CN105597562B - 应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法。本发明利用超声波的空化效应使附近的聚合物大分子或小分子裂解产生自由基，从而引发单体接枝在基膜表面并进行原位聚合反应，形成共聚物改性薄层。本发明所选用的聚合单体常规易得，成本低廉，而且制备方法方法简便，操作过程可控，所改性获得的膜材料的亲水性能稳定、持久，应用在水处理方面，具有较好的分离效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法。
背景技术
以聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物材料制备的膜产品以其原材料价格低廉，具有良好的耐酸、碱和盐溶液性能以及化学稳定性，较高的机械强度成为应用得最多的膜产品。 但是，此类材料制作液体分离膜也存在着一个较大的缺点，那就是其疏水性较强。在水处理过程应用中，疏水膜由于其表面自由能抗拒水分子的附着与亲润，导致跨膜压力大，水通量低。同时疏水膜易吸附有机物及微生物，从而造成污染。因此，亲水改性技术成为制备性能优良的聚合物中空纤维膜的关键技术。
目前发展了多种不同方法可用于聚合物微孔膜的表面改性，主要分为化学方法和物理方法。化学改性的方法有很多，包括用电晕、紫外、等离子体等辐照进行简单的处理，把一些亲水基团接枝到基体材料上改善材料的亲水性能。但是这种改性方法制得的中空纤维膜内部并不是亲水性的，所以效率比较低。此外，这种方法需要较为苛刻的条件和昂贵的设备、对膜的损伤较大、亲水化效果不好并且持久性差。物理改性方法，如涂覆法，用亲水剂(如醇、表面活性剂、聚电解质络合物等) 处理微孔膜或把微孔膜直接浸渍在高分子溶液中，然后蒸发溶剂。
这种技术虽然简单，但由于只是通过物理吸附作用来固定表面改性剂，导致表面改性剂易流失，亲水性在使用过程中逐渐下降。因此，为克服现有改性方法的不足，需开发一种更为经济高效、操作简便，且能够对聚合物膜的表面和膜孔内部实现永久改性的方法。
发明内容
本发明的目的是：提供一种应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，它制备过程简单，制得的中空纤维膜具有高效、持久的亲水性效果，应用在水处理方面，具有较好的分离效果，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，包括如下步骤：
1）将聚合单体及引发剂采用有机溶剂进行溶解，配制成均一的溶液；
2）将聚合物分离膜放入步骤1）得到的溶液中浸泡24小时，然后进行超声处理，以加速聚合单体及引发剂在膜材料中的扩散、吸附，使它们充分吸附在膜表面及膜孔内；
3）将吸附了聚合单体及引发剂的聚合物分离膜从溶液中取出后，立即放入有机溶剂中，并利用超声波的空化效应使聚合物大分子或小分子产生自由基，从而使聚合单体接枝在含有活性点的基膜表面，并同时进行原位聚合反应，形成共聚物改性层；
4）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂，即获得成品。
所述的聚合物分离膜为聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯为材料的平板或中空纤维膜。
所述的聚合单体为苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种的任意比例组合。
所述的溶剂为乙醇、丙酮或甲苯。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
引发剂为聚合单体的质量的0.1-0.5%。
超声波的输出功率为100-700W。
步骤2）中所述的超声处理的时间为1-3小时。
步骤3）中所述的在超声下进行原位聚合反应的温度为60-80℃，时间为1-6小时。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明利用超声波的空化效应使附近的聚合物大分子或小分子裂解产生自由基，从而引发单体接枝在基膜表面并进行原位聚合反应，形成共聚物改性薄层。本发明所选用的聚合单体常规易得，成本低廉，而且制备方法简便，操作过程可控，所改性获得的膜材料的亲水性能稳定、持久，应用在水处理方面，具有较好的分离效果。
附图说明，
附图1为本发明的原理示意图。
具体实施方式，
本发明的实施例1：应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，包括如下步骤：
1）将9.8g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰溶解在300ml丙酮中，配制成均一的溶液；
2）将孔径为0.1 -0.2μm聚丙烯中空纤维膜放入步骤1）得到的溶液中浸泡24小时，然后在常温下进行超声处理1小时，以加速聚合单体及引发剂在膜材料中的扩散、吸附，使它们充分吸附在膜表面及膜孔内；
3）将吸附了聚合单体及引发剂的聚丙烯中空纤维膜从溶液中取出后，立即放入200ml乙醇中，在70℃下超声处理5小时，从而使聚合单体接枝在含有活性点的基膜表面，并同时进行原位聚合反应，形成共聚物改性层；
4）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂，即获得成品。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，孔隙率为65％；0.1MPa下，其纯水通量由未改性时的140L/ m2·h 升高到256L/ m2·h。
本发明的实施例2：应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，包括如下步骤：
