CN1803265A

CN1803265A - 一种辐照表面共聚接枝技术制备纳滤膜的方法

Info

Publication number: CN1803265A
Application number: CN 200510111540
Authority: CN
Inventors: 平郑骅; 邱长泉; 佘振; 张明刚
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2005-12-15
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2006-07-19

Abstract

本发明是一种通过辐照共聚接枝技术制备具有优良分离性能的亲水性纳滤膜的方法。所用的基膜是一种光活性的聚合物超滤膜，在有光敏剂或无光敏剂存在下通过辐照共聚接枝的方法引入至少两种强极性亲水单体。制成的纳滤膜具有优良的亲水性，对II价离子有很高的截留率和渗透通量。本发明具有操作简单、反应可控、膜的分离性能可在较大范围内调节等特点。

Description

一种辐照表面共聚接枝技术制备纳滤膜的方法

技术领域

本发明属于纳滤膜技术领域，具体涉及一种通过表面共聚接枝技术制备纳滤膜的方法。本发明选用不同性质的单体进行表面共聚接枝，使膜的表面性质能在较大范围内改变，以适用于不同的分离体系。本发明具有操作简单、反应可控等特点。

背景技术

纳滤膜是近年来发展迅速的膜分离技术，已被广泛用于水处理和相对分子质量较小的化合物的分离。工业上制备纳滤膜的方法主要有界面缩聚法和相转变法。这些方法虽然已得到广泛应用，但也存在一些不足。例如界面缩聚的方法对单体的组成有严格的要求，聚合反应的技术难度高，产品质量不易控制；而用相转变法制备的纳滤膜透过性往往较差。而且随着膜在生物和医药等领域的广泛应用，对膜表面的亲水性也提出更高要求。新的制备方法受到越来越大的重视。本发明人曾用紫外辐照接枝的技术从超滤膜出发制备了亲水性纳滤膜(中国发明专利，申请号：200410053257.X)。在此基础上，我们通过改变接枝单体的组成和性质对上述技术做出进一步的改进。

发明内容

本发明的目的在于提出一种操作简单，反应可控的制备纳滤膜的方法。

本发明提出的制备纳滤膜方法，是采用表面接枝的方法，直接从市售(或自制)的聚合物超滤膜制备纳滤膜。其特点是通过采取共聚接枝的方法，来改变接枝链的性质和聚集态结构，使纳滤膜的性质可以在更大的范围内变化。而且适用于一些不能均聚的单体。用这种方法制成的纳滤膜不仅有很好的亲水性，而且有很高的渗透性和对高价盐的截留率。

本发明方法的具体步骤如下：以聚合物超滤膜为基膜，在有光敏剂或无光敏剂存在条件下，通过辐照共聚接枝技术，引入一种或一种以上亲水性极性单体，制得表面电荷的纳滤膜。

大多数用于制备超滤膜的聚合物都可用本发明所采用的方法。特别是具有光敏性的聚合物更适于本发明。这类聚合物通常是主链或侧链带有羰基、砜基或二苯甲酮结构单元的光敏性聚合物，如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)，含酚酞基的聚醚酮(PEK-C)和含酚酞基的聚醚砜(PES-C)等。也可以是上述聚合物的共混或共聚物。

本发明中，适用的超滤膜的截留分子量应小于20万，最好小于10万。

本发明所采用的辐照共聚接枝技术，包括紫外辐照、低温等离子体辐照或高能射线辐照等。由于紫外辐照的设备简单，反应容易控制，因此特别适于本发明。

本发明中，所述接枝单体可以是所有能够发生自由基共聚反应的烯类单体，其中，适于制备亲水性纳滤膜的单体主要是含羧基、胺基、羟基或磺酸基的化合物。

本发明中，所用的共聚接枝单体可以是两种，其中至少有一种单体是亲水性极性单体，如丙烯酸及其衍生物(如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺等)，其通式为

R-CH₂＝C(R’)-COR”

其中R＝C_nH_2n+1n≤3；R’＝H或CH₃；R”＝OH或NH₂等。

或者为含磺酸基的单体，如烯丙基磺酸钠(SAS)、甲基丙烯酸-3-磺酸钾丙酯(SPMA)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。

另一种单体是任何可以和上述单体共聚的极性或非极性的烯烃类化合物。

根据本发明，在制备时，需将所述单体溶解在适当的溶剂中，常用的溶剂为水或醇类，如甲醇或乙醇。单体溶液的浓度为0.5％～50％(重量)。最好0.5％～20％(重量)。

根据本发明，如果采用两种共聚接枝单体，则两种共聚单体的摩尔比为1∶10-10∶1。

根据本发明，在合适的反应器中，将溶液置于待反应的膜上，再进行辐照接枝。溶液的厚度约0.1～2cm。在接枝反应前，用氮气对溶液鼓泡，以除去溶液中的氧气。

根据本发明，采用紫外辐照时，光源可以是一种低压汞灯。汞灯的功率可在100W～1000W之间选择，最适宜的功率为300W～800W。在光源的功率选定后，辐照光强度可以通过改变接枝膜与光源之间的距离来进行调节。辐照距离为0.5cm～50cm。接枝反应是在常温，在氮气保护下进行。

本发明中，纳滤膜的性能还可以通过改变辐照时间来进行控制。辐照时间可在0.5分～120分之间变化。反应结束后，制成的纳滤膜用蒸馏水漂洗几次，以除去未反应的亲水性单体及一些在溶液中形成的低分子量的共聚物和均聚物。

本发明制备的纳滤膜的分离性能是在直径为5cm的不锈钢渗透池中进行测试。测试温度为室温，工作压力为0.8MPa。膜的渗透性用在该条件下膜的纯水通量或在有盐存在下的水通量来表示(单位：L/m².h)；膜的选择性用膜对浓度为0.1％的NaCl或Na₂SO₄溶液的截留率来表征。

