CN102247771A - 一种荷负电纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种荷负电纳滤膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102247771A
CN102247771A CN2011102116583A CN201110211658A CN102247771A CN 102247771 A CN102247771 A CN 102247771A CN 2011102116583 A CN2011102116583 A CN 2011102116583A CN 201110211658 A CN201110211658 A CN 201110211658A CN 102247771 A CN102247771 A CN 102247771A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
grafting
nanofiltration membrane
membrane
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011102116583A
Other languages
English (en)
Inventor
曹绪芝
李本刚
郭斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Forestry University
Original Assignee
Nanjing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Forestry University filed Critical Nanjing Forestry University
Priority to CN2011102116583A priority Critical patent/CN102247771A/zh
Publication of CN102247771A publication Critical patent/CN102247771A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种荷负电纳滤膜的制备方法。其特征在于采用辐照分步接枝的方法，即先将微孔膜置于第一单体溶液中预接枝一段时间，然后将膜表面残余的第一单体清洗掉，最后再置于第二单体中继续辐照接枝一段时间，从而获得具有优良分离性能的荷负电纳滤膜。制备的纳滤膜对高价阴离子盐溶液(如Na2SO4)有很高的截留率和渗透通量。本发明具有实施容易、反应可控、膜的分离性能可在较大范围内调节等特点。

