CN1238406C - 聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及分离薄膜的制备方法，特别涉及一种聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法。解决了已有接枝聚合沿着聚合物表面纵向生长，接枝密度和接枝链长很难控制的缺陷。本发明的技术方案是：聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法，对通用聚合物材料的表面处理，整个步骤包括主要以下三步：(1)材料表面的清洗，(2)材料表面接枝反应，(3)材料表面抽提，洗涤，其特征是：在材料表面接枝反应中，反应单体采用含有双不饱和键的化合物，其浓度范围为0.5g/l-18g/l，采用吸附光引发剂的方法把光引发剂固定在聚合物表面。本发明主要用作分离膜和生物相容性材料。

Description

聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法

技术领域：本发明涉及分离薄膜的制备方法，特别涉及一种聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法。

背景技术：生物活性物质如蛋白质，多糖等在材料表面的吸附一直是一个重要的研究话题，在有些应用场合，这些吸附现象会影响材料的使用性能。如生物相溶性材料的应用中涉及到与人体的血液等接触时，细胞，蛋白质等在材料表面的凝聚会导致人体排异效应。同样对於生物活性物质的分离过程，蛋白质等会吸附在分离膜的孔道口或者孔道壁，导致膜孔道减小甚至造成孔道的堵塞。从而使得膜的分离效果下降，甚至失去分离效果。因此减少蛋白质等生物活性物质在材料的表面的吸附有重要的应用价值。近几十年来的研究表面，材料表面的疏水性是导致蛋白质等在材料表面吸附的一个重要原因。通过对材料的表面改性，提高材料表面的亲水性是减少生物活性物质在材料表面吸附的一个有效方法。

在过去的十多年中，各国的研究人员开展了大量研究，改变材料表面的亲水性。其中紫外光引发在材料表面进行聚合反应是研究的较多的一种方法。紫外光聚合是指，引发剂在吸收紫外线后，分解产生自由基，引发含双键的单体反应，生成大分子链。它同常规的聚合反应的区别在於自由基产生的方式不同。常规引发剂是热敏的，加热分解，紫外光引发剂是光敏的。当生成的大分子链向聚合物发生链转移反应时，我们就称为接枝反应。紫外光聚合反应条件温和容易控制，容易实现工业操作的技术。因此它也被广泛的用来对聚合物表面进行接枝改性处理。目前在这方面有大量的研究文献和专利报导，已经形成较为成熟的技术方法，例如：“聚合物表面紫外光接枝改性的研究”(曾红；李建宇；王锡臣；现代化工，1999年 No8)、“对液相表面光接枝工艺的改进”(曾红；李建宇；王锡臣；温萍；中国塑料，2000 No 12)、“复合膜光接枝层合技术及用途”(杨万泰；邓建元；影像技术2001 No.03)等。例如将待表面改性的材料放入紫外光引发剂和含双键的亲水性单体已经溶剂的混合体系中，采用在紫外光的照射下进行聚合反应，亲水性单体接枝到待改性材料表面，形成梳子状结构的接枝链。通常采用的反应性单体种类繁多，如丙烯酸及其衍生物，乙烯吡啶，马来酸酐等。这种可被用于改性聚合物表面方法也有大量的专利报导。如：中国专利申请号01141434，采用动态法进行膜表面光接枝；中国专利申请号01141433，采用动态法光接枝与表面复合结合制备复合膜；美国专利6,001,894,描述了采用光接枝改性聚合物表面是其产生特殊官能团，用于微技术和抗污染领域；美国专利4,824,692描述了在特定的卤代烷存在下采用100-700nm波长的紫外光辐射改性含不饱和双键的橡胶的方法；美国专利3,563,871描述了在无氧情况下，不添加任何其它化合物在200-350nm波长的紫外光辐射下处理聚氯丁橡胶的方法；美国专利4,164,463描述了在含琉或磷化合物的存在下，把含氟聚合物暴露在紫外光下处理改性的方法；美国专利5,051,312描述了采用一种特殊的有机改性剂，在紫外光辐射下改性聚合物表面的方法；世界专利0,228,947描述了在波长100-450nm的紫外光照射下，在链转移剂以及乙烯基单体的存在下，改性聚醚砜，聚砜微孔膜的方法；美国专利5,236,464描述了采用紫外光在尼龙纤维表面接枝抗污染化合物的方法；美国专利6,270,903描述了采用紫外光聚合在玻璃表面制备一层poly(N-isopropylacylamide)(NIPAAm)涂层的方法；美国专利6,384,100描述了将无纺布浸在引发剂溶液中，然后把溶剂挥发后，浸入引发剂和丙烯酸单体的挥发性溶剂的溶液中，表面紫外光聚合改性用作电池分离材料；美国专利6,465,056描述了在接触透镜表面采用紫外光接枝不饱和亲水单体和大单体制备梳状聚合物的方法，其引发剂采用共价键结合在透镜表面。