具体实施方式

实施例1：

本实施例所用的超滤膜是用含酚酞基的聚醚酮树脂(PEK-C)用相转变的方法制备而成，膜的截留分子量为10,000。

表面接枝聚合反应是在一个直径为5cm的四氟乙烯圆形反应器中进行的。将超滤膜的膜面朝上安装在反应器中，然后在膜的表面加入约5mm高的共聚单体溶液。反应器置于直形紫外灯源的正下方，紫外灯功率为300W。反应器与紫外灯源间的距离为5cm。

本实施例所用的单体溶液为烯丙基磺酸钠(SAS)和丙烯酸(AA)的混合溶液，摩尔比为n_SAS/n_AA＝2。两种单体的总质量浓度为10％。辐照时间为10min。辐照结束后，用蒸馏水将改性膜反复漂洗多次，以除去未反应的SAS和AA。制得的SAS-AA改性PEK-C纳滤膜在0.8MPa压力下的纯水通量为8.1L/m²h，对浓度为0.1％的NaCl和Na₂SO₄溶液的水通量分别为7.4L/m²h和6.9L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为71％和92.5％。

实施例2：

按实施例一的条件，采用截留分子量为70,000的PEK-C超滤膜。辐照距离为7cm，单体溶液为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的混合溶液，摩尔比为n_HEMA/n_NVP＝3，两种单体的总质量浓度为15％。辐照时间为20min。

所得NVP和HEMA改性PEK-C纳滤膜在0.8MPa压力下的纯水通量为14.2L/m²h，对浓度为0.1％的NaCl和Na₂SO₄溶液的水通量分别为11.8L/m²h和10.9L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为33％和80.5％。

实施例3：

按实施例1的条件，采用截留分子量为30,000的PEK-C超滤膜。紫外灯功率为500W。辐照距离为7cm，单体溶液为烯丙基磺酸钠(SAS)和丙烯酰胺(AM)的混合溶液，摩尔比为n_SAS/n_AM＝2。两种单体的总质量浓度为5％。辐照时间为5min。

所得到的SAS-AM改性PEKC纳滤膜在0.8MPa压力下的纯水通量为23.6L/m²h，对浓度为0.1％的NaCl和Na₂SO₄溶液的水通量分别为21.4L/m²h和19.74L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为60.5％和96.2％。

实施例4：

按实施例1的条件，采用截留分子量为10,000的聚醚砜(PES)超滤膜。辐照距离为7cm。单体为苯乙烯(St)和马来酸酐(MAH)的混合溶液，摩尔比为n_MAH/n_St＝5，两种单体的总质量浓度为10％。辐照时间为10min。

所得到的St-MAH改性聚醚砜纳滤膜在0.8MPa压力下的纯水通量为12.4L/m²h，对浓度为0.1％的NaCl和Na₂SO₄溶液的水通量分别为31.6L/m²h和26.7L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为36.5％和89.2％。

实施例5：

按实施例1的条件，采用截留分子量为10,000酚酞基聚醚砜(PES-C)的超滤膜。辐照距离为7cm。单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)的混合溶液，摩尔比为n_AMPS/n_AM＝2，两种单体的总质量浓度为10％。辐照时间为20min。

所得到的AMPS-AM改性的PES-C纳滤膜在0.8MPa压力下的纯水通量为36.4L/m²h，对浓度为0.1％的NaCl和Na₂SO₄溶液的水通量分别为33.5L/m²h和32.4L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为53％和92.3％。

实施例6：

按实施例1的条件，采用截留分子量为30,000的PEK-C超滤膜。紫外灯功率为500W。辐照距离为7cm，单体溶液为苯乙烯磺酸钠(SSS)和丙烯酸(AA)的混合溶液10ml，摩尔比为n_SSS/n_AA＝2，两种单体的总质量浓度为10％，并用硫酸调节pH至1～2。辐照时间为5min。

所得到的SSS-AA改性PEK-C纳滤膜在0.5MPa压力下的纯水通量为48.6L/m²h，对浓度为0.1％的NaCl和Na₂SO₄溶液的水通量分别为36.2L/m²h和23.3L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为65.2％和91.9％。

Claims

1、一种纳滤膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：以聚合物超滤膜为基膜，在有光敏剂或无光敏剂存在条件下，通过辐照共聚接枝技术，引入一种或一种以上亲水性极性单体，制得表面荷电的纳滤膜；其中所用的超滤膜的截留分子量小于20万，超滤膜材料是主链或侧链带有羰基、砜基或二苯甲酮结构单元的光敏性聚合物。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的辐照共聚接枝技术为紫外辐照接枝、低温等离子体辐照接枝或高能射线辐照接枝。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于采用紫外辐照接枝时，辐照源是低压汞灯，其功率为100～1000W，辐照源与膜的距离为0.5cm～50cm。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于辐照时间为0.5分钟～120分钟。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述接枝单体为含羧基、胺基、羟基或磺酸基的化合物。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的共聚接枝单体为两种，其中至少一种单体为丙烯酸及其衍生物，其通式为：

R-CH₂＝C(R’)-COR”

其中R＝C_nH_2n+1，n≤15；R’＝H或CH₃；R”＝OH，OCH₂CH₂OH或NH₂；

或者为含磺酸基的单体。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所用两种共聚接枝单体的摩尔比为1∶10-10∶1。

8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引入接枝单体，是将所述单体以水或醇为溶剂，配制单体溶液，溶液的重量百分比浓度为0.5％～50％；将聚合物超滤膜浸泡在所述溶液中，或将溶液涂布在聚合物超滤膜上，然后进行辐照接枝。