1）将9.8g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰溶解在300ml乙醇中，配制成均一的溶液；
2）将孔径为0.1 -0.2μm聚丙烯中空纤维膜放入步骤1）得到的溶液中浸泡24小时，然后在常温下进行超声处理1小时，以加速聚合单体及引发剂在膜材料中的扩散、吸附，使它们充分吸附在膜表面及膜孔内；
3）将吸附了聚合单体及引发剂的聚丙烯中空纤维膜从溶液中取出后，立即放入200ml乙醇中，在70℃下超声处理5小时，从而使聚合单体接枝在含有活性点的基膜表面，并同时进行原位聚合反应，形成共聚物改性层；
4）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂，即获得成品。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，孔隙率为67％；0.1MPa下，其纯水通量由未改性时的140L/ m2·h 升高到263L/ m2·h。
本发明的实施例3：应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，包括如下步骤：
1）将14.7g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰溶解在300ml乙醇中，配制成均一的溶液；
2）将孔径为0.1 -0.2μm聚丙烯中空纤维膜放入步骤1）得到的溶液中浸泡24小时，然后在常温下进行超声处理1小时，以加速聚合单体及引发剂在膜材料中的扩散、吸附，使它们充分吸附在膜表面及膜孔内；
3）将吸附了聚合单体及引发剂的聚丙烯中空纤维膜从溶液中取出后，立即放入200ml乙醇中，在70℃下超声处理6小时，从而使聚合单体接枝在含有活性点的基膜表面，并同时进行原位聚合反应，形成共聚物改性层；
4）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂，即获得成品。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，孔隙率为64％；0.1MPa下，其纯水通量由未改性时的140L/ m2·h 升高到355L/ m2·h。
本发明的实施例4：应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，包括如下步骤：
1）将14.7g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰溶解在300ml乙醇中，配制成均一的溶液；
2）将孔径为0.1 -0.2μm聚丙烯中空纤维膜放入步骤1）得到的溶液中浸泡24小时，然后在常温下进行超声处理2小时，以加速聚合单体及引发剂在膜材料中的扩散、吸附，使它们充分吸附在膜表面及膜孔内；
3）将吸附了聚合单体及引发剂的聚丙烯中空纤维膜从溶液中取出后，立即放入200ml乙醇中，在70℃下超声处理6小时，从而使聚合单体接枝在含有活性点的基膜表面，并同时进行原位聚合反应，形成共聚物改性层；
4）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂，即获得成品。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，孔隙率为64％；0.1MPa下，其纯水通量由未改性时的140L/ m2·h 升高到363L/ m2·h。
本发明的实施例5：应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，包括如下步骤：
1）将9.8g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰溶解在300ml乙醇中，配制成均一的溶液；
2）将聚砜中空纤维膜放入步骤1）得到的溶液中浸泡24小时，然后在常温下进行超声处理2小时，以加速聚合单体及引发剂在膜材料中的扩散、吸附，使它们充分吸附在膜表面及膜孔内；
3）将吸附了聚合单体及引发剂的聚砜中空纤维膜从溶液中取出后，立即放入200ml乙醇中，在70℃下超声处理6小时，从而使聚合单体接枝在含有活性点的基膜表面，并同时进行原位聚合反应，形成共聚物改性层；
4）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂，即获得成品。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，孔隙率为72％；0.1MPa下，其纯水通量由未改性时的210L/ m2·h 升高到354L/ m2·h。
本发明的实施例6：应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，包括如下步骤：
1）将14.7g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰溶解在300ml乙醇中，配制成均一的溶液；
2）将聚砜中空纤维膜放入步骤1）得到的溶液中浸泡24小时，然后在常温下进行超声处理2小时，以加速聚合单体及引发剂在膜材料中的扩散、吸附，使它们充分吸附在膜表面及膜孔内；
3）将吸附了聚合单体及引发剂的聚砜中空纤维膜从溶液中取出后，立即放入200ml乙醇中，在70℃下超声处理6小时，从而使聚合单体接枝在含有活性点的基膜表面，并同时进行原位聚合反应，形成共聚物改性层；
4）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂，即获得成品。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，孔隙率为71％；0.1MPa下，其纯水通量由未改性时的210L/ m2·h 升高到406L/ m2·h。
