CN103304989B - 一种制备聚烯烃弹性体增韧尼龙复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备聚烯烃弹性体增韧尼龙复合材料的方法。首先，将聚烯烃弹性体、烯类单体、第二单体、引发剂按重量份比100：0.1～10：0.1～6：0～0.5的比例混合，一并加入超声挤出一体化装置，进行连续挤出接枝反应，获得聚烯烃弹性体接枝物；然后将干燥的尼龙、聚烯烃弹性体、聚烯烃弹性体接枝物按一定比例混合，在挤出机熔融共混挤出造粒，即得到聚烯烃弹性体增韧尼龙复合材料。该方法由超声波引发接枝反应，在不添加或少量添加引发剂的前提下，通过超声挤出一体化设备引发聚烯烃弹性体接枝反应提高接枝效率，是一种适合工业化实施的接枝方法，同时所得产物具有良好的力学性能。

Description

一种制备聚烯烃弹性体增韧尼龙复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚烯烃弹性体增韧尼龙复合材料的方法，属于材料改性技术领域。

背景技术

聚酰胺（PA）俗称尼龙，其品种繁多，包括尼龙6（PA6）、尼龙66（PA66）、尼龙10（PAl0）、尼龙12（PAl2）、尼龙46（PA46）、尼龙610（PA610）、尼龙612（PA612）、尼龙1010（PAl010）等。尼龙具有强度高、耐磨、耐油、耐化学腐蚀等特点，是产量最大、应用最广泛的工程塑料之一。但尼龙具有较强的极性，易吸水，在低温和干态下冲击性能差、缺口冲击强度低，这些不足都影响了尼龙的进一步应用。为提高尼龙的冲击性能，通常需要加入聚烯烃对其进行改性；而非极性的聚烯烃和极性的尼龙相容性差使得共混物的性能较差，常加入经过接枝改性的聚烯烃对其进行改性。目前，常用的熔融法、溶液法、悬浮法、固相法等制得的接枝物存在以下问题：（1）残留的未反应单体会影响产品的外观和加工性能；（2）较大的引发剂用量在提高接枝率的同时使得副反应几率增大，导致产品的流变性能和加工性能下降；（3）在接枝过程中需要对溶剂进行回收，易产生污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种制备聚烯烃弹性体增韧尼龙复合材料的方法，该方法易于连接生产、无污染，最终产品具有良好的抗冲击性能。

本发明采用的技术原理是，利用聚合物熔体在超声波作用下会发生断链，产生具有反应活性的大分子自由基，并能进一步与烯类单体发生接枝反应这一原理，制备了具有一定接枝率及特殊结构的聚烯烃弹性体接枝物，并将这种聚烯烃弹性体接枝物作为增韧剂用于提高尼龙和聚烯烃弹性体共混物的性能，从而得到具有优良抗冲击性能的聚烯烃弹性体增韧尼龙复合材料。

本发明基于上述原理，解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明包括以下步骤：

第一步，将聚烯烃弹性体、烯类单体、第二单体、引发剂按重量份比100：0.1～10：0.1～6：0～0.5的比例混合均匀，一并加入超声挤出一体化装置(该超声挤出一体化装置是指中国专利“改善线性低密度聚乙烯加工性能的方法”，专利号99115123.2中公开的超声挤出装置技术)，于160～300℃，超声波功率0.1～1000W，频率为10⁴～10⁷Hz作用下，进行连续挤出接枝反应，获得聚烯烃弹性体接枝物；

第二步，将干燥的尼龙、聚烯烃弹性体、第一步已得到的聚烯烃弹性体接枝物按以下重量份比：尼龙60～70份、聚烯烃弹性体10～25份、聚烯烃弹性体接枝物5～20份的比例进行简单混合；然后再将该混合物通过挤出机熔融共混挤出造粒，即可得到聚烯烃弹性体增韧尼龙复合材料。

在上述制备方法中，所述聚烯烃弹性体选自乙烯-1-辛烯共聚物（POE）、新型乙丙弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）中的至少一种。

所采用的烯类单体为马来酸酐、富马酸酐、马来酸二乙酯中的至少一种；第二单体为给电子体苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、马来酸酯类中的至少一种；引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的至少一种。其中烯类单体、第二单体、引发剂应根据实际应用要求进行选配，但其在接枝反应中的作用原理是相同的。

所采用的尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙1010、尼龙12中的至少一种。

在本发明第二步的熔融共混过程，其挤出机的各段温度为：加料段200～260℃，压缩段220～270℃，熔融段230～275℃，均化段230～275℃，机头210～260℃。