Description

一种荷负电纳滤膜的制备方法
技术领域：
本发明属于纳滤膜领域，具体涉及一种通过表面辐照分步接枝技术制备荷负电纳滤膜的方法。
背景技术：
近年来，随着纳滤技术在水处理领域和生物医药等领域的广泛应用，对亲水性纳滤膜的需求大大提高。为此，人们采用各种方法来提高膜的亲水性，共混改性、浸涂法和膜的表面接枝是目前常用的方法。通过在微孔膜表面紫外辐照接枝亲水性的荷电单体制备纳滤膜是提高膜亲水性的有效方法(如中国专利：CN1586702，CN1803265A)。
研究表明，当将电负性较弱的单体如丙烯酸(AA)单独接枝时，虽能制得对二价离子具有较高截留性的纳滤膜，膜的渗透通量却很差。而将电负性较强的单体如苯乙烯磺酸钠(SSS)单独接枝时，由于电荷排斥作用导致其接枝率较低，制得的膜虽有较高的通量，但截留性较差。这是由于荷电纳滤膜对物质的分离主要是靠孔径筛分作用和静电排斥作用来实现的，只有当电荷强度与膜的孔径很好匹配时，才有可能获得截留率和渗透通量俱佳的纳滤膜。为了解决这一问题，一种简便的方法是采用共聚接枝的方法，通过调节共聚单体的相对含量来改变膜表面的性质。如佘振等将AA与SSS进行无规共聚接枝，当SSS与AA的摩尔比为2左右时，改性膜对Na2SO4的截留率和通量都有较大的提高(化学学报64(2006)2027-2034)。但采用该方法制得膜的分离层为无规共聚接枝物，膜的性能随共聚物组成的变化较复杂，不利于对膜的结构和性能进行控制。此外，当选择的共聚单体是带有相反电荷的单体时，会存在电荷抵消作用，从而使得接枝单体的选择范围受到限制。
为此，在本发明中我们设计了一种表面辐照分步接枝的方法来制备荷负电纳滤膜，即先将微孔膜置于第一单体溶液中预接枝一段时间，然后再置于第二单体中接枝。采用该方法，通过合理控制两种单体的接枝时间可以方便的对膜表面的电荷强度和膜孔径进行控制，使得接枝单体可在很大范围内选择，使得膜的结构和性能更易于设计和控制。
发明内容：
本发明的目的在于提出一种操作简单，反应可控的制备荷负电纳滤膜的方法。
本发明提出的制备荷负电纳滤膜的方法，是采用表面分步接枝的方法，直接从市售(或自制)的超滤膜制备荷负电纳滤膜。其特点是采用分步接枝的方法，通过改变接枝单体的化学成分和接枝条件来调节和控制接枝链的性质、聚集态结构及膜的孔径，使纳滤膜的性质可在很大范围内变化。用该方法制备的荷负电纳滤膜对高价盐溶液有很高的截留率和渗透通量。
本发明方法的具体制备步骤如下：以聚合物超滤膜为基膜，首先在基膜表面加入第一单体溶液，预辐照接枝一段时间后，将未反应单体取出，然后用超声波或预先配制好的第二单体溶液清洗掉膜表面残留的第一单体，最后重新在膜表面加一定量的第二单体溶液，继续辐照接枝一段时间，即得荷负电纳滤膜。
本发明中所采用的辐照分步接枝的方法，包括紫外辐照、低温等离子体辐照或高能射线辐照等。由于紫外辐照的设备简单，反应容易控制，因此特别适于本发明。
根据本发明，大多数用于制备超滤膜的聚合物都可用本发明所采用的方法。特别是具有光敏性的聚合物更适于本发明。这类聚合物通常是主链或侧链带有羰基或砜基、二苯甲酮结构单元的光敏性聚合物，如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)，酚酞基聚醚酮(PEK-C)和酚酞基聚醚砜(PES-C)等。也可以是上述聚合物的共混或共聚物。
本发明所述的接枝单体中至少有一种为含磺酸基的烯类单体，如苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸钠等。另一单体为含有羟基或羧基，且能够发生自由基共聚反应的亲水性烯类单体，如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸等。
根据本发明，在使用时，需将上述单体溶解在适当的溶剂中，常用的溶剂为水或醇类，如甲醇或乙醇。单体溶液的质量浓度为0.5％～60％。
根据本发明，紫外辐照光源是一种低压汞灯。汞灯的功率可在100W～1000W之间选择，最适宜的功率为300W～800W。在光源的功率选定后，辐照光强度可以通过改变接枝膜与光源之间的距离来进行调节。辐照距离为0.5cm～50cm。接枝反应是在常温下进行。
本发明所制备的纳滤膜的性能还可以通过改变辐照时间来进行控制。辐照时间可在5分～100分之间变化。反应结束后，制成的纳滤膜用超声波清洗几次，以除去未反应的单体及一些在溶液中形成的低分子量的共聚物和均聚物。
本发明所制备的纳滤膜的分离性能是在直径为5cm的不锈钢渗透池中进行的。测试温度为室温，工作压力为0.4MPa。膜的渗透性用在该条件下膜的纯水通量或在有盐存在下的水通量来表示(单位：L/m2.h)；膜的选择性用膜对质量浓度为0.1％的Na2SO4、NaCl溶液的截留率来表征。
具体实施方式：
下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例一：
本实施例所用的超滤膜是用含酚酞基的聚醚酮树脂(PEK-C)用相转变的方法制备而成，膜的截留分子量为10,000。
表面接枝聚合反应是在一个直径为5cm的四氟乙烯圆形反应器中进行的。将超滤膜的膜面朝上安装在反应器中，然后在膜的表面加入单体溶液。反应器置于直形紫外灯源的正下方，紫外灯功率为500W。反应器与紫外灯源间的距离为7cm。
本实施例的制备步骤如下：
首先在膜表面加入10ml质量浓度为40％的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)溶液，辐照接枝80s；然后将未反应的单体取出，并用苯乙烯磺酸钠溶液(SSS)洗去残余的单体；最后加入10ml质量浓度为20％的苯乙烯磺酸钠溶液，辐照接枝10min。
辐照结束后，用蒸馏水将改性膜反复超声清洗多次，以除去未反应的单体及形成的均聚物。制得的荷负电纳滤膜在0.4MPa下对浓度为0.1％的Na2SO4和NaCl溶液的水通量分别为33.7L/m2h和35.3L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为97.9％和65.3％。
实施例二：
按实施例1的条件，采用截留分子量为10,000的含酚酞基的聚醚酮(PES-C)超滤膜。其制备步骤如下：
首先在膜表面加入10ml质量浓度为40％的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)溶液，辐照接枝100s；然后将未反应的单体取出，并用苯乙烯磺酸钠溶液(SSS)洗去残余的单体；最后加入10ml质量浓度为20％的苯乙烯磺酸钠溶液，辐照接枝10min。
制得的荷负电纳滤膜在0.4MPa下对浓度为0.1％的Na2SO4和NaCl溶液的水通量分别为28.3L/m2h和30.9L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为96.1％和63.4％。
实施例三：
按实施例1的条件，采用截留分子量为10,000的PEK-C超滤膜。其制备步骤如下：
首先在膜表面加入10ml质量浓度为10％丙烯酸(AA)溶液，辐照接枝60s；然后将未反应的单体取出，并用苯乙烯磺酸钠溶液(SSS)洗去残余的单体；最后加入10ml质量浓度为20％的苯乙烯磺酸钠溶液，辐照接枝10min。
制得的荷负电纳滤膜在0.4MPa下对浓度为0.1％的Na2SO4和NaCl溶液的水通量分别为35.8L/m2h和36.6L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为97.1％和65.2％。
实施例四：
按实施例1的条件，采用截留分子量为10,000的PEK-C超滤膜。其制备步骤如下：
首先在膜表面加入10ml质量浓度为40％的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)溶液，辐照接枝100s；然后将未反应的单体取出，并用超声波清洗掉残余的单体；最后加入10ml质量浓度为20％的苯乙烯磺酸钠溶液，辐照接枝15min。
制得的荷负电纳滤膜在0.4MPa下对浓度为0.1％的Na2SO4和NaCl溶液的水通量分别为30.3L/m2h和31.0L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为94.8％和60.2％。
实施例五：
按实施例1的条件，采用截留分子量为10,000的PES-C超滤膜。其制备步骤如下：
首先在膜表面加入10ml质量浓度为20％的苯乙烯磺酸钠溶液(SSS)，辐照接枝10min；然后将未反应的单体取出，并用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)溶液洗去残余的单体；最后加入10ml质量浓度为40％的甲基丙烯酸羟乙酯溶液，辐照接枝120s。
制得的荷负电纳滤膜在0.4MPa下对浓度为0.1％的Na2SO4和NaCl溶液的水通量分别为28.5L/m2h和29.9L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为95.5％和62.0％。

