜덤 탄성중합체 공중합체일 수 있다. 알킬스티렌 공단량체는 80% 이상, 대안적으로 90 중량% 이상의 파라-이성질체를 함유하는 파라-메틸스티렌일 수 있다. 랜덤 공단량체는 임의로 스티렌 단량체 내에 존재하는 적어도 하나 또는 그 이상의 알킬 치환기가 할로겐 또는 몇몇 기타 작용기를 함유하는 작용화 된 혼성중합체를 임의로 포함할 수 있으며; 랜덤 중합체 구조 내에 존재하는 파라-치환된 스티렌의 최대 60 몰%가 작용화 될 수 있다. 대안적으로, 임의의 실시양태에서, 존재하는 파라-치환된 스티렌의 0.1 내지 5 몰% 또는 0.2 내지 3 몰%가 작용화 될 수 있다.
작용기는 카르복실산; 카르복시염; 카르복시 에스테르, 아미드 및 이미드; 히드록시; 알콕시드; 펜옥시드; 티올레이트; 티오에테르; 크산테이트; 시아나이드; 시아네이트; 아미노 및 그의 혼합물과 같은 기타 기와 벤질 할로겐의 친핵성 치환에 의해 혼입될 수 있는 할로겐 또는 몇몇 기타 작용기일 수 있다. 임의의 실시양태에서, 탄성중합체는 벤질 고리 상에 존재하는 60 몰% 이하의 메틸 치환기가 브롬 또는 염소와 같은 할로겐, 산 또는 에스테르로 작용화 되는 이소부틸렌 및 0.5 내지 20 몰%의 파라-메틸스티렌의 랜덤 중합체를 포함한다.
임의의 실시양태에서, 탄성중합체 상의 작용성은 DVA 성분이 반응온도에서 혼합될 때 열가소성 수지 내에 존재하는 작용기 예를 들어, 산, 아미노 또는 히드록시 작용기와 반응하거나 또는 극성 결합을 형성할 수 있도록 선택된다.
본 발명에서 유용한 브롬화된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌) "BIMSM" 중합체는 일반적으로 공중합체 내의 단량체 유도 단위의 총 양에 대하여 0.1 내지 5 몰%의 브로모메틸스티렌 기를 함유한다. BIMSM을 사용하는 본 발명의 임의의 실시양태에서, 브로모메틸 기의 양은 0.5 내지 3.0 몰%, 또는 0.3 내지 2.8 몰%, 또는 0.4 내지 2.5 몰%, 또는 0.5 내지 2.0 몰%이며, 여기에서 본 발명을 위한 바람직한 범위는 임의의 하한과 임의의 상한의 임의의 조합일 수 있다. 또한 본 발명에 따라, BIMSM 중합체는 1.0 내지 2.0 몰%의 브로모메틸기, 또는 1.0 내지 1.5 몰%의 브로모메틸기를 갖는다. 환언하면, 본 발명에서 유용한 예시적인 BIMSM 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 브롬, 또는 0.4 내지 6 중량%의 브롬, 또는 0.6 내지 5.6 중량%를 함유한다. 유용한 BIMSM 중합체는 중합체 주쇄 내에 할로겐 또는 고리 할로겐이 실질적으로 없을 수 있다. 임의의 실시양태에서, 랜덤 중합체는 C4 내지 C7 이소올레핀 유도 단위(또는 이소모노올레핀), 파라-메틸스티렌 유도 단위 및 파라-(할로메틸스티렌) 유도 단위의 중합체이며, 여기에서 파라-(할로메틸스티렌) 단위는 파라-메틸스티렌의 총 수를 기준으로 0.5 내지 2.0 몰%의 중합체 내에 존재하며, 여기에서 파라-메틸스티렌 유도 단위는 중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%, 또는 7 내지 12 중량%로 존재한다. 임의의 실시양태에서, 파라-(할로메틸스티렌)은 파라-(브로모메틸스티렌)이다.
기타 적당한 저투과성 탄성중합체는 탄성중합체 예컨대 이소부틸렌-이소프렌-알킬스티렌 삼원공중합체 또는 할로겐화된 이소부틸렌-이소프렌-알킬스티렌 삼원공중합체을 함유하는 이소부틸렌이며, 여기에서 이들 각각의 삼원공중합체에 대하여, 삼원공중합체 내의 이소부틸렌 유도 성분은 중합체 내의 단량체 단위의 70 내지 99 중량%이며, 이소프렌 유도 성분은 중합체 내의 단량체 단위의 29 내지 0.5 중량%이고, 알킬스티렌 유도 성분은 중합체 내의 단량체 단위의 29 내지 0.5 중량%이다.
적당한 C4 내지 C7 이소올레핀은 약 25,000 이상, 바람직하게는 약 50,000 이상, 바람직하게는 약 75,000 이상, 바람직하게는 약 100,000 이상, 바람직하게는 약 150,000 이상의 수평균 분자량 Mn을 갖는 탄성중합체(브롬화 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체 포함)를 유도한다. 중합체는 또한 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비, 즉, 약 6 미만, 바람직하게는 약 4 미만, 더 바람직하게는 약 2.5 미만, 가장 바람직하게는 약 2.0 미만의 Mw/Mn을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 적당한 할로겐화된 이소부틸렌 탄성중합체 성분은 125℃에서 30 이상 또는 더 바람직하게는 40 이상의 무니 점도(1+4)(ASTM D 1646-99에 의해 측정됨)를 갖는 공중합체(예컨대 브롬화된 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체)를 포함한다.
바람직한 탄성중합체는 할로겐화되거나 되지 않을 수 있는 이소부틸렌 및 파라-알킬스티렌의 공중합체를 포함한다. 바람직하게는 이소부틸렌 및 파라-알킬스티렌의 공중합체가 할로겐화된다. 이러한 탄성중합체는 유럽 특허 출원 0 344 021에 기술되어 있다. 공중합체는 바람직하게는 실질적으로 균일한 조성 분포를 갖는다. 파라-알킬스티렌 부분에 대한 바람직한 알킬기는 1 내지 5 탄소 원자를 갖는 알킬기, 일차 할로알킬, 1 내지 5 탄소 원자를 갖는 이차 할로알킬 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 공중합체는 이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌을 포함한다. 바람직한 이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌의 브롬화된 공중합체는 5 내지 12 중량% 파라-메틸스티렌, 0.3 내지 1.8 몰% 브롬화된 파라-메틸스티렌, 및 125℃에서 30 내지 65(1+4)의 무니 점도(ASTM D 1646-99에 의해 측정됨)를 갖는 것을 포함한다.
열가소성 수지
본 발명의 목적을 위하여, 열가소성(대안적으로 열가소성 수지로서 언급된다)은 23℃에서 200MPa 초과의 영 률을 갖는 열가소성 중합체, 공중합체, 또는 그의 혼합물이다. 수지는 약 160℃ 내지 약 260℃, 바람직하게는 260℃ 미만, 및 가장 바람직하게는 약 240℃ 미만의 용융 온도를 가져야 한다. 바람직한 실시양태에서, 열가소성 수지는 13,000 내지 50,000 범위의 분자량을 가져야 한다. 종래의 정의에 의하여, 열가소성은 열이 가해질 때 연화되며 냉각시 원래의 성질을 회복하는 합성 수지이다.
이러한 열가소성 수지는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 일반적으로 질소, 산소, 할로겐, 황 또는 할로겐 또는 산성 기와 같은 방향족 작용기와 상호 작용할 수 있는 기타 기를 함유한다. 적당한 열가소성 수지는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리락톤, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS), 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리페닐렌 술피드(PPS), 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 수지(SAN), 스티렌 말레산 무수물 수지(SMA), 방향족 폴리케톤(PEEK, PED, 및 PEKK), 에틸렌 공중합체 수지(EVA 또는 EVOH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수지를 포함한다.
