CN112808033A

CN112808033A - 基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法

Info

Publication number: CN112808033A
Application number: CN202110048102.0A
Authority: CN
Inventors: 方立峰; 朱宝库; 朱明明; 喻文翰; 赵自豪; 崔荣璐; 沈宇杰; 邱泽霖; 薛云云
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2021-01-14
Publication date: 2021-05-18
Anticipated expiration: 2041-01-14
Also published as: CN112808033B

Abstract

本发明公开了一种基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法。所述的制备方法主要包括以下具体步骤：(1)将聚合物材料、荷负电两亲高分子和致孔剂溶于溶剂，得到均一稳定的制膜液；(2)将步骤(1)得到的制膜液经非溶剂诱导相分离，形成荷负电微孔底膜；(3)将步骤(2)得到的荷负电微孔底膜置于荷正电单体溶液中，并置于紫外灯下辐照，得到抗菌抗污染过滤膜。通过调控接枝条件，当过滤膜表面zeta电位在0.5～15.0mV时，过滤膜表现优异的抗菌抗污染性能。本方法具有操作简便、效果持久、表面性质可控的手段的改性手段。

Description

基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及一种基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法。

背景技术

膜分离技术是兼具有分离、纯化、浓缩和精制等功能，又具有高效、节能、环保、分离精度高、易于集成等特点，被广泛应用于水处理、化工、环保、食品、医药等领域。过滤膜在使用过中，容易被水中污染物，包括天然有机物、糖类、蛋白质等污染，造成污染物对过滤膜表面及其孔道的不可逆吸附，导致过滤膜使用性能的下降；另外，在处理过程中，水体中的细菌等微生物会粘附在过滤膜表面及其孔道，并由于水中或者粘附在膜上的有机物为微生物提供营养，促进微生物在过滤膜表面及其孔道生长，并最终形成生物膜。生物膜的形成会进一步促进污染物吸附和微生物的繁殖，极大的损害过滤膜的渗透性能并增加操作能耗。如果过滤膜表面仅具备抗污染性能，能有效避免污染物在过滤膜表面吸附；但是一旦发生少量的微生物吸附，会因为微生物的繁殖而彻底破坏抗污染表面。因此，实现过滤膜的抗菌和抗污染性能对过滤膜的高性能化具有重要意义。

在目前的抗菌抗污染过滤膜的制备手段中，聚合物共混、表面改性和表面接枝是过滤膜改性的常用手段。中国专利CN105056774B公开了一种基于微交联凝胶与膜基材共混和溶液相分离的方法制备具有抗菌抗污染的超滤膜的方法。中国专利CN201610119125/美国专利US10016729B2公开了一种将小分子季铵盐抗菌剂与聚合物膜材料共混，再经相转化制备具有抗菌抗污染聚合物过滤膜的方法。中国专利CN10435366B公开了一种具有防污抗菌功能的聚合物膜，该膜均匀分散有含银纳米粒子(纳米粒子包括二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、羟基化碳纳米管或氧化石墨烯)。中国专利CN102698619A公开了一种在聚砜超滤膜上原位负载含辣素共聚物抗菌抗污染的方法。提高中国专利CN102974237A公开了一种利用异氰酸化处理的石墨烯共混改性超滤膜以增强其抗菌抗污染性能的方法。日本专利JP5190940B2公开了一种在薄膜表面接枝咪唑基并配位铜离子，从而赋予薄膜抗菌性能的方法。CN 109865438 A公开了一种采用紫外接枝将抗菌肽接枝到纳滤膜表面提高其抗菌稳定性的方法。WO2013114300A1和WO2013114297A1公开了一种在反渗透膜涂覆丙烯酸酯共聚物与银离子混合物，并经紫外灯固化，以提高反渗透膜抗菌抗污染性能的方法。CN106823865 A公开了一种在芳香聚酰胺复合反渗透膜表面紫外接枝碳氟类材料和氨基糖苷类抗生素的方法提高反渗透膜抗菌抗污染性能的方法。对现有技术方案分析，常用共混手段的不足之处在于，包括采用复杂手段制备微交联凝胶，小分子季铵盐抗菌剂在共混体系中容易流失。氧化石墨烯、银等材料会显著提高抗菌抗污染膜生产成本。JP5190940B2和CN109865438 A主要解决表面的抗菌性，而无法有效解决污染在表面的吸附问题。CN106823865 A则在聚合膜表面同时引入几种单体，由于单体间的竞聚率的差异，会极大影响各个单体在表面的接枝量，从而影响表面抗菌抗污染效果。