Claims (4)

1.一种荷负电纳滤膜的制备方法，其特征在于采用辐照分步接枝的方法，即先将微孔膜置于第一单体溶液中预接枝一段时间，然后将膜表面残余的第一单体清洗掉，最后再置于第二单体中继续辐照接枝一段时间，从而制得荷负电纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种荷负电纳滤膜的制备方法，其特征在于可以通过改变接枝单体的浓度和接枝时间等来调节纳滤膜的性能。通常膜在第一单体或第二单体溶液中的接枝时间为1min～100min，溶液浓度为0.5％～60％。为防止第一接枝单体对第二接枝单体的影响，在接枝第二单体前，要将第一接枝单体从反应器中完全去除。
3.根据权利要求1所述的一种荷负电纳滤膜的制备方法，其特征在于接枝单体中至少有一种为含磺酸基的烯类单体，如苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸钠等。另一单体为含有羟基或羧基，且能够发生自由基共聚反应的亲水性烯类单体，如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸等。
4.根据权利要求1所述的一种荷负电纳滤膜的制备方法，其特征在于所用的超滤膜材料是主链或侧链带有羰基或磺酰基的光敏性聚合物。
CN2011102116583A 2011-07-27 2011-07-27 一种荷负电纳滤膜的制备方法 Pending CN102247771A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011102116583A CN102247771A (zh) 2011-07-27 2011-07-27 一种荷负电纳滤膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011102116583A CN102247771A (zh) 2011-07-27 2011-07-27 一种荷负电纳滤膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102247771A true CN102247771A (zh) 2011-11-23