적당한 폴리아미드(나일론)는 중합체 사슬 내에 반복되는 아미드 단위를 갖는 단독중합체, 공중합체, 및 삼원공중합체를 포함하는 결정성 또는 수지상의 고분자량 고체 중합체를 포함한다. 폴리아미드는 하나 이상의 엡실론 락탐 예컨대 카프로락탐, 피롤리돈, 라우릴락탐 및 아미노운데칸 락탐, 또는 아미노산의 중합에 의해, 또는 이염기산 및 디아민의 축합에 의해 제조될 수 있다. 섬유 형성 및 성형 등급 나일론 양자가 적당하다. 폴리아미드의 예는 폴리카프로락탐(나일론-6), 폴리라우릴락탐(나일론-12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론-6,6) 폴리헥사메틸렌아젤라미드(나일론-6,9), 폴리헥사메틸렌세박아미드(나일론-6,10), 폴리(헥사메틸렌 도데칸디아미드(나일론-6,12), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론-6, IP) 및 11-아미노-운데칸산(나일론-11)의 축합 생성물을 포함한다. 시판의 폴리아미드는 160 내지 260℃가 바람직한 연화점 또는 융점을 갖는 선형 결정성 폴리아미드로 본 발명의 실행에서 유리하게 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 적당한 폴리에스테르는 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산 에스테르의 무수물의 하나 또는 혼합물과 디올의 하나 또는 혼합물의 중합체 반응 생성물을 포함한다. 만족스러운 폴리에스테르의 예는 폴리(트랜스-1,4-시클로헥실렌 C2 -6 알칸 디카르복실레이트 예컨대 폴리(트랜스-1,4-시클로헥실렌 숙시네이트) 및 폴리(트랜스-1,4-시클로헥실렌 아디페이트); 폴리(시스 또는 트랜스-1,4-시클로헥산디메틸렌) 알칸디카르복실레이트 예컨대 폴리(시스-1,4-시클로헥산디메틸렌) 옥살레이트 및 폴리-(시스-1,4-시클로헥산디메틸렌) 숙시네이트, 폴리(C2 -4 알킬렌 테레프탈레이트) 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌- 테레프탈레이트, 폴리(C2 -4 알킬렌 이소프탈레이트) 예컨대 폴리에틸렌이소프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌-이소프탈레이트 및 유사 물질을 포함한다. 바람직한 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 예컨대 나프탈렌산 또는 프탈산 및 C2 내지 C4 디올, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로부터 유도된다. 바람직한 폴리에스테르는 160℃ 내지 260℃ 범위의 융점을 가질 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리(페닐렌 에테르)(PPE) 수지는 알킬 치환 페놀의 산화 커플링 중합에 의해 제조되는 공지의 시판 물질이다. 이들은 일반적으로 190℃ 내지 235℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 선형의 무정형 중합체이다.
본 발명에서 유용한 에틸렌 공중합체 수지는 저급 카르복실산의 불포화 에스테르 뿐만 아니라 카르복실산 자체와의 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 특히, 비닐아세테이트 또는 알킬 아크릴레이트 예를 들어 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체가 사용될 수 있다. 이들 에틸렌 공중합체는 전형적으로 약 60 내지 약 99 중량% 에틸렌, 바람직하게는 약 70 내지 95 중량% 에틸렌, 더 바람직하게는 약 75 내지 약 90 중량% 에틸렌을 포함한다. 본원에서 사용된 바의 표현 "에틸렌 공중합체 수지"는 일반적으로, 저급(C1-C4) 모노카르복실산의 불포화 에스테르 및 산 자체; 예컨대, 아크릴산, 비닐 에스테르 또는 알킬 아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체를 의미한다. 그것은 또한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 의미하는 "EVA" 및 "EVOH" 양자, 및 그들의 가수분해된 대응하는 에틸렌-비닐 알콜을 포함하는 것을 의미한다.
동적 가황 알로이에서, 열가소성 수지는 알로이 블렌드를 기준으로 약 10 내지 98 중량% 및 또 다른 실시양태에서 약 20 내지 95 중량% 범위의 양으로 존재한다. 여전히 또 다른 실시양태에서, 열가소성 수지는 35 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재한다. DVA 내의 탄성중합체의 양은 알로이 블렌드를 기준으로 약 2 내지 90 중량% 및 또 다른 실시양태에서 약 5 내지 80 중량% 범위의 양이다. 본 발명의 임의의 실시양태에서, 탄성중합체는 10 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재한다. 본 발명에서, 열가소성 수지는 탄성중합체의 양에 대하여, 40 내지 80phr 범위의 양으로 알로이 내에 존재한다.
2차 탄성중합체
일부 실시양태에서, DVA는 2차 탄성중합체를 더 포함할 수 있다. 2차 탄성중합체는 임의의 탄성중합체일 수 있지만, 바람직하게는 2차 탄성중합체는 이소부틸렌-함유 탄성중합체가 아니다. 바람직한 2차 탄성중합체의 예는 말레산 무수물-개질된 공중합체이다. 바람직하게는, 2차 탄성중합체는 말레산 무수물 및 에스테르 작용성 예컨대 말레산 무수물-개질된 에틸렌-에틸 아크릴레이트를 포함하는 공중합체이다.
2차 탄성중합체는 DVA 처리 압출기에 초기 탄성중합체 및 열가소성 수지 초기 공급 스트림과 동시에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 그것은 탄성중합체 및 초기 열가소성 수지 공급 스트림으로부터 압출기 하류에 첨가될 수 있다 .
DVA 내의 2차 탄성중합체의 양은 약 2 중량% 내지 약 45 중량% 범위일 수 있다. DVA가 하나 이상의 탄성중합체 및 2차 탄성중합체를 포함한다면, 탄성중합체 및 2차 탄성중합체 양자의 총 양은 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 90 중량% 범위이다.
이러한 2차 탄성중합체는 일차 이소올레핀 기재 탄성중합체와 함께 경화될 수 있거나 또는 그것은 비경화를 유지하도록 선택될 수 있으며 하기에서 기술되는 바와 같이 상용화제로서 작용할 수 있다.
기타 DVA 성분
기타 물질은 DVA의 제조를 돕기 위해 또는 DVA에 원하는 물리적 성질을 제공하기 위하여 DVA에 블렌딩될 수 있다. 이러한 추가의 물질은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, US 8,021,730 B2에서 기술된 바와 같은 경화제, 안정화제, 상용화제, 반응성 가소제, 비-반응성 가소제, 증량제 및 폴리아미드 올리고머 또는 저분자량 폴리아미드 및 기타 윤활제를 포함한다.
일차 탄성중합체의 경화는 경화 시스템 또는 경화 패키지로 언급되는 이러한 성분의 혼합물 전체와 경화제 및 임의로 촉진제의 혼입에 의해 일반적으로 달성된다. 적당한 경화 성분은 황, 금속 산화물, 유기금속 화합물, 라디칼 개시제를 포함한다. 일반적인 경화제는 ZnO, CaO, MgO, Al2O3, CrO3, FeO, Fe2O3, 및 NiO를 포함한다. 이들 금속 산화물은 단독으로 사용되거나 또는 금속 스테아레이트 착물(예컨대, Zn, Ca, Mg, 및 Al의 스테아레이트 염)과 함께, 또는 스테아르산 또는 기타 유기산 및 황 화합물 또는 알킬 또는 아릴 퍼옥시드 화합물 또는 디아조 유리 라디칼 개시제와 함께 사용된다. 퍼옥시드가 사용된다면, 당업계에서 일반적으로 사용된 퍼옥시드 보조제가 이용될 수 있다. 퍼옥시드 경화제의 사용은 퍼옥시드의 존재가 열가소성 수지의 가교를 야기하도록 하는 것이면 회피될 수 있다.
언급한 바와 같이, 가속화제(촉진제로서도 또한 알려짐)는 경화제와 함께 첨가되어 경화 패키지를 형성할 수 있다. 적당한 경화 촉진제는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 술펜이미드, 티오카르바메이트, 크산테이트, 등을 포함한다. 다수의 촉진제가 당업계에 공지되어 있으며, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 하기를 포함한다: 스테아르산, 디페닐 구아니딘(DPG), 테트라메틸티우람 디술피드(TMTD), 4,4'-디티오디모르폴린(DTDM), 테트라부틸티우람 디술피드(TBTD), 2,2'-벤조티아질 디술피드(MBTS), 헥사메틸렌-1,6-비스티오술페이트 이나트륨염 이수화물, 2-(모르폴리노티오) 벤조티아졸(MBS 또는 MOR), 90% MOR 및 10% MBTS(MOR90)의 조성물, N-삼차부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드(TBBS), N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), 및 N-옥시디에틸렌 티오카르바밀-N-옥시디에틸렌 술폰아미드(OTOS), 아연 2-에틸 헥사노에이트(ZEH), N,N'-디에틸 티오우레아.
본 발명의 실시양태에서, 하나 이상의 경화제는 전형적으로 약 0.1 내지 약 15 phr; 대안적으로 약 1.0 내지 약 10 phr, 또는 약 1.0 내지 6.0 phr, 또는 약 1.0 내지 4.0 phr, 또는 약 1.0 내지 3.0 phr, 또는 약 1.0 내지 2.5 phr, 또는 약 2.0 내지 5.0 phr로 존재한다. 단일 경화제 만이 사용된다면, 산화 아연과 같은 금속 산화물이 바람직하다.
혼합 및/또는 처리 동안 탄성중합체 및 열가소성 수지 성분 사이의 점도 차이의 최소화는 양호한 블렌드 기계적 성질뿐만 아니라 원하는 투과 성질을 유의하게 향상시키는 미세 블렌드 모폴로지 및 균일한 혼합을 향상시킨다. 그러나, 탄성중합체 중합체 내에서 유동 활성화 및 고유의 전단 감소 특성의 결과로서, 혼합 동안 발생 되는 높은 온도 및 전단 속도에서 탄성중합체 중합체의 감소된 점도 값은 탄성중합체가 블렌드 되는 열가소성 성분의 점도 감소보다 훨씬 더 현저하다. 허용 가능한 탄성중합체 분산 크기를 갖는 DVA를 달성하기 위하여 물질 간의 점도 차이를 감소시키는 것이 바람직하다.