综上所述，现有技术中缺乏一种操作简便、效果持久、表面性质可控的手段的改性手段。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种操作简便、效果持久、表面性质可控的的抗菌抗污染过滤膜的制备方法，解决现有技术中抗菌抗污染过滤膜操作复杂、成本高、效果易流失、表面性质可控性差的问题。

本发明的目的在于制备一种兼具抗菌抗污染过滤膜。该过滤膜一方面实现长期抗污染效果，防止污染物吸附；另一方面，能有效杀灭细菌，抑制微生物生长和粘附，协同促进过滤膜抗污染性能。

本发明提出基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法由一步制膜和一步后改性方法构成。所制备的过滤膜，其荷负电组分与聚合物膜材料通过分子链缠结和疏水相互作用稳定化存在与过滤膜基质中，其荷正电组分则通过紫外引发接枝的方式共价键合在过滤膜材料上，达到双组份的稳定化存在；同时荷负电与荷正电组分的有机组合形成两性离子基团达到抗污染物粘附效果，多余的荷正电组分在过滤膜表面达到抗菌效果，避免细菌在过滤膜表面粘附后的滋生并进一步形成生物膜。

本发明提供如下的技术方案：

本发明首先提供了一种基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法，其包括如下步骤：

(1)将聚合物材料、荷负电两亲高分子和致孔剂溶于溶剂，得到均一稳定的制膜液。

(2)将步骤(1)得到的制膜液经非溶剂诱导相分离，形成荷负电微孔底膜。

非溶剂诱导相分离法是聚合物超微滤膜的常用制备方法。通过在聚合物溶液中共混入功能性添加剂包括荷负电两亲高分子和致孔组分等，可以有效改善聚合物过滤膜的渗透和分离性能；通过调节过滤膜制备过程，包括聚合物浓度、粘度、荷负电两亲高分子种类和浓度、致孔组分种类和浓度、制膜液温度、凝固浴温度等调节荷负电微孔底膜的孔径、孔隙率、亲水性和表面荷电性。尽管在过滤膜表引入荷负电性，能够减少分离对水中荷负电污染物的吸附性能，但是不可避免因为静电吸附机理吸附荷正电污染物。

(3)将步骤(2)得到的荷负电微孔底膜置于荷正电单体溶液中，并置于紫外灯下辐照，得到抗菌抗污染过滤膜；其中，通过控制荷正电单体浓度和/或紫外接枝条件，使所述的抗菌抗污染过滤膜的表面zeta电位值控制在0.5～15.0mV。

该步骤为本方法的关键步骤。由于一部分的过滤膜材料比如聚芳醚砜包括双酚A型聚醚砜，聚砜，苯基聚砜和含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚砜，本身具有光敏感性，能够在紫外光下产生自由基，引发单体进行接枝聚合。通过在荷负电微孔底膜上通过紫外光直接引发的方法，一步接枝荷正电聚合物链。另外一部分的过滤膜材料本身不具有光敏性，因此在接枝过程中需要在光引发聚合之前，需通过预处理在微孔表面引入光引发引发剂，比如二苯甲酮；再将预处理后的过滤膜置于荷正电单体溶液中，并采用紫外光引发，接枝荷正电聚合物链。当接枝的荷正电聚合物的电荷当量小于底膜带有的负电荷的电荷当量时，过滤膜表面的荷负电会减弱，因此会减少因静电吸附机理吸附荷正电污染物；当接枝的荷正电聚合物的电荷当量与底膜带有的负电荷的电荷当量相当时，过滤膜表面形成了混合型两性离子聚合物结构，因此该过滤膜仅表现出优异的抗污染性能；当接枝的荷正电聚合物的电荷当量多于底膜带有的负电荷的电荷当量时，则过滤膜不仅表现出混合型两性离子聚合物的性质，即抗污染性质，同时额外的荷正电性则会通过破坏细菌细胞膜结构来达到杀菌的效果。

