CN104307391A - 一种两性荷电纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两性荷电纳滤膜的制备方法，使用光敏性的聚合物制备的膜作为基膜，浸入正电荷处理液中后取出置于紫外灯下照射，正电荷处理液中含正电荷分子，用强碱调节pH值，并加四丁溴化铵；将得到的膜冲洗干净之后置于负电荷处理液中后取出置于紫外灯下照射，得到具有两性荷电的纳滤膜；负电荷处理液中含负电荷分子，该方法能够使纳滤膜的表面带正负两种电荷，对溶液中正负离子均具有良好的截留性能，并使膜的表面性质能在较大范围内改变，以适用于不同的分离体系。

Description

一种两性荷电纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤分离膜的制备方法，具体涉及一种两性荷电纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤膜是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术。其操作压力范围在0.2-1.0MPa，膜的截留分子量在200-1000范围内。和超滤膜，反渗透膜相比较，纳滤膜在较低的操作压力下具有高的水通量和高的截留率，特别是对二价离子和低分子量的有机小分子具有高的截留率(大于98％)。因此纳滤膜被广泛的应用于苦咸水脱盐，医药、食品和生物等行业。
纳滤膜的制备工艺大致有以下几种：相转化法、稀溶液涂层法、界面聚合法、热诱导相转化法和化学改性法等。其中，界面聚合法是最常用的方法，例如：
中国专利申请CN1586702公开了一种采用表面接枝技术制备亲水性纳滤膜的方法。其中，表面接枝方法主要为辐照接枝的方法，包括低温等离子体辐照、紫外辐照和高能射线辐照等，该方法具有操作简单、反应可控、膜的分离性能可在较大范围内调节等特点。特别适用于亲水性纳滤膜的制备；
中国专利申请CN1803265公开了一种通过辐照共聚接枝技术制备具有优良分离性能的亲水性纳滤膜的方法。所用的基膜是一种光活性的聚合物超滤膜，在有光敏剂或无光敏剂存在下通过辐照共聚接枝的方法引入至少两种强极性亲水单体。制成的纳滤膜具有优良的亲水性，对II价离子有很高的截留率和渗透通量，该方法具有操作简单、反应可控、膜的分离性能可在较大范围内调节等特点。
而荷电纳滤膜对物质的分离主要是靠孔径筛分作用和静电排斥作用来实现的，表现为对含高价离子的盐溶液有很高的截留率。但是上述专利制备的荷电纳滤膜大多是荷一种电荷的，即荷负电或荷正电。这些膜对含有与中心离子相同电荷的高价离子盐溶液都有很好的截留作用，但是当溶液中存在与中心离子相反电荷的高价反离子时，由于高价反离子对中心离子的屏蔽作用导致膜对相应盐溶液的截留性能下降。为了解决这一问题，需要提供一种有效制备两性纳滤膜的制备方法。
适用于制备两性荷电纳滤膜的接枝单体可在更大范围内选择，。
发明内容
本发明的目的在于提出一种两性荷电纳滤膜的制备方法，该方法能够使纳滤膜的表面带正负两种电荷，对溶液中正负离子均具有良好的截留性能，并使膜的表面性质能在较大范围内改变，以适用于不同的分离体系。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种两性荷电纳滤膜的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)使用光敏性的聚合物制备的膜作为基膜，浸入正电荷处理液中5-10min之后取出置于紫外灯下照射1-10min；正电荷处理液中含质量分数为1-8％的正电荷分子，用强碱调节pH值在9-10之间，并加入质量分数为0.2-0.8％的四丁溴化铵；
(2)将步骤(1)得到的膜冲洗干净之后置于负电荷处理液中10-20min之后取出置于紫外灯下照射5-30min，得到具有两性荷电的纳滤膜；负电荷处理液中含质量分数为3-10％的负电荷分子；
其中，基膜为聚砜膜、聚醚砜或聚醚酮；
正电荷分子为苯乙烯磺酸钠、丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
负电荷分子为2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基甲酯。
本发明的有益效果为：制备了具有正负两性电荷的纳滤膜，使其对正负离子均具有良好的截留性能，同时也使纳滤膜能够应用于更广泛的分离体系；将正电荷处理液调节pH值到碱性，并加入催化剂四丁溴化铵，使其能够在膜表面预先形成交联的网状结构，提高负载分子的结构稳定性。
具体实施方式
实施例1
制备正电荷处理液：将一定量的苯乙烯磺酸钠溶于水中，用2mol/L的氢氧化钠溶液调价pH值至9，然后加入少量的四丁溴化铵，是最终的处理液中含苯乙烯磺酸钠1％，四丁溴化铵0.2％。
制备负电荷处理液：将一定量的2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于水中，制成质量分数为3％的水溶液。
(1)使用聚砜膜作为基膜，浸入上述的正电荷处理液中5min之后取出，取出后置于紫外灯下照射1min；
(2)将步骤(1)得到的膜冲洗干净之后置于负电荷处理液中10min之后取出置于紫外灯下照射5min，之后放入超声清洗器中用去离子水反复清洗除去未反应的单体及形成的均聚物，从而得到具有两性荷电的纳滤膜。经过测试，制得的两性荷电纳滤膜在0.3MPa的条件下，对浓度为0.1％的MgSO4、MgCl2、Na2SO4溶液中的三种盐的截留率分别为64.4％、66.3％、33.8％。
实施例2
制备正电荷处理液：将一定量的苯乙烯磺酸钠溶于水中，用2mol/L的氢氧化钠溶液调价pH值至10，然后加入少量的四丁溴化铵，是最终的处理液中含苯乙烯磺酸钠8％，四丁溴化铵0.8％。