탄성중합체 및 열가소성 성분 간의 점도를 상용화하기 위하여 미리 사용된 성분은 저분자량 폴리아미드, 10,000 이상 정도의 분자량을 갖는 말레산 무수물 그래프트 중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 삼차 아민 및 이차 디아민을 포함한다. 상용화제의 한 일반기는 말레산 무수물-그래프트된 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(JIS K6710에 대하여 측정된 7g/10분의 용융 유량을 갖는 AR-201로서 Mitsui-DuPont으로부터 입수할 수 있는 고체 고무 물질), 뿐만 아니라 부틸벤질술폰아미드 및 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물이며; 이러한 첨가제의 사용은 2009년 8월 29일자 출원된 계류중인 US 출원 12/548,797에서 더 논의된다. 이들 화합물은 탄성중합체 내의 열가소성 물질/열가소성 화합물의 '유효'량을 증진시키기 위해 작용할 수 있다. 첨가제의 양은 DVA의 특성에 부정적인 영향을 주지 않으면서 원하는 점도 비교를 달성하도록 선택된다. 만약에 너무 많은 첨가제가 존재한다면, 불투과성은 감소될 수 있고, 과잉물은 후-처리 동안 제거될 필요가 있을 수 있다. 충분한 상용화제가 존재하지 않는다면, 탄성중합체는 열가소성 수지 매트릭스 내의 분산된 상이 되는 상을 반전하지 않을 수 있다.
반응성 및 비-반응성 양자의 가소제는 가소제의 성질로 인하여 상용화제로서 작용할 수 있다. 열가소성을 위한 가소제는 가요성, 신장성, 및 가공성을 개선하기 위하여 중합 물질에 첨가제는 화합물로서 일반적으로 정의된다. 공지 및 종래의 열가소성 가소제는 낮은 형태로 고점도 액체에 공급되며 작용화 될 수 있다. 많은 상이한 가소제는 각각의 타입의 열가소성 수지와 상이한 상용성을 가지며, 열가소성 수지의 성질에 대하여 상이한 효과를 갖는 가소제로서 열가소성 수지 분야에서 공지되어 있다. 공지의 열가소성 가소제는 상이한 타입의 에스테르, 탄화수소(지방족, 나프텐계, 및 방향족), 폴리에스테르, 및 다중 축합물을 포함한다; 문헌 『Handbook of Thermoplastic Elastomers, Jiri George Drobny, p.23(William Andrew Publishing, 2007)』 참조. 폴리아미드에 대하여, 공지의 비-반응성 가소제는 삼차 아민, 이차 디아민, 또는 술폰아미드에 의해 작용화될 수 있는 탄화수소를 포함한다. 특히 공지된 한 화합물은 부틸벤질술폰아미드(BBSA)이다.
말레산 및 숙신산 무수물 양자의 작용화된 올리고머는 또한 반응성 가소제로서 유용하다. 무수물 작용화된 올리고머(AFO)는 알킬, 아릴, 또는 올레핀 올리고머와 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물의 반응으로 당업계에서 공지된 열 또는 클로로 방법에 의해 제조될 수 있다. 무수물과 반응되는 저급 올레핀의 공중합체를 포함하는 본 발명의 임의의 실시양태의 올리고머는 약 500 내지 5000, 또는 500 내지 2500, 또는 750 내지 2500, 또는 500 내지 1500 범위의 분자량을 갖는다. 본 발명의 올리고머는 또한 1000 내지 5000, 800 내지 2500, 또는 750 내지 1250 범위의 분자량을 가질 수 있다. 숙신산 무수물의 구체적인 예는 폴리-이소부틸렌 숙신산 무수물, 폴리-부텐 숙신산 무수물, n-옥테닐 숙신산 무수물, n-헥세닐 숙신산 무수물, 및 도도세닐 숙신산 무수물을 포함한다. 본 발명에서 가장 바람직한 무수물 작용화된 올리고머는 폴리이소부텐으로부터 유도된 것이며, 일반적으로 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 또는 폴리이소부텐 숙신산 무수물(PIBSA)로서 공지되어 있다. PIBSA는 촉매로서 삼불화 붕소와 이소부텐의 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합 과정에서, 고 농도의 α-올레핀이 이송 반응 동안 형성되며, 중합의 결과로서 생성물은 높은 비율의 말단 이중 결합(α-올레핀)을 갖는다. 이들은 일반적으로 황색 점성 액체로 투명하며 후 중합 말리에이트화 반응 동안 구체적으로 최적화되어 낮은 비스말리에이트화를 가질 수 있다.
본 발명의 AFO의 무수물 레벨은 변할 수 있으며, 바람직한 범위는 5 내지 25 중량%의 바람직한 범위, 및 7 내지 17 중량%의 더 바람직한 범위 및 9 내지 15 중량%의 가장 바람직한 범위와 함께 약 1% 내지 약 30 중량%이다.
DVA 혼합
이전에, 다양한 믹서 및 믹서의 조합이 DVA를 제조하기 위해 적당한 것으로 간주되었다. 그러나, DVA의 모폴로지는 온도, 도입하는 성분의 순서, 잔류 시간, 뿐만 아니라 전단 속도를 포함하는 혼합 조건에 의존한다. 타이어 이너 라이너의 제조에 사용되는 타입의 얇은 필름에 대하여, DVA의 모폴로지는 원하는 성질의 수득에 있어 중요하다. 연속 폴리아미드 매트릭스 중의 서브미크론 또는 나노미터 크기의 탄성중합체 입자의 균일한 분포는 최적의 성질을 달성하기 위하여 중요하다. 특히, 이들 DVA의 최종-용도 적용을 위하여, 경화 성분의 첨가 시간 및 혼합하는 동안 다양한 성분의 온도 프로파일은 올바른 모폴로지가 개발되어 있는지 확인하기 위하여 중요하다. 고무 입자 내부의 열가소성의 하위 개재물도 또한 존재할 수 있으나; 탄성중합체 내의 임의의 개재물에 대하여는 그렇지 않으며, 열가소성 수지는 바람직하게는 DVA에서 불연속적이지 않을 것이다. 그러므로, DVA 제조의 선행 방법은 DVA를 위해 요구되는 더 엄격한 모폴로지 및 성질 요건에 부합되도록 하기에는 불충분하다는 것을 알아내었다.
원하는 모폴로지를 얻기 위하여 이미 언급된 바와 같이, 출원인은 몇몇 주요 반응이 적당한 순서로 발생하여야 하며, 주요 공정 인자는 혼합하는 동안 간주되어야 함을 확인하였다.
본 발명의 실시양태는 하기 도 1 을 참고로 하여 특히 더 기술될 것이다. 2축 스크루 압출기(10)은 바람직한 용융 처리 장치이다(도면은 단순히 2축 스크루 압출기의 개략도이며, 임의의 실제 압출기; 즉, 개방 또는 밀폐 공급 지점에 대하여 제한되지 않는다는 것을 당업자는 알 수 있을 것이다). 압출기(10)는 바람직하게는 압출기(10)의 길이를 따라 위치한 2 이상의 인터매싱 및 공-회전 스크루(12)를 갖는다. 압출기(10)의 한쪽 끝은 2 이상의 공급 스트림; 일차 열가소성 수지 공급 스트림(16) 및 탄성중합체 공급 스트림(18)이 유동하는 공급구(14)이다. 이들 공급 스트림(16, 18) 내에서 수지 및 탄성중합체는 예비블렌드되거나(탄성중합체 공중합체 또는 열가소성 중합체 또는 공중합체를 수득하기 위해 필요한 것을 초과) 또는 압출기(10)로 진입전 마스터 배치로서 제조되지 않는다. 탄성중합체는 과립 형태로 절단되고 탈크와 같은 최소량의 분할제로 코팅되어 탄성중합체가 압출기(10)으로 진입할 때 자유롭게 유동하지만 경화제, 충전제, 또는 다른 배합 첨가제와 블렌드 되지않도록 한다. 초기 공급구(14)에서, 임의의 추가 공급 스트림은 열가소성 및 탄성중합체 공급 스트림 (16, 18): 가소제 또는 상용화제 공급 스트림(20), 이차 열가소성 수지 및/또는 탄성중합체 공급 스트림(22), 및 안정화제 공급 스트림(24)과 함께 임의의 배합으로 압출기(10)에 도입될 수 있다. 공급 스트림(24)을 통해 압출기(10)로 공급되는 안정화제는 소량의 일차 열가소성 수지로 예비 배합된 DVA 조성물 내에서 원하는 안정화제의 펠릿화된 형태일 수 있다. 대안적으로, 이들 공급 스트림 전체는 초기 공급구(14)를 통해 압출기에 공급 직전 블렌드될 수 있다.
