CN102836648A

CN102836648A - 一种含两性离子荷正电纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN102836648A
Application number: CN2012103184489A
Authority: CN
Inventors: 曹绪芝; 李本刚; 郭斌
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2012-12-26

Abstract

本发明公开了一种含两性离于荷正电纳滤膜的制备方法。其特征在于采用辐照分步接枝的方法，即先将超滤膜置于第一单体溶液中接枝一段时间，然后通过超声波或第二单体溶液将膜表面残余的第一单体清洗掉，最后再置于第二单体中继续辐照接枝一段时间得到含两性离子荷正电纳滤膜。制成的纳滤膜对高价阳离子盐溶液(如MgCl₂)有较高的截留率，可高达95％以上，水通量为15～35 L.m^-2.h^-2。本发明具有实施容易、反应可控、膜的分离性能可在较大范围内调节等特点。

Description

一种含两性离子荷正电纳滤膜的制备方法

技术领域：

本发明属于纳滤膜领域，尤其涉及一种通过表面辐照分步接枝技术制备含两性离子荷正电纳滤膜的方法。

背景技术：

膜分离技术作为一种新型的分离技术，与传统的蒸馏、精馏、萃取等分离技术相比，具有节能、高效、清洁、操作简便等优点。其中，纳滤膜分离技术是一种孔径介于反渗透膜和超滤膜之间、以压力为驱动的分离膜技术。纳滤膜对物质的分离主要是靠空间位阻和静电排斥作用来实现的，它具有操作压力低、渗透通量大等优点，因此被广泛用于水软化、废水处理、食品、制药、染料、化工等领域里物质的分离与提纯。

纳滤膜的表面分离层一般由聚电解质构成，大部分膜带有电荷，根据所带电荷性质不同，荷电纳滤膜可分为荷正电纳滤膜、荷负电纳滤膜和荷电镶嵌膜。目前，商品化的纳滤膜大多为荷负电或中性，较少荷正电性，而在许多应用领域，如硬水软化、废水中重金属离子的回收、荷正电药物的分离和提纯则对荷正电纳滤膜有实际应用的大量需求。

但对于单一荷正电性的纳滤膜，由于很容易受带负电物质如水体中胶体、细菌等污染而使其应用受到限制，因此为了能够更好地满足实际应用的需要，必须对其改性以提高抗污染性。两性离子由于在水溶液中具有很强的水合能力且具有抑制蛋白质吸附性，因此利用两性离子对纳滤膜进行功能化改性可以使其亲水性和抗污染性得到大幅度提高。如专利CN102294176A利用表面浸涂的方法在聚砜支撑层表面浸涂通过自由基共聚得到的含有两性离子的三元共聚物制成了含有两性离子的高渗透性纳滤膜；专利CN102294178A利用界面聚合的方法在聚砜支撑层表面通过多元胺和预先合成的两性离子单体与多元酰氯的界面缩聚制成了含有两性离子的聚酰胺纳滤膜。但表面浸涂法、界面聚合法作为目前制备复合纳滤膜主要制备方法，存在对基膜要求较高、制备步骤较多等问题。随着膜分离技术应用领域的日益扩展，市场对荷正电纳滤膜的需求也越来越多，因此急需开发出新型的制膜方法。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供提供一种含两性离子荷正电纳滤膜的制备方法。

本发明提出的含两性离子荷正电纳滤膜的制备方法，其特点是采用辐照分步接枝的方法，具体制备步骤如下：以聚合物超滤膜为基膜，首先在基膜表面加入第一单体溶液，预辐照接枝一段时间后，将未反应单体取出，然后用超声波或预先配制好的第二单体溶液清洗掉膜表面残留的第一单体，最后重新在膜表面加一定量的第二单体溶液，继续辐照接枝一段时间，即得含两性离子荷正电纳滤膜。

本发明所述的接枝单体中一种为含季铵基团的烯类单体，如二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化按、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或三甲基烯丙基氯化铵；另一单体为含两性离子的单体，如3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐、3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐。

根据本发明，在使用时，需将上述单体溶解在适当的溶剂中，常用的溶剂为水或醇类，如甲醇或乙醇。单体溶液的质量浓度为5％～60％。

本发明中所采用的辐照分步接枝的方法，包括紫外辐照、低温等离子体辐照或高能射线辐照等。由于紫外辐照的设备简单，反应容易控制，因此特别适于本发明。

根据本发明，大多数用于制备超滤膜的聚合物都可用本发明所采用的方法。特别是具有光敏性的聚合物更适于本发明。这类聚合物通常是主链或侧链带有羰基或砜基、二苯甲酮结构单元的光敏性聚合物，如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)，酚酞基聚醚酮(PEK-C)和酚酞基聚醚砜(PES-C)等。也可以是上述聚合物的共混或共聚物。

根据本发明，紫外辐照光源是一种低压汞灯。汞灯的功率可在100W～1000W之间选择，最适宜的功率为300W～800W。在光源的功率选定后，辐照光强度可以通过改变接枝膜与光源之间的距离来进行调节。辐照距离为0.5cm～50cm。第一单体或第二单体辐照接枝时间为30s～100min。接枝反应是在常温，在空气或氮气保护下进行的。反应结束后，制成的纳滤膜用超声波清洗几次，以除去未反应的单体及一些在溶液中形成的低分子量的共聚物和均聚物。