作为优选的，步骤(1)所述的聚合物材料，选自双酚A型聚醚砜，聚砜，苯基聚砜，含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚砜，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或多种。

聚合物材料包含光敏型材料和其他材料，其中双酚A型聚醚砜，聚砜，苯基聚砜和含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚砜为光敏型材料，其在一定波长的紫外光照射下，聚合物材料会发生键断裂产生自由基，该自由基具备引发自由基聚合物的能力；而聚氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚苯乙烯和聚丙烯腈等材料则需要引入光引发剂才能引发自由基聚合。

作为优选的，步骤(1)所述的荷负电两亲高分子，选自磺化双酚A型聚醚砜，磺化聚砜，磺化苯基聚砜，磺化含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚砜，羧基化双酚A型聚醚砜，羧基化聚砜，羧基化苯基聚砜，羧基化含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚砜，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯磺酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，丙烯酸甲酯与丙烯酸共聚物，丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸甲酯与苯乙烯磺酸共聚物，丙烯酸甲酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，苯乙烯与丙烯酸共聚物，苯乙烯与甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯与苯乙烯磺酸共聚物，苯乙烯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物中的一种或多种；所述荷负电两亲高分子的加入量是聚合物材料的加入量的5％～100％。

通过对已有两亲高分子共混制备聚合物过滤膜的研究表明，由于两亲高分子在共混过滤膜的稳定化机制主要包括两亲高分子的疏水链段与疏水膜材料之间疏水相互作用以及疏水链与膜材料的聚合物链之间的缠结作用。同时亲水链段则发挥功能性，赋予过滤膜亲水性和荷电性。本方法中，主要通过荷负电两亲高分子共混，在微孔底膜中引入磺酸基和羧酸基等荷负电基团。

作为优选的，步骤(1)所述的致孔剂，选自聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮；所述致孔剂的加入量是制膜液总质量的5～40％。

作为优选的，步骤(1)所述的溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，四氢呋喃，丙酮，二氧六环；所述溶剂的加入量是制膜液总质量的45％～85％。

作为优选的，步骤(2)所述的荷负电微孔底膜的纯水通量为20～5000L m^-2h^-1bar^-1,膜孔径范围为3nm～500nm，纯水泡点在0.25MPa以上。

作为优选的，步骤(3)所述的正电单体选自聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵，三甲基烯丙基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1-乙烯基咪唑盐酸盐，2-乙烯基咪唑盐酸盐中的一种或多种；所述荷正电单体溶液浓度为0.05％～5％；所述荷正电单体溶液的溶剂为水。

季铵盐类具有广谱的杀菌性能，利用其荷正电性破坏细菌的细胞膜从而杀死细菌。区别于普通的小分子季铵盐，通过涂覆等方法改性聚合物过滤膜时，容易在使用过程中脱落。本方法中，采用紫外引发的方法，将季铵盐单体接枝到聚合物过滤膜表面。由于接枝链与过滤膜表面之间的共价键，实现长期使用稳定性。

作为优选的，步骤(3)所述的紫外接枝条件为，紫外灯功率范围为50～200瓦，膜与紫外灯之间的距离5cm-30cm，辐照时间1min-2h。紫外接枝的条件控制，是实现过滤膜表面抗菌抗污染性质的关键。本方法中，一方面通过共混手段调节底膜中荷负电的带电量；同时通过紫外接枝条件的调控，精确控制在过滤膜表面接入荷正电聚合物链的量。

表面zeta电位是表征固体表面荷电性强弱的最简洁最有效的方法。本发明中采用表面zeta电位值表征紫外接枝量，并依此判断过滤膜性能。本发明中表面zeta电位的测试条件为：测试pH为6.0～8.0；背景溶液为1mM氯化钾溶液；测试温度为25℃。若表面zeta电位过低(<0.5mV)，则该表面为电中性或者荷负电性，过滤膜表现出抗污染性能，或者抗荷负电污染物污染性能，而没有抗菌性能；若表面zeta电位过高(>15.0mV)，则该表面表现为强正电性，虽然表现出显著的抗菌性能，但是对荷负电污染物有强烈的吸附，抗污染性能差。通过紫外接枝条件的控制，形成具有弱荷正电性的表面(表面zeta电位值为0.5～15.0mV)，是制备抗菌抗污染过滤膜的关键指标。