공급 스트림(16)을 통해 압출기(10)에 첨가되는 일차 열가소성 수지의 양은 바람직하게는 최종 DVA 조성물에 존재하도록 의도된 일차 열가소성 수지의 총 양 미만이다. 전술한 바와 같이, 혼합물에 모든 열가소성 수지의 첨가 지연에 의해, 고무에 대한 열가소성 수지의 최적 농도는 열가소성 수지 및 고무 간의 초기 계면 그래프트화가 발생하는 동안 얻어진다. 이것은 또한 압출기(10)의 제 1 부분을 통해 유동함에 따라 혼합물 점도의 바람직하지 않은 유의한 증가를 둔화시킨다. 사실상, 열가소성 수지 및 탄성중합체의 혼합을 돕는 열가소성 수지 점도의 감소는 또한 이들 성분 간의 계면 반응을 촉진하는 것으로 추론될 수 있다.
압출기(10)의 제1 절반부에서 온도는 열가소성 수지의 용융 온도보다 5℃ 내지 45℃ 위의 온도에 도달한다. 바람직한 폴리아미드 수지를 포함하는 상기 나열된 열가소성 수지의 대부분에 대하여, 이것은 230℃ 내지 270℃의 온도 범위이다. 압출기(10)의 제 1 절반부에서 탄성중합체 및 열가소성 수지의 혼합 동안, 열가소성 수지 및 탄성중합체의 계면 반응으로 인하여, 혼합물의 분자량 및 점도는 증가한다. 이러한 혼합물의 점도 증가를 제어하기 위하여, 초기 공급구(14)의 하류에, 상용화제 또는 점도 개질제가 하나 이상의 새로운 공급 스트림(26)을 통해 도입될 수 있다. 출원인은 모든 열가소성 수지의 첨가에서 지연은 가소제에 대한 열가소성 수지의 최적 농도를 초래하여 탄성중합체의 점도 또는 바로 아래의 점도로 열가소성 수지 점도를 감소시켜 원하는 모폴로지를 달성하도록 혼합을 촉진한다는 것도 또한 이론화한다. 공급 스트림(26)이 액체 공급 스트림으로서 도입될 때, 계량 펌프는 정확한 압력을 확인하기 위하여 사용되며, 액체의 양은 압출기(10)에 첨가된다. 액체 스트림을 위하여, 상용화제는 0 내지 700psi의 주입 압력에서 첨가된다. 이러한 상용화제의 첨가는 경화제가 첨가되기 전에 첨가되어, 계면 반응의 진행 동안 혼합물의 점도가 제어되도록 한다. 한 실시양태에서, 상용화제 또는 가소제 모두는 초기 공급구(14)에 첨가되고, 이에 의해 초기에 열가소성 수지의 '유효'량을 최대화하며, 수지 점도를 감소시키고; 이것은 DVA의 혼합 동안 탄성중합체 및 수지의 개선된 상 전환 달성을 가능하게 한다.
공급 스트림(26)은 직경에 대한 압출기 길이의 15% 내지 압출기 길이의 38%의 비(L/D)인 임의의 지점에 도입된다. L/D비는 30 내지 80, 또는 36 내지 72, 또는 대안적으로 40 내지 60의 범위이다. 길이 L은 전형적으로 스크루의 플라이트 길이; 다시 말해서, 플라이트를 함유하는 스크루 부분의 길이를 의미한다. 플라이트가 조성물의 성분과 직면하지 않는 일부분에서 스크루 상에 존재한다면, 이러한 부분은 스크루 길이 L의 결정에서 포함되지 않는다. 스크루의 직경 D는 플라이트 스크루가 맞는 압출기 배럴 내의 구경의 최대 폭을 의미한다; 다시 말해 스크루 플라이트가 존재하는 경우, 압출기 스크루는 스크루의 특정 부분의 작용에 따라 가변 폭의 섹션을 갖기 때문이다. 조성물의 성분이 직면하지 않은 일부분에서 스크루 상에 플라이트가 존재한다면, 이러한 일부분은 압출기의 스크루 길이의 결정에 포함되지 않는다. 주어진 시스템/조성물에 대하여 일단 확립되면, L/D비는 전형적으로 심지어 압출기 크기가 변한다 할지라도 일정하게 유지된다. 본 발명의 임의의 실시양태에서 공급 스트림(26)은 압출기 L/D의 15% 내지 35%의 임의의 지점에 위치할 수 있다. 공급 스트림(26)의 첨가 지점은 초기 공급구(14) 후에 그러나 임의의 경화제/가황 성분 첨가 전이다. 도입이 너무 빠른 경우, 계면 반응의 개시를 위한 충분한 시간은 제공되지 않을 수 있다. 그러나, 상용화제 공급 스트림이 압출기 길이의 38% 후에 있다면, 혼합물은 이후에 첨가되는 경화제의 양호한 분산 또는 고무 및 열가소성 수지의 성공적인 상 전환을 얻기에는 너무 점성이 커질 수 있다.
고무 및 열가소성 수지의 그래프트화를 얻기 위한 탄성중합체 및 열가소성 수지의 충분한 혼합 후에, 제2의 원하는 반응인 고무의 가황 화는 이미 첨가된 긴 유도 시간 경화제 또는 압출기(10)에 첨가된 경화제를 통해 개시된다. 경화제는 분말, 액체 또는 고체로서 첨가될 수 있다. 본 발명의 임의의 실시양태에서, 사용될 모든 경화제는 단일 형태, 예컨대 고체 펠릿으로 예비 블렌드될 수 있다. 대안적으로, 모든 또는 일부의 경화제는 소정의 측정된 열가소성 수지와 예비블렌드 되어 경화제 예비블렌드를 형성할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 경화제 예비 블렌드를 형성하기 위해 사용된 열가소성 수지의 양은 최종 DVA 조성물 내에 사용된 열가소성 수지의 총 양의 15 중량% 이하; 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 8 중량% 이하일 것이다. 그러므로, 경화제의 적어도 일부는 열가소성 수지 총 양의 0 내지 15 중량%, 또는 0 내지 10 중량% 또는 열가소성 수지 총 양의 0 내지 8 중량%로 예비 블렌드 된다. 경화제와 예비블렌드되기 위하여 사용된 열가소성 수지는 일차 또는 이차 열가소성 수지일 수 있으며; 예를 들어, DVA 조성물이 일차 나일론 공중합체 및 이차 나일론 단독중합체 양자를 사용한다면, 예비블렌드된 경화제는 공중합체 또는 단독중합체로 혼입될 수 있다. 경화제는 압출기의 공급구(30)에서 공급 스트림(28)을 통해 첨가된다. 공급구(30), 및 그러므로 경화제 공급 스트림(28)의 도입은, 압출기 길이 L/D의 30% 내지 60%의 임의의 지점일 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 실시양태에서, 공급 스트림(28)은 압출기 길이 L/D의 33% 내지 45%의 임의의 지점에서 압출기에 도입될 수 있다.
추가적으로, 공급구(30)에서, 추가의 열가소성 수지 공급 스트림(32)은 압출기(10)에 진입한다. 두 공급 스트림(28, 32)은 공급구(30)에 진입하기 전에 또는 상술한 바와 같이 추가의 믹서를 사용하여 함께 블렌드될 수 있거나; 또는 스트림(28, 32)은 상술한 바와 같이 압출기 길이를 따라 허용가능한 공급구(30) 위치 내의 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 공급 스트림(32)을 통해 첨가 및/또는 경화제와의 예비 블렌드에 상관없이 추가적인 열가소성 수지의 총 양은, 최종 DVA 조성물 내에서 사용된 열가소성 수지의 총 양의 10 내지 75 중량%, 대안적으로 25 내지 70 중량%, 대안적으로 30 내지 65 중량%, 대안적으로 30 내지 55 중량% 범위로, 또는 대안적으로 10 중량% 이상이다. 본 발명의 실시양태에서, 이러한 열가소성 수지의 이차 첨가는 DVA 내의 열가소성 수지의 총 양의 75 중량% 이하이어야 한다. 열가소성 수지의 이 부분의 하류 첨가 후에, DVA 조성물을 위해 요구되는 모든 열가소성 수지는 압출기에 도입된다. 열가소성 수지의 하류 첨가, 또는 제2 부분 첨가는 DVA 조성물 내에서 일차 열가소성 수지 또는 이차 열가소성 수지일 수 있다. 이러한 하류 첨가는 비용융물 또는 용융물 공급 장치를 통해 달성된다.
경화제(28)의 도입 및 일차 열가소성 수지의 이차 첨가 후, 압출기(10) 내의 온도는 5℃ 내지 50℃로 감소되어 225℃ 내지 260℃ 범위의 온도를 달성한다. 압출기 온도에서 이러한 감소는 혼합물 내에서 탄성중합체의 분산 입자를 경화할 수 있게 한다; 그러나, 최대 온도는 탄성중합체의 스코칭을 방지하기 위하여 구하여 진다. 이 지점에서 압출기(10) 내의 온도는 탄성중합체가 원하는 경화 프로파일을 갖도록 제어하는 방식으로 탄성중합체를 경화할 수 있다. 몇몇 경화 프로파일은 도 2에 나타낸다. 이들 경화 프로파일은 압출기(10) 내에서 수득 가능하고, 여기에서 단계-성장 경화 프로파일[실선으로 도시된 기호]은 바람직한 경화 프로파일이다. 단계-성장 경화 프로파일과 함께, 압출기(10)에서 배출하는 DVA는 실질적으로 완전히 경화되며, 필름 형성 및 제품 형성 적용에서 DVA의 후속하는 사용 동안 경화의 복귀가 덜 수행된다.