本发明通过调整接枝单体的种类、比例或辐照时间，所得纳滤膜的分离性能不同，对二价盐MgCl₂有较高的截留率，最高可达95％以上，水通量为15～35L.m^-2.h^-2。

本发明所制备的纳滤膜的分离性能是在直径为5cm的不锈钢渗透池中进行的。测试温度为室温，工作压力为0.6MPa。膜的渗透性用在该条件下膜的纯水通量或在有盐存在下的水通量来表示(单位：L/m².h)；膜的选择性用膜对质量浓度为0.1％的MgCl₂、NaCl溶液的截留率来表征。

具体实施方式：

下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例一：

本实施例所用的超滤膜是用含酚酞基的聚醚酮树脂(PEK-C)用相转变的方法制备而成，膜的截留分子量为10,000。

表面接枝聚合反应是在一个直径为5cm的四氟乙烯圆形反应器中进行的。将超滤膜的膜面朝上安装在反应器中，然后在膜的表面加入单体溶液。反应器置于直形紫外灯源的正下方，紫外灯功率为500W。反应器与紫外灯源间的距离为7cm。

本实施例的制备步骤如下：

首先在膜表面加入10ml质量浓度为35％的2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液，辐照接枝8min；然后将膜取出，用去离子水超声清洗掉未反应的残余单体；最后加入5ml质量浓度为20％的3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐水溶液，辐照接枝60s。

辐照结束后，用蒸馏水将改性膜反复超声清洗多次，以除去未反应的单体及形成的均聚物。制得的纳滤膜在0.6MPa下对浓度为0.1％的MgCl₂和NaCl溶液的水通量分别为32.5L/m²h和34.6L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为48.4％和86.4％。

实施例二：

按实施例1的条件，采用截留分子量为10,000的PEK-C超滤膜。其制备步骤如下：

首先在膜表面加入10ml质量浓度为45％的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，辐照接枝15min；然后将膜取出，用去离子水超声清洗掉未反应的残余单体；最后加入5ml质量浓度为20％的3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐水溶液，辐照接枝120s。

辐照结束后，用蒸馏水将改性膜反复超声清洗多次，以除去未反应的单体及形成的均聚物。制得的纳滤膜在0.6MPa下对浓度为0.1％的MgCl₂和NaCl溶液的水通量分别为21.5L/m²h和22.7L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为47.4％和95.1％。

实施例三：

首先在膜表面加入10ml质量浓度为35％的2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液，辐照接枝14min；然后将膜取出，用去离子水超声清洗掉未反应的残余单体；最后加入5ml质量浓度为20％的3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐水溶液，辐照接枝120s。

辐照结束后，用蒸馏水将改性膜反复超声清洗多次，以除去未反应的单体及形成的均聚物。制得的纳滤膜在0.6MPa下对浓度为0.1％的MgCl₂和NaCl溶液的水通量分别为20.3L/m²h和22.1L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为47.0％和96.3％。

实施例四：

按实施例1的条件，采用截留分子量为10,000的PES-C超滤膜。其制备步骤如下：

首先在膜表面加入10ml质量浓度为35％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液，辐照接枝14min；然后将膜取出，用去离子水超声清洗掉未反应的残余单体；最后加入5ml质量浓度为20％的3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐水溶液，辐照接枝120s。

辐照结束后，用蒸馏水将改性膜反复超声清洗多次，以除去未反应的单体及形成的均聚物。制得的纳滤膜在0.6MPa下对浓度为0.1％的MgCl₂和NaCl溶液的水通量分别为22.6L/m²h和23.3L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为47.9％和96.1％。

实施例五：

按实施例1的条件，采用截留分子量为10,000的PES超滤膜。其制备步骤如下：

首先在膜表面加入10ml质量浓度为45％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液，辐照接枝14min；然后将膜取出，用去离子水超声清洗掉未反应的残余单体；最后加入5ml质量浓度为30％的3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐水溶液，辐照接枝90s。

辐照结束后，用蒸馏水将改性膜反复超声清洗多次，以除去未反应的单体及形成的均聚物。制得的纳滤膜在0.6MPa下对浓度为0.1％的MgCl₂和NaCl溶液的水通量分别为15.8L/m²h和17.4L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为45.6％和95.9％。

Claims

1.一种含两性离子荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于采用辐照分步接枝的方法，即先将超滤膜置于第一单体溶液中接枝一段时间，然后通过超声波或第二单体溶液将膜表面残余的第一单体清洗掉，最后再置于第二单体中继续辐照接枝一段时间，从而制得含两性离子荷正电纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种含两性离子荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于接枝单体中一种为含季铵基团的烯类单体，如二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或三甲基烯丙基氯化铵；另一单体为含两性离子的单体，如3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐、3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐。

3.根据权利要求1所述的一种含两性离子荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于可以通过改变接枝单体的浓度和接枝时间等来调节含两性离子荷正电纳滤膜的性能，通常在使用时需将接枝的第一单体或第二单体溶解在水中配成质量浓度为5％～60％水溶液，膜在第一单体或第二单体溶液中的接枝时间为30s～100min。

4.根据权利要求1所述的一种含两性离子荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于所用的超滤膜材料是主链或侧链带有羰基或磺酰基的光敏性聚合物。