作为优选的，步骤(3)所述的抗菌抗污染过滤膜的通量为10～5000L m^-2h^-1bar^-1,膜孔径范围为2nm～500nm，纯水泡点在0.25MPa以上。

与现有技术相比，本发明中的制备方法具有以下优点：

(1)该制备方法中，通过接枝季铵盐聚合物，使抗菌抗污染过滤膜的表面zeta电位值控制在0.5～15.0mV，从而同时赋予聚合物过滤膜抗菌和抗污染性能。相比于仅引入聚季铵盐的现有技术方案，本发明克服了现有过滤膜由于其荷正电性会吸附被杀死的微生物和及其代谢产物，从而改变膜表面性质的技术难题，本发明的过滤膜对细菌等微生物仍有明显的抑制和杀灭作用，并且具有良好的抗污染性能。

(2)该制备方法所得的抗菌抗污染过滤膜，由于其接枝链与过滤膜表面之间的共价键，具有长期使用稳定性。

(3)该制备方法中使用的荷负电两亲高分子和季铵盐单体较石墨烯和银等抗菌物质价格更低，过滤膜制造成本更低廉。

附图说明

图1为M1-a和M1-6全反射表面红外谱图；

图2为荷负电微孔底膜(M1-a)表面电镜照片；

图3为改性聚合物过滤膜表面电镜照片(M1-6)；

图4为荷负电微孔底膜(M1-a)和改性聚合物过滤膜(M1-4和M1-6)表面电位。

具体实施方式

下面以具体实施例详细说明本发明基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法。所有实施例的实施步骤均与发明内容中所述的实施步骤相同。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

实施例1

改性聚合物过滤膜(M1)的制备过程：将10.5g聚醚砜、4.5g磺化聚醚砜(磺化度30％)和15.0g聚乙二醇(分子量1000)溶解于70.0g N,N-二甲基乙酰胺，在60℃下搅拌8h，静置脱泡。用厚度为250微米的刮刀将制膜液涂布在洁净的玻璃板表面，随后浸入水中，固化得到荷负电微孔底膜(M1-a)。将荷负电微孔底膜置于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(质量分数为0.2％)水溶液中，并置于紫外灯下辐照(紫外灯主波长波长290-400nm，功率100瓦，膜与紫外灯距离5cm)3min，得到改性聚合物过滤膜(M1-3)；辐照4min，得到改性聚合物过滤膜(M1-4)；辐照6min，得到改性聚合物过滤膜(M1-6)；辐照12min，得到改性聚合物过滤膜(M1-12)

荷负电微孔底膜(M1-a)和改性聚合物过滤膜的表征方法。

(1)膜结构表征：采用红外表征化学组成(附图1)，用电镜表征膜表面结构(附图2和附图3)，用PEG截留测定过滤膜孔径(表1),测定过滤膜的泡点(表1)。

(2)膜性能表征：测定过滤膜渗透和截留性能，采用接触角测定分离亲水性，采用Zeta电位测定过滤膜荷电性(附图4：背景溶液为1mM氯化钾溶液；测试温度为25℃)，采用污染过滤实验测定过滤膜抗污染性，污染过滤实验中先测定纯水通量(J1)，后采用1000ppm的牛血清蛋白溶液，过滤1h的通量(J2)，通量保留率(FR)的计算公式为FR＝J2/J1(表1)，采用细菌实验测试过滤膜的抗菌性，细菌接触时间为15h，采用大肠杆菌作为模型细菌(表1)。

结果表明：通过紫外接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵成功接枝到荷负电微孔底膜表面，且随着接枝时间的增加，过滤膜孔径变小，通量降低，表面荷正电性逐渐增加，通量保留率逐渐增加，杀菌性能逐渐增加；当接枝量过高(M1-12)，表面zeta电位达到20.5mV，该膜抗污染性能急剧下降，但是杀菌率达到99％以上。