탄성중합체의 경화가 시작된 후, 공급구(30)의 위치 하류에서 DVA의 추가의 구성 성분(34)은 압출기(10)에 도입될 수 있다. 이러한 추가의 구성 성분은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 열 및/또는 UV 안정화제 및 이미 논의된 AFOs와 같은 추가의 점도 개질제를 포함할 수 있다. 이러한 하류 위치에서, 경화 - 및 경화로 인한 중합체 사슬 이동 제한 - 으로 인하여 하류 위치에서 점도 개질제의 첨가는 압출기를 통해 DVA가 지속해서 이동하는 것에 도움이 된다. 점도 개질제 및 안정화제는 6PPD, 스테르산, 및 저분자량 나일론 블렌드를 포함할 수 있다. 첨가는 0% 내지 5%, 바람직하게는 0.5% 내지 3%, 더 바람직하게는 0.5% 내지 2%에서 하나 이상의 이들 첨가제의 하나 이상 일 수 있다. 이러한 추가의 구성 성분(34)의 공급은 고체 또는 액체로서 또는 고체 또는 액체 형태 내의 농축물로서 순수한 형태로 제공될 수 있다. 액체 형태는 첨가제가 임의의 바람직하지 않은 단리 된 첨가제의 용융으로 인한 공급기 또는 압출기의 막힘을 방지하기 위하여 추가의 지점에서 믹서 내의 용융 온도보다 더 낮은 융점을 갖는다면 바람직할 수 있다.
혼합 동안 생성된 휘발물 또는 가스는 압출기(10)를 따라 하나 이상의 위치(도시하지 않음)에서 진공 벤트를 사용하여 제거될 수 있으며; 이러한 진공 벤트 또는 가스 포트는 압출기 분야에서 공지되어 있다. 존재하는 과잉 산화 아연은 또한 산 스캐빈저로서 작용할 것이고 임의의 할로겐화 수소 가스를 중화할 것이다.
DVA가 혼합되어 알로이를 형성 한 후, 본 발명의 임의의 실시양태에서, DVA는 압출기(10)에서 배출되며, 펠릿화 압출기와 같은 하류 작동을 통해 DVA를 전송하기 위하여 제조시에 용융 기어 펌프를 통과한다.
압출 혼합을 위한 제어 조건 중의 하나는 압출기를 통해 통과하는 질량당 압출기에 공급되는 전체 에너지와 동등한 비에너지이다. 물질에 공급된 전체 에너지의 양은 압출기 내의 용융 온도, 압출기 내에서 압출기 블록을 회전시키기 위해 필요한 에너지의 양, 압출기를 통해 이동하는 매스의 양, 및 압출기를 통해 이동하는 매스의 속도에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 낮은 점도 및 낮은 용융 온도를 갖는 매스의 작은 부피가 압출기를 통해 이동된다면, 압출기를 통해 물질을 이동시키기 위하여 에너지가 많이 필요하지 않다. 반대로 언급하면, 물질 선택에 따라, 더 낮은 스크루 속도는 스크루를 회전시키기 위하여 더 낮은 에너지가 필요하며, 더 낮은 온도는 용융물에서 생성된다. 이러한 관계로 인하여, 스크루의 RPM은 용융 온도에 비례할 수 있으며; 따라서, 더 높은 용융 온도를 갖는 더 높은 점도 혼합물에 대하여 더 많은 양의 에너지가 주어진 스크루 디자인을 위하여 필요하다. 탄성중합체 및 열가소성 수지 성분의 동적 혼합을 위한 종래의 조건은 일반적으로 0.35 kw-hr/kg 이상보다 큰 비에너지가 필요하다. 그러나, 출원인은 이러한 높은 비에너지는 비-에틸렌 기재 탄성중합체를 포함하는 DVA의 원하는 모폴로지에 유해하게 될 수 있음을 확인하였다. 본 발명은 비에너지를 감소시킬 수 있으며; 임의의 실시양태에 대한 비에너지는 0.37kw-hr/kg 이하이거나, 또는 대안적으로 0.28 내지 0.35kw-hr/kg의 범위, 또는 대안적으로 0.33 내지 0.30kw-hr/kg의 범위이다.
DVA의 제조를 위한 또 다른 제어 조건은, DVA 물질이 압출 동안 겪게되는 전단 속도이다. 압출기를 위한 전단 속도는 하기와 같이 계산된다:
전단 속도, sec-1 =(π·압출기 직경·스크루 속도)/스크루 간극
전단 속도는 전형적으로 DVA를 수득하기 위하여 사용되는 다양한 크기의 압출기를 허용하는 기기 크기에 독립적이다. 본 발명에 대하여, 전단 속도는 7500 sec-1 내지 50 sec-1의 범위; 또는 대안적으로 5750 sec-1 내지 65 sec-1의 범위 또는 5000 sec-1 내지 100 sec-1의 범위 또는 4750 내지 500 sec-1의 범위이다. 전단 속도에 압출기 내의 물질의 잔류 시간(속도/자유 부피에 해당)이 곱하여질 때, 기계의 RPM 당 전단 변형은 구할 수 있으며, 이값은 물질을 제조할 때 기계의 크기와 무관한 스케일 업을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 잔류 시간은 초기 압출기 공급구(14)에서 펠릿화기로부터의 펠릿의 방출의 측정으로 60 초 내지 600 초의 범위이며; 공급구(14)로부터 압출기 말단을 측정할 때, 잔류 시간은 30초 내지 500초 범위이다.
압출기(10)의 용량 또는 속도는 임의의 주어진 압출기 스크루 디자인에 대하여 압출기 크기 및 스크루 속도에 비례한다. 본 발명에 대하여, 압출기의 용량은 320mm 이하의 최대 직경을 갖는 40 내지 200 RPM 속도의 압출기에 대하여 바람직하게는 30 kg/hr 내지 최대 150 kg/hr이다. 본 발명의 임의의 실시양태에서, 스크루는 40mm 내지 150mm 또는 대안적으로 40mm 내지 100mm 범위의 최대 직경을 갖는다. 용량은 하기 식을 사용한 더 큰 직경의 압출기에 대하여 스케일 업 될 수 있다:
압출기 2 용량=[압출기 1 용량]·(직경 압출기 2/직경 압출기 1)2.7
이 용량은 열가소성 가황물에 대하여 종래에 사용되는 것보다 감소 된다. 이것은 DVA의 모폴로지가 타이어 이너라이너의 최종 사용 목적에서의 원하는 성능을 달성하기 위해 중요한 이러한 타입의 DVA에 특이적이다.
도 1이 2축 스크루 압출기를 설명하지만, 본 발명은, 압출기가 상기 기술된 첨가 순서, 비에너지, 및 전단 속도를 달성하기 위하여 설정 또는 수정되는 한, 2 초과의 스크루를 갖는 압출기에서 실행될 수 있으며, US 특허 7,655,728에서 개시된 타입의 고리형 스크루 압출기에서도 실행될 수 있다.
동적 가황 공정 동안, 몇 가지 주요 경쟁 반응/메커니즘이 발생한다. 첫 번째는 열가소성 수지 및 탄성중합체 간의 반응이다. 예를 들어, 폴리아미드의 아민기와 같은 열가소성 수지의 성분은, 할로겐화된 탄성중합체의 펜던트 할로겐과 반응할 수 있다. 이러한 계면 그래프트화 반응은 고 점도 탄성중합체 공중합체를 초래한다. 한편, 물리적 메커니즘은 전단 혼합, 예컨대 부식 현상 및 기타 종래의 액적 분리 메커니즘 예컨대 모세관 액적 분리로 인하여 발생할 수 있다. 열가소성 수지와 그래프트된 고무의 가장자리 부분은 공중합체의 전단 혼합 및 신장 유동 동안 주 고무 입자 체로부터 벗어난다. DVA가 시스템에 가하여진 과도한 에너지 또는 온도로 인하여 너무 많이 가열된다면, 탄성중합체의 가교는 부식 현상 및 기타 종래의 액적 분리 메커니즘을 실제로 느리게 할 수 있으며, DVA 내에서 미세 분산된 탄성중합체의 능력을 감소시킬 수 있다.