本发明具有如下优点：

（1）本发明利用了清洁环保的超声波能量，在不添加任何引发剂、或添加少量引发剂的前提下，通过超声挤出一体化装置引发聚烯烃弹性体接枝反应。该方法中超声波条件易于调控，接枝反应的温度范围更宽，适宜于多种单体的接枝反应；且在不增加副反应同时，提高接枝效率，适合工业化实施。

（2）与传统方法制得的接枝物相比较，传统方法引发接枝反应所得的酸酐环以侧链的形式存在于接枝物中，而本发明所涉及的聚烯烃弹性体接枝物具有特殊的分子结构，其特有的位于链端的酸酐环能在增韧过程中更为有效地与尼龙分子链中胺基形成氢键或酰胺化学键，故其增韧效果更好。因此，采用本发明方法所制得的尼龙复合材料具有更加优异的抗冲击性能。

附图说明

图1为超声挤出一体化装置结构示意图

图1中：1、挤出机，2、超声波发生器，3、换能器，4、超声探头，5、机头口模，6、加热套，7、热电偶

图2为机头口模结构示意图

图2中：8、螺杆，9、熔体。

具体实施方式

实施例 1

本实施例：第一步将聚烯烃弹性体乙烯-1-辛烯共聚物（POE）、 烯类单体马来酸酐（MAH）、第二单体苯乙烯（St）、引发剂过氧化二异丙苯（DCP）按重量份比100：1：1：0.1混合均匀，将混合物投入中国专利号99115123.2公开的超声挤出一体化装置的挤出机1的加料口（见图1的挤出机1的加料口处），设定单螺杆超声挤出一体化装置中挤出机各段温度：从加料口到机头依次为0℃，180℃，185℃，185℃，螺杆8（见图2）转速10rpm，通过调节超声波发生器2（见图1）将功率为200W、频率为20KHz的超声波在经过换能器3（见图1）的转换，由超声探头4（见图1）传导与混合物熔体9（见图2）作用，进而引发接枝反应，得到接枝率为0.57的聚烯烃弹性体接枝物POE-g-MAH_a（接枝物A）；同时，在相同设备条件下，不施加超声波，将上述四种物质按重量比为100：2：2：0.1的混合物连续挤出，得到接枝率为0.6的POE-g-MAH_b（接枝物B）。

第二步将干燥的尼龙6（PA6）、POE与第一步所得的两种聚烯烃弹性体接枝物分别按重量份比70：20：10进行简单混合；再将这两种不同的混合物分别通过双螺杆挤出机（型号：SHJ-20，同向转动，L/D＝40，南京Giant公司制造）挤出造粒，各段温度设定为加料段200℃，压缩段230℃，熔融段240℃，均化段240℃，机头240℃，喂料转速4Hz，主机转速9Hz，得到PA6/POE/POE-g-MAH（70/20/10）的聚烯烃弹性体增韧尼龙复合材料。用德国K-TEC 40注塑机制备标准样条，注塑机温度设定为：240℃、240℃、250℃、255℃。制成拉伸标准样条尺寸：110×10×4mm，冲击样条尺寸：80×10×4mm。力学性能测试结果为：PA6/POE/接枝物A体系的断裂强度：35.1MPa，缺口冲击强度：74.1 KJ/m²；PA6/POE/接枝物B体系的断裂强度：34.4MPa，缺口冲击强度：28.8 KJ/m²。

该结果表明：在制备接枝率相近的A、B两种接枝物时，超声波的引入有效地降低了烯类单体及第二单体的用量，而且用超声波引发制备的接枝物A对复合材料具有更好的增韧效果。因此，按照本发明所述方法所制得的新型弹性体增韧尼龙复合材料具有更好的性能。

实施例 2

本实施例：第一步将一种新型乙烯丙烯弹性体（Versify DE3300）、马来酸酐（MAH）、苯乙烯（St）、过氧化二异丙苯（DCP）按重量份比100：3：3：0.3混合均匀，将混合物投入图1和图2所述超声挤出一体化装置的挤出机中，设定单螺杆超声挤出一体化装置中挤出机各段温度：从加料段到机头依次为0℃，180℃，185℃，185℃，螺杆转速10rpm，施加功率为200W、频率为20KHz的超声波引发接枝反应，得到接枝率为0.19的聚烯烃弹性体接枝物DE3300-g-MAH_a（接枝物A）；同时，在相同设备条件下，不施加超声波，将上述四种物质按重量比为100：3：6：0.3的混合物连续挤出，得到接枝率为0.21的DE3300-g-MAH_b（接枝物B）。