实施例2

改性聚合物过滤膜(M2)的制备过程：将20.0g聚砜、1.0g磺化聚砜(磺化度30％)和19.0g聚乙二醇(分子量400)溶解于60.0g N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下搅拌8h，静置脱泡。用厚度为250微米的刮刀将制膜液涂布在洁净的玻璃板表面，随后浸入水中，固化得到荷负电微孔底膜(M2-a)。将荷负电微孔底膜置于二甲基二烯丙基氯化铵(质量分数为0.1％)水溶液中，并置于紫外灯下辐照(紫外灯主波长波长290-400nm，功率50瓦，膜与紫外灯距离30cm)30min，得到改性聚合物过滤膜(M2-30)；辐照60min，得到改性聚合物过滤膜(M2-60)；辐照120min，得到改性聚合物过滤膜(M2-120)

荷负电微孔底膜(M2-a)和改性聚合物过滤膜的表征方法同实施例1

结果表明：通过紫外接枝二甲基二烯丙基氯化铵成功接枝到荷负电微孔底膜表面，且随着接枝时间的增加，过滤膜孔径变小，通量降低，表面荷正电性逐渐增加，通量保留率逐渐增加，杀菌性能逐渐增加。

实施例3

改性聚合物过滤膜(M3)的制备过程：将30.0g苯基聚砜、20.0g磺化苯基聚砜(磺化度30％)和5.0g聚环氧乙烷(分子量200,000)溶解于45.0g N-甲基吡咯烷酮，在60℃下搅拌8h，静置脱泡。用厚度为250微米的刮刀将制膜液涂布在洁净的玻璃板表面，随后浸入水中，固化得到荷负电微孔底膜(M3-a)。将荷负电微孔底膜置于三甲基烯丙基氯化铵(质量分数为0.5％)水溶液中，并置于紫外灯下辐照(紫外灯主波长波长290-400nm，功率200瓦，膜与紫外灯距离30cm)10min，得到改性聚合物过滤膜(M3-10)；辐照20min，得到改性聚合过滤膜(M3-20)。

荷负电微孔底膜(M3-a)和改性聚合物过滤膜的表征方法同实施例1

结果表明：通过紫外接枝三甲基烯丙基氯化铵成功接枝到荷负电微孔底膜表面，表面荷正电性逐渐增加，孔径逐渐变小，通量保留率增加，杀菌性能增加；当接枝量过高(M3-20)，表面zeta电位达到25.2mV，该膜抗污染性能急剧下降，但是杀菌率达到99％以上。

实施例4

改性聚合物过滤膜(M4)的制备过程：将5.0g含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚砜、5.0g含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚砜(磺化度30％)和5.0g聚乙烯吡咯烷酮(K15)溶解于85.0g二甲基亚砜，在60℃下搅拌8h，静置脱泡。用厚度为150微米的刮刀将制膜液涂布在洁净的玻璃板表面，随后浸入水中，固化得到荷负电微孔底膜(M4-a)。将荷负电微孔底膜置于丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(质量分数为2％)水溶液中，并置于紫外灯下辐照(紫外灯主波长波长290-400nm，功率100瓦，膜与紫外灯距离10cm)6min，得到改性聚合物过滤膜(M4-6)。

荷负电微孔底膜(M4-a)和改性聚合物过滤膜的表征方法同实施例1

结果表明：通过紫外接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵成功接枝到荷负电微孔底膜表面，表面荷正电性增加，M4-6较M4-a孔径变小，通量保留率增加，杀菌性能增加。

实施例5

改性聚合物过滤膜(M5)的制备过程：将20.0g聚砜、20.0g磺化聚砜(磺化度50％)和15.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)溶解于45.0g四氢呋喃，在60℃下搅拌8h，静置脱泡。用厚度为200微米的刮刀将制膜液涂布在洁净的玻璃板表面，随后浸入水中，固化得到荷负电微孔底膜(M5-a)。将荷负电微孔底膜置于1-乙烯基咪唑盐酸盐(质量分数为0.05％)水溶液中，并置于紫外灯下辐照(紫外灯主波长波长290-400nm，功率100瓦，膜与紫外灯距离10cm)6min，得到改性聚合物过滤膜(M5-6)。