계면 그래프트화 반응 및 전단 혼합은 연속 나일론 상 내에서 작은 입자로서 탄성중합체의 미세 분산을 갖는 DVA를 허용한다. DVA, 특히 다수의 탄성중합체를 함유하는 블렌드의 처리에서, 혼합의 초기 단계 중, 탄성중합체 및 열가소성 수지가 함께 용융되므로, 더 낮은 연화 온도 탄성중합체 및 열가소성 수지는 공동 연속 모폴로지를 형성하며, 열가소성 수지 입자를 입증할 수 있다. 계면 그래프트화 반응이 발생함에 따라 계면 장력은 낮아지고, 두 상이 상용성이 되는 것을 허용한다. 경화 동안, 탄성중합체 상은 분산되며, 그것은 열가소성 수지의 연속 상에서 분산된 불연속 상이 된다. 동적 가황 탄성중합체는 1 미크론 이하, 또는 대안적으로 약 0.1　미크론 내지 약 1　미크론, 또는 약 0.1　미크론 내지 약 0.75　미크론, 또는 약 0.1　미크론 내지 약 0.5　미크론의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 작은 입자의 형태로 열가소성 수지 매트릭스 중에서 분산되는 것이 바람직하다. 입자 크기는 태핑상 원자력 현미경(AFM)을 포함하는 당업계의 공지된 방법에 의해 구하여 질 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, DVA를 제조하는 방법은 DVA의 모폴로지에 영향을 준다. 본 발명의 방법은 이전의 종래의 마스터배치 혼합 공정 또는 이전의 2축 스크루 압출기 작동 동안 달성되는 것보다 더 DVA의 모폴로지를 개선한다. 전자의 마스터배치 공정에서와 같이 고무 내에 경화제가 존재하지 않기 때문에 계면 반응은 이러한 본 발명의 1-단계 공정에서 일차적으로 경화제 첨가의 지점 및 그 후에 시작하는 경화 반응 및 그러므로 후속하는 계면 그래프트화 반응으로부터 효과적으로 디커플링 된다. DVA의 모폴로지는 모세관 점도 및 압출 표면 조도를 포함하는 DVA 필름의 특정 성질에 의해 반영될 수 있거나, 또는 원자력 현미경과 같은 분석 도구에 의하여 결정된다.
DVA의 모세관 점도는 실험실 모세관 레오미터(Laboratory Capillary Rheometer)에서 측정되며; 측정은 LCR 값으로서 참조 된다. 모세관 점도의 증가는 전단 혼합 동안 발생할 수 있는 점도 분해의 감소를 나타내며, 그러므로 더 높은 LCR 값은 본 발명에서 바람직하다. 바람직하게는, DVA는 240℃에서 1200 sec- 1 에서 측정할 때 적어도 350 Pa-sec 및 300 sec-1에서 측정할 때 적어도 900 Pa-sec의 평균 LCR 점도를 갖는다. 임의의 실시양태에서, LCR 점도는, 300 sec-1에서 측정할 때, 약 900 Pa-sec 내지 약 1600 Pa-sec의 범위, 또는 약 950 Pa-sec 내지 약 1400 Pa-sec의 범위이다.
압출 표면 조도("ESR")는 더 낮은 수가 더 평활한 표면을 나타내는 DVA의 표면 평활성의 척도이다. 더 낮은 수는 또한 탄성중합체 상이 연속 열가소성 수지상 내에서 더 균일하게 잘 분산되는 것을 나타낸다. ESR은 최종 용도 적용에서 최종 생성물 내의 DVA의 성능을 조정할 수 있으므로 특히 중요한 압출 성질이다. 바람직하게는, DVA는 1.5 ㎛ 이하의 ESR 값을 갖는다. 임의의 실시양태에서, ESR 값은 약 0.5 내지 약 1.3 ㎛ 범위이다. 또 다른 실시양태에서, DVA의 ESR 값은 약 0.5 내지 약 1.0 ㎛의 범위이다.
본 발명은, 이에 따라 하기 실시양태를 제공한다:
A. 하기 연속 단계를 포함하는 하나 이상의 탄성중합체 및 하나 이상의 열가소성 수지를 포함하는 동적 가황 알로이의 제조 방법:
a. 탄성중합체와 열가소성 수지의 제1 부분을 압출기의 초기 공급구에 공급하는 단계;
b. 탄성중합체와 열가소성 수지의 제1 부분을 혼합하는 단계;
c. 압출기에 상용화제를 공급하는 단계;
d. 탄성중합체, 열가소성 수지의 제1 부분, 및 상용화제를 혼합하여, 탄성중합체의 경화 또는 유의적인 경화 없이 탄성중합체 및 열가소성 수지의 그래프트화를 개시하는 단계;
e. 열가소성 수지의 제2 부분을 압출기에 공급하는 단계; 및
f. 탄성중합체가 열가소성 수지의 매트릭스 중의 입자로서 분산되고, 입자는 80% 이상 경화가 도달될 때까지 전단 조건 하에서 압출기의 내용물을 혼합하여 탄성중합체를 경화 및 혼합하고, 이에 의해 동적 가황 알로이를 형성하는 단계.
B. 상기 탄성중합체가 동적 가황 알로이의 다른 성분과의 선행 혼합 없이 공급구에 직접적으로 첨가되는 실시양태 A의 방법;
C. 하나 이상의 경화제가 단계 e) 동안 첨가되는 실시양태 A 또는 B의 방법;
D. 단계 e) 후 및 탄성중합체 입자의 경화 개시 후, 압출기에 하나 이상의 상용화제 또는 점도 개질제를 공급하는 실시양태 A 내지 C 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
E. 단계 a), c), 또는 e) 동안 하나 이상의 안정화제가 또한 압출기에 공급되는 실시양태 A 내지 D 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
F. 압출기에 경화제를 공급하기 전에 열가소성 수지의 양과 하나 이상의 경화제를 펠릿화하는 단계를 더 포함하는 실시양태 A 내지 E 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
G. 열가소성 수지의 제2 부분이 알로이의 총 열가소성 수지의 10 내지 75 중량%이고, 열가소성 수지의 제2 부분의 첨가 위치가 압출기의 L/D 비의 30% 내지 60% 범위의 위치인 실시양태 A 내지 F 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
H. 압출기의 초기 공급구에 2차 탄성중합체를 공급하는 단계를 더 포함하는 실시양태 A 내지 G 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
I. 열가소성 수지가 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리술포네이트, 폴리락톤, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌 말레산 무수물 수지, 방향족 폴리케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실시양태 A 내지 H 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
J. 열가소성 수지가 폴리아미드이며 및 특히 나일론-6, 나일론-12, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론 6,66 공중합체, 나일론-11, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실시양태 A 내지 I 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
K. 2차 탄성중합체가 말레산 무수물-개질된 에틸렌 에틸 아크릴레이트인 실시양태 H 내지 J 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
L. 상용화제가 가소제(예를 들어: BBSA), 또는 반응성 가소제(예를 들어: PIBSA), 또는 가소제 및 반응성 가소제의 조합인 실시양태 A 내지 K 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
M. 총 경화제 패키지의 일부분이 초기 공급구에 첨가되는 실시양태 A 내지 K 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
N. 탄성중합체가 이소부틸렌 유도된 탄성중합체인 실시양태 A 내지 M 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
O. 탄성중합체가 이소부틸렌 및 알킬스티렌의 공중합체인 실시양태 A 내지 N 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
P. 상기 탄성중합체가 할로겐화된 실시양태 A 내지 O 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
Q. 탄성중합체가 탄성중합체 및 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 알로이 내에 존재하는 실시양태 A 내지 P 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
R. 혼합,의 전단 속도가 하기 범위 중의 하나인 실시양태 A 내지 Q 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법: 7500 sec-1 내지 50 sec-1; 5750 sec-1 내지 65 sec-1; 5000 sec-1 내지 100 sec-1; 또는 4750 내지 500 sec-1;
S. 압출기 내에서 DVA의 잔류 시간이 30초 내지 500초 범위인 실시양태 A 내지 R 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
T. 압출기가 320mm 이하의 최대 직경을 갖는 40 내지 200 RPM 속도의 압출기에 대하여 30 kg/hr 내지 최대 150 kg/hr의 용량을 갖는 실시양태 A 내지 S 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
U. 경화제가 압출기에 공급된 후, 압출기가 0.39Kw-hr/kg 이하, 또는 0.35 내지 0.29Kw-hr/kg 범위, 또는 0.33 내지 0.30Kw-hr/kg 범위의 비에너지에서 작동되는 실시양태 A 내지 T 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
V. 알로이가 시이트 또는 필름으로 더 압출되는 실시양태 A 내지 U 중 어느 하나 또는 그의 조합인 방법;
W. 형성된 DVA 시이트 또는 필름이 i) 1.5 ㎛ 이하, ii) 0.5 내지 1.5 ㎛, iii) 0.5 내지 1.3 ㎛, 또는 iv) 0.5 내지 1.0 ㎛의 범위 중 어느 하나의 ESR 값을 갖는 실시양태 V의 방법.
실시예
DVA를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 하기 비제한적인 실시예를 참고로하여 지금 더 상세히 기술될 것이다.
가능하면, 표준 ASTM 시험은 DVA의 물리적 성질을 결정하기 위하여 사용되었다. 표 1은 실시예에서 사용된 시험 절차를 요약한다.
DVA의 극한 신장("UE")은 ASTM D412에 따라 측정되었다. UE는 절단되기 전 물질의 스트랜드가 연신될 수 있는 거리를 나타낸다.