本发明的实施例7：应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，包括如下步骤：
1）将14.7g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰溶解在300ml乙醇中，配制成均一的溶液；
2）将聚醚砜中空纤维膜放入步骤1）得到的溶液中浸泡24小时，然后在常温下进行超声处理2小时，以加速聚合单体及引发剂在膜材料中的扩散、吸附，使它们充分吸附在膜表面及膜孔内；
3）将吸附了聚合单体及引发剂的聚醚砜中空纤维膜从溶液中取出后，立即放入200ml乙醇中，在70℃下超声处理6小时，从而使聚合单体接枝在含有活性点的基膜表面，并同时进行原位聚合反应，形成共聚物改性层；
4）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂，即获得成品。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，孔隙率为89％；0.1MPa下，其纯水通量由未改性时的183L/ m2·h 升高到372L/ m2·h。
本发明的实施例8：应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，包括如下步骤：
1）将14.7g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰溶解在300ml乙醇中，配制成均一的溶液；
2）将聚偏氟乙烯中空纤维膜放入步骤1）得到的溶液中浸泡24小时，然后在常温下进行超声处理2小时，以加速聚合单体及引发剂在膜材料中的扩散、吸附，使它们充分吸附在膜表面及膜孔内；
3）将吸附了聚合单体及引发剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜从溶液中取出后，立即放入200ml乙醇中，在70℃下超声处理6小时，从而使聚合单体接枝在含有活性点的基膜表面，并同时进行原位聚合反应，形成共聚物改性层；
4）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂，即获得成品。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，孔隙率为62％；0.1MPa下，其纯水通量由未改性时的230L/ m2·h 升高到451L/ m2·h。
上述实施例中，超声波的输出功率均为450W。
需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (9)
1.一种应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将聚合单体及引发剂采用有机溶剂进行溶解，配制成均一的溶液；
2）将聚合物分离膜放入步骤1）得到的溶液中浸泡24小时，然后进行超声处理，以加速聚合单体及引发剂在膜材料中的扩散、吸附，使它们充分吸附在膜表面及膜孔内；
3）将吸附了聚合单体及引发剂的聚合物分离膜从溶液中取出后，立即放入有机溶剂中，并利用超声波的空化效应使聚合物大分子或小分子产生自由基，从而使聚合单体接枝在含有活性点的基膜表面，并同时进行原位聚合反应，形成共聚物改性层；
4）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂，即获得成品。
2.根据权利要求1所述的应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，其特征在于：所述的聚合物分离膜为聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯为材料的平板或中空纤维膜。
3.根据权利要求1所述的应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，其特征在于：所述的聚合单体为苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种的任意比例组合。
4.根据权利要求1所述的应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或甲苯。
5.根据权利要求1所述的应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求1、3或5所述的应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，其特征在于：引发剂为聚合单体的质量的0.1-0.5%。
7.根据权利要求1所述的应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，其特征在于：超声波的输出功率为100-700W。
8.根据权利要求1所述的应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，其特征在于：步骤2）中所述的超声处理的时间为1-3小时；步骤3）中所述的超声处理的时间为1-6小时。
9.根据权利要求1所述的应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法，其特征在于：步骤3）中所述的在超声下进行原位聚合反应的温度为60-80℃。
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