荷负电微孔底膜(M5-a)和改性聚合物过滤膜的表征方法同实施例1

结果表明：通过紫外接枝1-乙烯基咪唑盐酸盐成功接枝到荷负电微孔底膜表面，M5-6较M5-a孔径变小，表面荷正电性增加，通量保留率增加，杀菌性能增加。

实施例6

改性聚合物过滤膜(M6)的制备过程：将10.0g聚醚砜、10.0g磺化聚醚砜(磺化度50％)和20.0g聚乙二醇(分子量1000)溶解于60.0g丙酮，在45℃下搅拌8h，静置脱泡。用厚度为200微米的刮刀将制膜液涂布在洁净的玻璃板表面，随后浸入水中，固化得到荷负电微孔底膜(M5-a)。将荷负电微孔底膜置于2-乙烯基咪唑盐酸盐(质量分数为)水溶液中，并置于紫外灯下辐照(紫外灯主波长波长290-400nm，功率100瓦，膜与紫外灯距离10cm)6min，得到改性聚合物过滤膜(M6-6)。

荷负电微孔底膜(M6-a)和改性聚合物过滤膜的表征方法同实施例1

结果表明：通过紫外接枝2-乙烯基咪唑盐酸盐成功接枝到荷负电微孔底膜表面，M6-6较M6-a孔径变小，表面荷正电性增加，通量保留率增加，杀菌性能增加。

实施例7

改性聚合物过滤膜(M7)的制备过程：将20.0g聚苯基聚砜、10.0g磺化聚醚砜(磺化度50％)和15.0g聚乙二醇(分子量1000)溶解于55.0g二氧六环，在60℃下搅拌8h，静置脱泡。用厚度为200微米的刮刀将制膜液涂布在洁净的玻璃板表面，随后浸入水中，固化得到荷负电微孔底膜(M6-a)。将荷负电微孔底膜置于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(质量分数为0.2％)水溶液中，并置于紫外灯下辐照(紫外灯主波长波长290-400nm，功率100瓦，膜与紫外灯距离10cm)6min，得到改性聚合物过滤膜(M7-6)。

荷负电微孔底膜(M7-a)和改性聚合物过滤膜的表征方法同实施例1

结果表明：通过紫外接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵成功接枝到荷负电微孔底膜表面，M7-6较M7-a孔径变小，表面荷正电性增加，通量保留率增加，杀菌性能增加。

实施例8-23

改性聚合物过滤膜(Mx)(x为8-23的整数)的制备过程：将10.5g聚醚砜、4.5g荷负电两亲高分子和15g聚乙二醇(分子量1000)溶解于70g N,N-二甲基乙酰胺，在60℃下搅拌8h，静置脱泡。用厚度为250微米的刮刀将制膜液涂布在洁净的玻璃板表面，随后浸入水中，固化得到荷负电微孔底膜(Mx-a)。将荷负电微孔底膜置于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(2g/L)水溶液中，并置于紫外灯下辐照(紫外灯主波长波长290-400nm，功率100瓦，膜与紫外灯距离5cm)6min，得到改性聚合物过滤膜。

通过改变荷负电两亲高分子类型，分别制备荷负电微孔底膜和改性聚合物过滤膜，其中羧基化聚醚砜(M8-a和M8-6)，羧基化聚砜(M9-a和M9-6)，羧基化苯基聚砜(M10-a和M10-6)，羧基化含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚砜(M11-a和M11-6)，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸共聚物(M12-a和M12-6)，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸共聚物(M13-a和M13-6)，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯磺酸共聚物(M14-a和M14-6)，甲基丙烯酸甲酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(M15-a和M15-6)，丙烯酸甲酯与丙烯酸共聚物(M16-a和M16-6)，丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸共聚物(M17-a和M17-6)，丙烯酸甲酯与苯乙烯磺酸共聚物(M18-a和M18-6)，丙烯酸甲酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(M19-a和M19-6)，苯乙烯与丙烯酸共聚物(M20-a和M20-6)，苯乙烯与甲基丙烯酸共聚物(M21-a和M21-6)，苯乙烯与苯乙烯磺酸共聚物(M22-a和M22-6)，苯乙烯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(M23-a和M23-6)。

荷负电微孔底膜和改性聚合物过滤膜的表征方法同实施例1

结果表明：通过紫外接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵成功接枝到荷负电微孔底膜表面，改性聚合物过滤膜较荷负电微孔底膜孔径变小，表面荷正电性增加，通量保留率增加，杀菌性能增加。