M100 시험은 물질의 모듈러스를 측정하며, 단위 면적당 힘 중 100% 신장에서 내변형성을 나타낸다.
LCR은 수정된 ASTM D-3835-02 시험에 따라 실험실 모세관 레오미터("LCR")에서 측정된다. 수정은 1200 s- 1 에서 또는 at 300 s-1에서 취하여진 측정으로 220℃ 또는 240℃에서 시험이 실행된다; 사용된 온도 및 측정 속도는 기록된 자료에서 구체화된다. 표준 시험 조건에 대한 기타 수정은 적절한 자료로 기록된다. 더 오래된 비교 자료에서, 물질은 더 높은 전단 속도에서 처리된 물질에 대하여 종래에서와 같이 1200 sec-1에서 시험되었다. 본 발명의 일부분은 압출기로의 성분의 공급 순서의 변화로 인하여, 고 전단의 사용은 DVA의 원하는 물리적 성질을 달성하기 위해 필요하지 않으며, 놀랍게도 본 발명의 공급 순서는 저 전단력의 사용을 가능하게 하고 DVA 모폴로지를 개선한다는 것을 인식하는 것이다.
압출 표면 조도(ESR)는 Federal에 의해 공급된 Surfanalyser를 사용하여 측정하였고, 제조자의 사용 설명서에 따라 측정하였다. Surfanalyser는 물질 표면의 산술 조도, Ra를 결정한다.
산소 투과도는 얇은 필름을 통해 산소 수송의 동적 측정의 원리하에 작동하는 MOCON OxTran Model 2/61을 사용하여 측정되었다. 측정 단위는 cc-mm/m2-day-mmHg이다. 일반적으로, 그 방법은 하기와 같다: 평평한 필름 또는 고무 샘플은 산소 유리 캐리어 가스를 사용하여 잔류 산소가 퍼지되는 확산 셀에 고정시킨다. 캐리어 가스는 안정한 제로 값이 확정될 때까지 센서로 보내어 진다. 순수한 산소 또는 공기는 그 후 확산 셀의 쳄버 밖으로 도입된다. 필름을 통해 내부 쳄버로의 산소 확산은 산소 확산 속도를 측정하는 센서로 전달된다.
투과도는 하기 방법에 의해 시험하였다. 샘플 조성물로부터의 얇은, 가황 시편을 확산 셀에 탑재하고 60℃ 오일욕에서 컨디셔닝 한다. 주어진 시편을 통해 공기를 투과하는 데 필요한 시간은 그의 공기 투과도를 구하기 위해 기록된다. 시편은 12.7-cm 직경 및 0.38-mm 두께를 갖는 원형 플레이트이다. 공기 투과도 측정시 오차(2σ)는 ±0.245(x108) 단위이다.
저온 피로(LTF) 시험은 Ueshima Seisakusho Co 제조의 일정 응력/변형 피로 시험기(Constant Stress/Strain Fatigue Tester)를 사용하여 수행된다. 시편은 JIS #3 다이를 사용하여 1mm 두께의 압출된 주조 필름으로부터 절단된다; 150℃에서 15시간 건조된 물질. 총 10개의 시편은 -35℃, 5Hz 주파수, 40% 총 변위에서 한번 시험 된다. 기계는 시편이 파단 되는 사이클의 수를 기록한다. 와이블(Weibull) 분포 분석으로부터의 특성 사이클 수(63 % 백분위에서)는 LTF 값으로서 기록된다.
Figure 112015058502415-pct00001
DVA 샘플에 사용된 다양한 성분의 목록은 표 2에 제공된다.
Figure 112015058502415-pct00002
비교 샘플 A1 및 A2는 DVA 제조에 대한 하기에 따른 이전의 공지 방법에 의해 제조하였다. 고무 마스터 배치는 배치 내부 믹서를 사용하여 우선 혼합하였다. 탄성중합체 마스터배치는 또한 '가속화'되며, 이는 고무의 경화 개시 온도 미만의 온도에서 배치 믹서 중 탄성중합체와 경화제가 예비블렌드됨을 의미한다. 고무 마스터 배치를 혼합한 후 그것은 고무 과립화기에 도입하였다. 열가소성 수지 마스터 배치는 2축 스크루 압출기를 사용하여 혼합하고 그 후 펠릿화하였다. 그 후 과립화된 고무 마스터 배치, 상용화제, 및 펠릿화된 수지 마스터배치는 이어서 공동회전하는 완전 인터매싱 플라이트를 갖는 DVA 처리 2 축 압출기에 공급하였다. 이 방법은 '듀얼 마스터배칭'으로서도 공지되어 있다. 더 오래된 마스터배칭 방법에 의해 제조된 DVA는 탄성중합체 마스터배치가 DVA의 제조에 앞서 너무 많이 제조된다면 탄성중합체의 복귀/분해가 수행될 수 있다.
비교 샘플 B1 및 B2는 탄성중합체 마스터배치가 생성되지 않은 공지의 또 다른 방법에 의해 제조되었다. 수지 마스터 배치는 종래의 방법을 사용하여 제조되었다. 수지 마스터 배치, 상용화제, 탄성중합체, 경화제, 및 모든 잔류 성분은 DVA 처리 2축 스크루 압출기의 공급구에 직접적으로 첨가하였다.
샘플 A1, A2, B1, 및 B2의 조성은 동일하였으며 100 고무당 부로 표현된 각 성분의 양으로 표 3에 제공된다. 이들 샘플에서, DVA의 중량%로, BIMSM 탄성중합체는 49.01 중량%로 존재하고, 일차 열가소성 수지, 폴리아미드 공중합체는 30.91 중량%의 양으로 존재하며, 가소제는 13.25 중량%의 양으로 존재한다.
비교 샘플 모두에 대한 성질은 표 3에서 설명된다.
Figure 112015058502415-pct00003
본 발명에 따른 샘플은 그 후 상기와 같은 동일한 2축 스크루 압출기를 사용하여 제조하고, 여기에서 경화제 및 열가소성 수지의 부분의 첨가 위치는 변화시켰다. 자료는 표 4에 제공된다. 이들 샘플에 대하여, 탈크 피복된 과립화 탄성중합체, 폴리아미드 공중합체 펠릿, 및 농축 펠릿 형태의 산화방지제는 압출기(10)의 초기 공급구(14)에 개별적으로 모두 첨가하였다. PIBSA(상용화제로서)는 초기 공급구로부터 측정된 것으로서 압출기 길이의 대략적으로 15% 위치에서 첨가되었다. 폴리아미드의 50% 및 모든 경화제는 표 4에 명시된 바와 같이 압출기 L/D에 따른 가변 지점에서 압출기(10)으로 도입된다. 표 4의 조성 값은 모두 phr이다.
Figure 112015058502415-pct00004
표 3 및 표 4의 LCR 값에 대한 적절한 비교는 고주파수 결과 (표 3)가 저주파수에서 측정된 결과의 대략적으로 1/4일 것이다(표 4). 그러므로, 다성분 경화제 시스템을 사용한 샘플 1 내지 3으로, LCR은 종래에 제조된 DVA에 대한 LCR 값에 필적하며, 그러므로 선행 기술의 방법 및 본 발명의 방법에 대하여 압출 동안 물질의 점도는 필적 하다는 것을 알 수 있다.
그러나, 극한 인장 강도 값 및 극한 신장 값은 더 낮지만, 100% 모듈러스 값은 더 높다. 이것은 높은 경화도를 나타내며, DVA에 대한 개선된 모폴로지 및 성능을 달성하였음을 나타낸다. 경화제로서 금속 산화물만을 사용한 샘플 4 내지 6에 대하여, LCR 값은 표 3의 샘플보다 더 개선되며, 한편 필적할만한 UTS를 갖는 높은 100% 모듈러스 및 더 낮은 극한 신장을 달성한다.
경화 시스템에서 정의된 바와 같은, 각 세트의 DVA에 대한 물리적 성질은 낮은 투과 계수(permeability coefficient) 및 낮은 ESR 값이 L/D = 44%에서 수득 되었음을 나타낸다. 그러므로, L/D = 44%의 하류 투입은 본 발명의 실시양태 모두 또는 하나 이상에 대하여 바람직한 실시양태이다. 상기 자료는 또한 금속 산화물 경화제를 갖는 DVA 샘플이 낮은 투과 계수 및 낮은 ESR 값이 수득 됨을 나타낸다.
고무 및 열가소성 수지의 종래의 별개의 마스터배칭에 대한 본 발명의 원-패스 방법을 사용하는 장점은 물질이 DVA로서 혼합될 때까지 대기하는 동안 마스터배치의 잠재적 분해가 제거되는 것이다. 가속화된 고무 마스터배치가 더 오래 있을수록, 고무는 스코치 하기가 더 용이하여진다. 열가소성 수지 마스터배치가 더 오래 있을수록, 가소제는 수지 펠릿의 점착성 증가로 인하여 제품의 취급 및 측정에 어려움을 초래할 수 있는 혼합물로부터 믹서로의 압출이 시작될 수 있다.