制备负电荷处理液：将一定量的2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于水中，制成质量分数为10％的水溶液。
(1)使用聚砜膜作为基膜，浸入上述的正电荷处理液中10min之后取出，取出后置于紫外灯下照射10min；
(2)将步骤(1)得到的膜冲洗干净之后置于负电荷处理液中20min之后取出置于紫外灯下照射30min，之后放入超声清洗器中用去离子水反复清洗除去未反应的单体及形成的均聚物，从而得到具有两性荷电的纳滤膜。经过测试，制得的两性荷电纳滤膜在0.3MPa的条件下，对浓度为0.1％的MgSO4、MgCl2、Na2SO4溶液中的三种盐的截留率分别为93.2％、26.3％、87.6％。
实施例3
制备正电荷处理液：将一定量的丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于乙醇水中，用2mol/L的氢氧化钠溶液调价pH值至10，然后加入少量的四丁溴化铵，是最终的处理液中含丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4％，四丁溴化铵0.3％。
制备负电荷处理液：将一定量的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯溶于乙醇水溶液中，制成质量分数为5％的乙醇水溶液。
(1)使用聚醚砜膜作为基膜，浸入上述的正电荷处理液中5min之后取出，取出后置于紫外灯下照射2min；
(2)将步骤(1)得到的膜冲洗干净之后置于负电荷处理液中10min之后取出置于紫外灯下照射10min，之后放入超声清洗器中用去离子水反复清洗除去未反应的单体及形成的均聚物，从而得到具有两性荷电的纳滤膜。经过测试，制得的两性荷电纳滤膜在0.3MPa的条件下，对浓度为0.1％的MgSO4、MgCl2、Na2SO4溶液中的三种盐的截留率分别为89.2％、91.3％、34.8％。
实施例4
制备正电荷处理液：将一定量的丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于乙醇水中，用2mol/L的氢氧化钠溶液调价pH值至10，然后加入少量的四丁溴化铵，是最终的处理液中含丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8％，四丁溴化铵0.6％。
制备负电荷处理液：将一定量的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯溶于乙醇水溶液中，制成质量分数为3％的乙醇水溶液。
(1)使用聚醚砜膜作为基膜，浸入上述的正电荷处理液中10min之后取出，取出后置于紫外灯下照射10min；
(2)将步骤(1)得到的膜冲洗干净之后置于负电荷处理液中10min之后取出置于紫外灯下照射5min，之后放入超声清洗器中用去离子水反复清洗除去未反应的单体及形成的均聚物，从而得到具有两性荷电的纳滤膜。经过测试，制得的两性荷电纳滤膜在0.3MPa的条件下，对浓度为0.1％的MgSO4、MgCl2、Na2SO4溶液中的三种盐的截留率分别为89.2％、40.5％、92.7％。
实施例5
制备正电荷处理液：将一定量的苯乙烯磺酸钠溶于乙醇水溶液中，用2mol/L的氢氧化钠溶液调价pH值至9，然后加入少量的四丁溴化铵，是最终的处理液中含丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3％，四丁溴化铵0.6％。
制备负电荷处理液：将一定量的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯溶于乙醇水溶液中，制成质量分数为7％的乙醇水溶液。
(1)使用聚醚砜膜作为基膜，浸入上述的正电荷处理液中5min之后取出，取出后置于紫外灯下照射4min；
(2)将步骤(1)得到的膜冲洗干净之后置于负电荷处理液中15min之后取出置于紫外灯下照射15min，之后放入超声清洗器中用去离子水反复清洗除去未反应的单体及形成的均聚物，从而得到具有两性荷电的纳滤膜。经过测试，制得的两性荷电纳滤膜在0.3MPa的条件下，对浓度为0.1％的MgSO4、MgCl2、Na2SO4溶液中的三种盐的截留率分别为84.2％、89.5％、39.6％。
本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (1)

1.一种两性荷电纳滤膜的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
(1)使用光敏性的聚合物制备的膜作为基膜，浸入正电荷处理液中5-10min之后取出置于紫外灯下照射1-10min；正电荷处理液中含质量分数为1-8％的正电荷分子，用强碱调节pH值在9-10之间，并加入质量分数为0.2-0.8％的四丁溴化铵；
(2)将步骤(1)得到的膜冲洗干净之后置于负电荷处理液中10-20min之后取出置于紫外灯下照射5-30min，得到具有两性荷电的纳滤膜；负电荷处理液中含质量分数为3-10％的负电荷分子；
其中基膜为聚砜膜、聚醚砜或聚醚酮；正电荷分子为苯乙烯磺酸钠、丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；负电荷分子为2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基甲酯。
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