实施例24-27

改性聚合物过滤膜(My)(y为24,25,26,27)的制备过程：将10.5g聚合物材料、4.5g磺化聚砜(磺化度30％)和15g聚乙二醇(分子量400)溶解于70g N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下搅拌8h，静置脱泡。用厚度为250微米的刮刀将制膜液涂布在洁净的玻璃板表面，随后浸入水中，固化得到荷负电微孔底膜(My-a)。将该膜预浸泡了光引发剂二苯甲酮的甲醇(1％)溶液中，并置于紫外灯下辐照(紫外灯主波长波长290-400nm，功率50瓦，膜与紫外灯距离30cm)5min，使光引发剂固定在微孔底膜表面；再将预处理后的荷负电微孔底膜置于二甲基二烯丙基氯化铵(2g/L)水溶液中，并置于紫外灯下辐照(紫外灯主波长波长290-400nm，功率50瓦，膜与紫外灯距离30cm)6min，得到改性聚合物过滤膜(My-6).

荷负电微孔底膜(My-a)和改性聚合物过滤膜的表征方法同实施例1

改变聚合物材料，分别制备荷负电微孔底膜和改性聚合物过滤膜，其中聚氯乙烯(M24-a和M24-6)，聚偏氟乙烯(M25-a和M25-6)，聚苯乙烯(M26-a和M26-6)和聚丙烯腈(M27-a和M27-6)。

附表1实施例1-27中荷负电底膜和改性聚合物过滤膜的性能数据

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将聚合物材料、荷负电两亲高分子和致孔剂溶于溶剂，得到均一稳定的制膜液；

(2)将步骤(1)得到的制膜液经非溶剂诱导相分离，形成荷负电微孔底膜；

2.根据权利要求1所述的基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法，特征在于，步骤(1)所述的聚合物材料，选自双酚A型聚醚砜，聚砜，苯基聚砜，含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚砜，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法，特征在于，步骤(1)所述的荷负电两亲高分子，选自磺化双酚A型聚醚砜，磺化聚砜，磺化苯基聚砜，磺化含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚砜，羧基化双酚A型聚醚砜，羧基化聚砜，羧基化苯基聚砜，羧基化含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚砜，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯磺酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，丙烯酸甲酯与丙烯酸共聚物，丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸甲酯与苯乙烯磺酸共聚物，丙烯酸甲酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，苯乙烯与丙烯酸共聚物，苯乙烯与甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯与苯乙烯磺酸共聚物，苯乙烯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物中的一种或多种；所述荷负电两亲高分子的加入量是聚合物材料的加入量的5％～100％。

4.根据权利要求1所述的基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法，特征在于，步骤(1)所述的致孔剂，选自聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮；所述致孔剂的加入量是制膜液总质量的5～40％。

5.根据权利要求1所述的基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法，特征在于，步骤(1)所述的溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，四氢呋喃，丙酮，二氧六环；所述溶剂的加入量是制膜液总质量的45％～85％。

6.根据权利要求1所述的基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法，特征在于，步骤(2)所述的荷负电微孔底膜的纯水通量为20～5000L m^-2h^-1bar^-1,膜孔径范围为3nm～500nm，纯水泡点在0.25MPa以上。

7.根据权利要求1所述的基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法，特征在于，步骤(3)所述的正电单体选自聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵，三甲基烯丙基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1-乙烯基咪唑盐酸盐，2-乙烯基咪唑盐酸盐中的一种或多种；所述荷正电单体溶液浓度为0.05％～5％；所述荷正电单体溶液的溶剂为水。

8.根据权利要求1所述的基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法，特征在于，步骤(3)所述的紫外接枝条件为，紫外灯功率范围为50～200瓦，膜与紫外灯之间的距离5cm～30cm，辐照时间1min～2h。

9.根据权利要求1所述的基于荷电调控制备抗菌抗污染过滤膜的方法，特征在于，步骤(3)所述的抗菌抗污染过滤膜的通量为10～5000L m^-2h^-1bar^-1,膜孔径范围为2nm～500nm，纯水泡点在0.25MPa以上。

10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备得到的抗菌抗污染过滤膜。