하류 위치에 대한 초기 공급구로 공급된 열가소성 수지의 양을 분할하는 효과를 결정하기 위하여, 44% L/D의 하류 위치에서 주입된 수지의 양은 변화되었으며 결과의 DVA는 시험하였다. DVA 조성물은 표 5에 제공되며 결과는 하기 표 6에서 설명된다. 첨가 공정은 대략 15% L/D의 거리에서 초기 공급구의 하류 위치에 상용화제를 첨가하는 단계를 포함한다 .
경화제 첨가 후 압출기 배럴 온도의 변화 및 추가적인 나일론 양 변화의 효과도 또한 연구하였다. 표 6에서 언급된 온도는 경화가 개시되고, 대략적으로 80% 내지 85% L 지점까지 압출 동안 진행되는 물질 온도이며; 따라서 온도는 DVA가 압출기에서 배출될 때까지 감소하기 시작한다. 온도 변화에 대한 관련 자료는 또한 도 3에서 설명된다.
Figure 112015058502415-pct00005
Figure 112015058502415-pct00006
변화하는 양의 10 내지 70% 하류 첨가의 나일론을 사용한 DVA의 모든 ESR 값은 1.5 ㎛ 미만이며 거의 모든 LCR 값은 1000 초과이다. 따라서, 나일론의 하류 첨가는 열가소성 수지로의 탄성중합체의 분산성을 방해하지 않음을 나타낸다. 비에너지는 하류 나일론의 백분율이 증가될 때 각각의 배럴 온도에 대하여 낮아진다. 더 낮은 비에너지는 기계 성능이 속도를 제한하는 경우 압출 공급 속도의 비례적인 증가를 허용할 수 있다. 이것은 종래의 올레핀 DVA 방법보다 더 낮은 스크루 속도 작동으로 인하여 현재의 DVA 방법의 경우에 종종 있다.
압출기에 도입된 하류 나일론의 양에 대한 두 배럴 온도의 비에너지에 관한 자료는 도 3에서 도표화 되었으며, 자료의 선형 외삽을 구하였다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 경화 동안 온도의 증가로, 시스템에 의해 소비되는 비에너지는 감소된다.
초기 공급구에서 이러한 열가소성 수지 양의 감소는 압출기에서의 긴 잔류 시간을 허용하며; 긴 잔류 시간은 경화 시작 전에 더 작은 입자 크기의 고무에 대하여 더 높은 그래프트를 달성하도록 고무가 나일론에 상용화할 수 있게 한다. 온도의 임의의 증가는 DVA가 압출기를 통해 이동함에 따라 탄성중합체의 스코칭을 방지하기 위한 더 낮은 비에너지로 인하여 제한된다.
연구는 경화제 패키지 단독의 첨가 지점이 압출기의 길이에 따라 변하는 비교 샘플 A1의 DVA 조성물로 또한 완료된다.
Figure 112015058502415-pct00007
상기의 DVA의 성능 특성은 심지어 경화제 패키지 만이 초기 공급구의 하류에 첨가될 때에도 개선된다.
혼합 방법의 추가의 비교는 단일 제형에 대하여 이루어졌다. DVA는 이전의 마스터배칭 방법(상술한 방법 A) 및 본 발명의 방법 양자에 의해 제조되었다. DVA 조성물은 하기 표 8에서 설명된다.
Figure 112015058502415-pct00008
다중 실행은 동일 조성물이지만 상이한 두 방법을 사용 하여 이루어진다. 다중 실행의 결과는 표 9에 설명된다.
Figure 112015058502415-pct00009
데이터에 의해 입증되는 바와 같이, 두 가지 방법에 대한 쇼어 A 경도 값은 필적할 만하지만, ESR 값에서와 같이 투과도는 유의하게 개선된다. 또한, LCR 값은 동일하거나 더 낮으며, 이것은 토크 또는 용융 온도가 속도 제한되는 용량 증가에 도움을 줄 수 있다. 개시된 DVA의 제조 방법을 사용하여, 0.16cc-mm/m2-day-mmHg 이하, 또는 대안적으로 0.13cc-mm/m2-day-mmHg 이하, 또는 0.15 내지 0.05cc-mm/m2-day-mmHg 범위의 투과 계수를 갖는 필름을 수득하는 것이 가능하며; 더 낮은 값은 탄성중합체에 대한 배합을 조정하여 수득 될 수 있고, 열가소성 수지는 독립적으로 더 낮은 투과 계수를 가지며, 개시된 DVA의 제조 방법을 사용한다.
상기 명세서 및 실시예가 주요/일차 탄성중합체로서 저투과성 탄성중합체에 특이적이지만, 기술된 방법이 계면 그래프트화가 발생하는 반응 혼합물의 DVA를 생성하기 위한 용액에 관한 것이므로, 그 방법은 혼합물이 반응성 혼합물(첨가된 경화제로 인하여 가교 반응 제외)인 다른 타입의 탄성중합체 및 열가소성수지(및 이차 물질)와 함께 사용될 수 있다.
수치 하한 및 수치 상한이 본원에서 나열되는 경우, 임의의 하한 내지 임의의 상한의 범위가 고려된다. 본 발명의 예시적인 실시 양태가 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 당업자에 의해 다양한 기타 변형은 자명할 것이며, 용이하게 이루어질 수 있음은 이해할 수 있을 것이다. 이에 따라, 첨부된 청구의 범위는 본원에서 설명된 실시예 및 설명으로 한정하려는 것은 아니며, 차라리 청구항은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 등가물로 처리될 수 있는 모든 특징을 포함하는, 본 발명에 속하는 특허가능한 신규성의 모든 특징을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 다수의 실시양태 및 구체적인 실시예를 참고로 하여 상기에서 기술되었다. 많은 변형은 전술한 상세한 설명의 관점에서 당업자에게 암시될 것이다. 모든 이러한 명백한 변형은 첨부된 청구 범위에서 의도된 전체 범위 내에 있다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 탄성중합체 및 하나 이상의 열가소성 수지를 포함하는 동적 가황 알로이(dynamically vulcanized alloy)를 제조하는 방법으로서, 하기 연속 단계들:
    (a) 탄성중합체와 열가소성 수지의 제1 부분을 압출기의 초기 공급구(feed throat)에 공급하는 단계;
    (b) 탄성중합체와 열가소성 수지의 제1 부분을 혼합하는 단계;
    (c) 압출기에 상용화제를 공급하는 단계;
    (d) 탄성중합체, 열가소성 수지의 제1 부분, 및 상용화제를 혼합하여, 탄성중합체의 반응 부위의 30% 이상이 임의의 경화 반응에 의해 소비되기 전에 탄성중합체 및 열가소성 수지의 계면 그래프트화를 개시하는 단계;
    (e) 열가소성 수지의 제2 부분을 압출기에 공급하는 단계; 및
    (f) 계면 그래프트화 후에, 전단 조건 하에서 압출기의 내용물을 혼합하여, 탄성중합체가 열가소성 수지의 매트릭스 중의 입자로서 분산되고 탄성중합체 입자가 80% 이상 경화를 달성할 때까지 탄성중합체를 혼합 및 경화시킴으로써, 동적 가황 알로이를 형성하는 단계로서, 탄성중합체 입자의 다수에 대한 평균 탄성중합체 입자 크기는 직경 100 내지 1,000 나노미터의 범위로 정의되는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 경화제가 열가소성 수지의 제2 부분과 함께 압출기에 공급되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄성중합체는 동적 가황 알로이의 다른 성분과의 선행 혼합 없이 공급구에 직접 첨가되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 e) 후에, 그리고 탄성중합체 입자의 경화 개시 후에, 하나 이상의 상용화제 또는 점도 개질제가 압출기에 공급되는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 압출기에 경화제를 공급하기 전에 열가소성 수지의 부분과 하나 이상의 경화제를 조합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 e)에서 첨가된 열가소성 수지의 제2 부분이 알로이 내의 총 열가소성 수지의 10 ∼ 75 중량%인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지의 제2 부분은 압출기의 L/D 비(여기서, L은 압출기의 스크루 길이이며, D는 압출기 배럴의 최대 구경 폭임)의 30% 내지 60%의 위치에서 압출기에 공급되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리술포네이트, 폴리락톤, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌 말레산 무수물 수지, 방향족 폴리케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 열가소성 수지는 나일론-6, 나일론-12, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론 6,66 공중합체, 나일론-11, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아미드인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 탄성중합체는 이소부틸렌 유도된 탄성중합체인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 열가소성 수지는 알로이 내에 40 ∼ 80 phr의 양으로 존재하는 것인 방법.
  12. 제2항에 있어서, 단계 e)에서 경화제가 압출기에 공급된 후, 압출기는 0.39 Kw-hr/kg 이하의 범위의 비에너지(specific energy)에서 작동되는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기 온도는 열가소성 수지의 제2 부분이 압출기에 공급된 후에 5℃ ∼ 50℃만큼 감소되는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 제조된 동적 가황 알로이로부터 형성된 필름.
  15. 제14항에 있어서, 필름은 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 범위의 ESR 값을 갖는 것인 필름.
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