第二步将干燥的尼龙6（PA6）、DE3300与第一步所得的两种接枝物分别按重量份比70：25：5进行简单混合；再将这两种不同的混合物分别通过双螺杆挤出机（型号：SHJ-20，同向转动，L/D＝40，南京Giant公司制造）挤出造粒，从加料口到口模依次为200℃，230℃，240℃，240℃，240℃，喂料转速4Hz，主机转速9Hz，得到PA6/POE/POE-g-MAH（70/20/10）的聚烯烃弹性体增韧尼龙复合材料。用德国K-TEC 40注塑机制备标准样条，注塑机温度设定为：240℃、250℃、255℃、260℃。制成拉伸标准样条尺寸：110×10×4mm，冲击样条尺寸：80×10×4mm。力学性能测试结果为：PA6/DE3300/接枝物A体系的拉伸强度：71.3MPa，缺口冲击强度：11.11 KJ/m²；PA6/DE3300/接枝物B体系的断裂强度：67.4MPa，缺口冲击强度：9.70 KJ/m²。

该结果表明少量接枝改性物的加入对PA6/DE3300共混体系就有较好的增容效果，并且将接枝率相近的A、B两种接枝物作比较，可以看出超声波引发制备的接枝物A由于其特殊的分子结构，增韧效果更为显著，所得到的这种新型弹性体增韧尼龙复合材料具有更好的性能。

实施例 3

本实施例：第一步将经过充油处理的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、马来酸酐（MAH）、苯乙烯（St）、过氧化二异丙苯（DCP）按重量份比100：3：6：0.4混合均匀，将混合物投入图1和图2所述的超声挤出一体化装置中，设定单螺杆超声挤出一体化装置中挤出机各段温度：从加料段到机头依次为80℃，180℃，180℃，210℃，螺杆转速10rpm，施加功率为200W、频率为20KHz的超声波引发接枝反应，得到接枝率为0.960的聚烯烃弹性体接枝物SEBS-g-MAH_a（接枝物A）；同时，在相同设备条件下，不施加超声波，将这四种物质按重量比为100：3：6：0.7的混合物连续挤出，得到接枝率为0.905的SEBS-g-MAH_b（接枝物B）。

第二步将干燥的PA6、SEBS与第一步所得的两种接枝物分别按重量份比70：20：10混合；再将这两种不同的混合物分别通过双螺杆挤出机（型号：SHJ-20，同向转动，L/D＝40，南京Giant公司制造）挤出造粒，从加料口到口模依次为200℃，210℃，240℃，250℃，230℃，喂料转速5Hz，主机转速20Hz，得到PA6/SEBS/SEBS-g-MAH（70/20/10）的聚烯烃弹性体增韧尼龙复合材料。用德国K-TEC 40注塑机制备标准样条，注塑机温度设定为：240℃、240℃、250℃、255℃。制成拉伸标准样条尺寸：110×10×4mm，冲击样条尺寸：80×10×4mm。力学性能测试结果为：PA6/SEBS/接枝物A体系的断裂强度：35.1MPa，缺口冲击强度：9.38KJ/m²；PA6/SEBS/接枝物B体系的断裂强度：35.2MPa，缺口冲击强度：7.22 KJ/m²。

该结果表明超声波引发制备的接枝物A能够更为有效的提高PA/充油SEBS共混材料的韧性，该新型弹性体增韧尼龙复合材料具有更好的性能。

Claims (3)

1.一种制备聚烯烃弹性体增韧尼龙复合材料的方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)将聚烯烃弹性体、烯类单体、第二单体、引发剂按重量份比100：0.1～10：0.1～6：0～0.5的比例混合均匀，一并加入超声挤出一体化装置，于160～300℃，超声波功率0.1～1000W，频率为10⁴～10⁷Hz作用下，进行连续挤出接枝反应，获得具有活性不饱和基团接枝在聚烯烃弹性体分子链链端这一结构的聚烯烃弹性体接枝物；

其中，烯类单体为马来酸酐、富马酸酐、马来酸二乙酯中的至少一种；第二单体为给电子体苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、马来酸酯类中的至少一种；

(2)按重量份比计，以60～70份的尼龙为主体材料，加入10～25份的聚烯烃弹性体对主体材料进行增韧改性，同时添加5～20份的由(1)所得到的具有活性不饱和基团接枝在聚烯烃弹性体分子链链端这一结构的聚烯烃弹性体接枝物作为相容剂，将这些组分按比例进行简单混合，得到预混合物；

(3)将上述预混合物在各段温度设定为加料段200～260℃，压缩段220～270℃，熔融段230～275℃，均化段230～275℃，机头210～260℃的挤出机中熔融共混挤出造粒，得到粒型尼龙复合材料，该复合材料具有相容剂中接枝在分子链链端的活性官能团与尼龙分子链中胺基形成氢键或酰胺化学键的结构特点。

2.根据权利要求1所述制备聚烯烃弹性体增韧尼龙复合材料的方法，其特征在于聚烯烃弹性体为乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯共聚热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述制备聚烯烃弹性体增韧尼龙复合材料的方法，其特征在于尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙12中的至少一种。