Family

ID=44975551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011102116583A Pending CN102247771A (zh) 2011-07-27 2011-07-27 一种荷负电纳滤膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102247771A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102836646A (zh) * 2012-08-29 2012-12-26 南京林业大学 一种亲水性复合纳滤膜及其制备方法
CN102836647A (zh) * 2012-08-29 2012-12-26 南京林业大学 一种荷正电纳滤膜的制备方法
CN104307391A (zh) * 2014-11-10 2015-01-28 华玉叶 一种两性荷电纳滤膜的制备方法
CN104857861A (zh) * 2015-04-24 2015-08-26 南京工业大学 一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法
WO2017107317A1 (zh) * 2015-12-22 2017-06-29 贵州省材料产业技术研究院 应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1803265A (zh) * 2005-12-15 2006-07-19 复旦大学 一种辐照表面共聚接枝技术制备纳滤膜的方法
CN101934204A (zh) * 2010-09-17 2011-01-05 南京林业大学 一种两性荷电纳滤膜及其制备方法
CN101934205A (zh) * 2010-09-17 2011-01-05 南京林业大学 一种两性荷电纳滤膜的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1803265A (zh) * 2005-12-15 2006-07-19 复旦大学 一种辐照表面共聚接枝技术制备纳滤膜的方法
CN101934204A (zh) * 2010-09-17 2011-01-05 南京林业大学 一种两性荷电纳滤膜及其制备方法
CN101934205A (zh) * 2010-09-17 2011-01-05 南京林业大学 一种两性荷电纳滤膜的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102836646A (zh) * 2012-08-29 2012-12-26 南京林业大学 一种亲水性复合纳滤膜及其制备方法
CN102836647A (zh) * 2012-08-29 2012-12-26 南京林业大学 一种荷正电纳滤膜的制备方法
CN104307391A (zh) * 2014-11-10 2015-01-28 华玉叶 一种两性荷电纳滤膜的制备方法
CN104307391B (zh) * 2014-11-10 2017-01-18 华玉叶 一种两性荷电纳滤膜的制备方法
CN104857861A (zh) * 2015-04-24 2015-08-26 南京工业大学 一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法
CN104857861B (zh) * 2015-04-24 2017-06-06 南京工业大学 一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法
WO2017107317A1 (zh) * 2015-12-22 2017-06-29 贵州省材料产业技术研究院 应用超声原位聚合对聚合物分离膜进行改性的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101934205A (zh) 一种两性荷电纳滤膜的制备方法
Nasef et al. Preparation and applications of ion exchange membranes by radiation-induced graft copolymerization of polar monomers onto non-polar films
CN101934204B (zh) 一种两性荷电纳滤膜及其制备方法
CN102247771A (zh) 一种荷负电纳滤膜的制备方法
CN1803265A (zh) 一种辐照表面共聚接枝技术制备纳滤膜的方法
KR101237258B1 (ko) 이온선택성 축전식 탈염 전극 및 이를 포함하는 ｃｄｉ 전극 모듈
CN100430118C (zh) 一种聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法
CN105289316A (zh) 一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法
Golubenko et al. Development of surface-sulfonated graft anion-exchange membranes with monovalent ion selectivity and antifouling properties for electromembrane processes
CN101766962B (zh) 一种荷正电纳滤膜的制备方法
JP2019162625A (ja) グラフト化超高分子量ポリエチレン微多孔膜
Meng et al. A novel controlled grafting chemistry fully regulated by light for membrane surface hydrophilization and functionalization
JPH06505756A (ja) ポリマー膜
CN102068912A (zh) 一种等离子体辐射引发接枝制备荷负电纳滤膜的方法
CN102294176A (zh) 一种含两性离子的高渗透性纳滤膜及其制备方法
CN102836649A (zh) 一种含两性离子的荷正电纳滤膜及其制备方法
CN104031282A (zh) 一种聚偏氟乙烯微滤膜表面光接枝改性方法
TW201808355A (zh) 抑制生物體成分附著之材料
CN102836647A (zh) 一种荷正电纳滤膜的制备方法
JP2009096923A (ja) 陽イオン交換膜およびその製造方法
CN1586702A (zh) 一种用表面接枝技术制备纳滤膜的方法
CN102836648A (zh) 一种含两性离子荷正电纳滤膜的制备方法
JP2009173828A (ja) 陽イオン交換膜及びその製造方法
CN103071395B (zh) 一种超低压荷电纳滤膜的动态制备方法
Deng et al. Graft polymerization of acrylic acid and methacrylic acid onto poly (vinylidene fluoride) powder in presence of metallic salt and sulfuric acid

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111123