但是最新的研究表明并不是简单的对聚合物表面进行接枝反应就能减低蛋白质在材料表面的吸附，它与接枝链的长度，接枝密度，以及接枝的结构有密切联系。上述提及的专利并没有涉及这方面的研究。对於较低的接枝链密度，或者接枝链的长度不够导致聚合物表面的覆盖率不够高，反而会导致生物活性物质在聚合物表面的吸附增加。因此要提高材料表面对生物活性物质的亲和性，需要优化或者规整聚合物表面的接枝结构。上述文献和专利所采用的接枝聚合沿着聚合物表面纵向生长，形成梳子状结构。接枝密度和接枝链长很难控制。

发明内容：本发明需要解决的技术问题是：增加接枝链密度和接枝链的长度，提高聚合物表面的覆盖率，提高反应过程的可控性。本发明的思路是：控制接枝聚合反应沿聚合物表面横向生长，形成一个超薄的分子级的均匀的聚合网络覆盖在被改性的聚合物表面。其根本特点是采用多官能团化合物为反应单体。通常在高分子聚合反应过程中，多官能团或多双键化合物的大量加入会使聚合体系的粘度迅速提高，大量的热释放，从而使反应过程无法控制。因此它们只适合用作交联剂，少量加入到聚合物反应过程中，不能用作主要的聚合单体。

本发明的技术方案是：聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法，对通用聚合物材料的表面处理，可以采用的聚合物可以包括：

a聚烯烃：如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，聚氯乙烯；

b含氟聚合物：如聚偏氟乙烯，含氟的单体与乙烯、丙烯等的共聚物；

c工程塑料：聚酰胺，如尼龙6，尼龙66，尼龙10等；聚酰亚胺，聚醚砜，聚砜，聚醚醚酮等材料；

同样也可用于那些无机和金属表面有一层有机物涂层的材料表面改性。如多醇涂敷的硅薄片或金的表面处理。整个步骤包括主要以下三步，具体过程分述如下。

1，材料表面的清洗

2，材料表面接枝反应

3，材料表面抽提，洗涤

1、材料表面清洗，在接枝反应前，材料表面要经过有机溶剂清洗，是为了确保接枝反应发生在聚合物表面而不是聚合物表面的添加剂，或者其它油脂性的污染。溶剂选择的原理是根据聚合物的性质采用聚合物的不良溶剂清洗，主要是避免溶剂对聚合物结构的影响，可以选择的通用溶剂包括丙酮；醇类如甲醇、乙醇、丙醇；氯代烷烃如氯仿，四氯甲烷；酯类如乙酸乙酯、乙酸丙酯等，将聚合物浸在有机溶剂中数分钟至数小时，或者采用溶剂抽提的方法，清除聚合物表面的有机化合物添加剂以及其它小分子等。在清洗完材料表面后，要把材料在烘箱中烘24小时，彻底的除去有机溶剂，以备下一步程序。

2、材料表面接枝反应，在反应前需先配置反应液，包括紫外光引发剂的选择和溶剂的选择。反应单体采用含有双不饱和键的化合物。

如：N，N′-亚甲基-二丙烯酰胺，1，2-亚乙基二醇-二甲基丙烯酸酯，

N，N’-亚苯基-二丙烯酰胺，2，6-二丙烯酰胺代吡啶，以及它们的衍生物等。其用量根据最终产物的要求来确定，其浓度范围为0.5g/l-18g/l。

配置好后的反应液通入氮气或者氩气以除去其中的氧气。然后将清洗过的材料浸泡在配置好的溶液里面，在氮气或者氩气的氛围下，采用紫外光照辐射的方法进行反应，紫外光的范围可以在100-700nm之间。主要的问题是紫外光的强度和波长会影响聚合反应的时间，但是通过延长紫外光辐射时间都可以达到聚合反应的目的。通常采用的聚合时间在5-15分钟之间。取决于引发剂的用量已经紫外光的强度等。这些参数都可以相互匹配，在文献和其它专利中都有相关的描述，不在本专利申请保护的范围内。

同样对於引发剂的选择没有特别的要求，任何常规的紫外光引发剂均可，包括：a蒽醌，及其衍生物；二苯甲酮及其衍生物；安息香及其醚类以及其衍生物等；b酸性的引发剂如：磺酸酯、磺酸酰胺、磺酸亚酰胺等；选用的溶剂可以是水、醇、丙酮等常规溶剂。引发剂的浓度根据最后产物的要求确定，可以从0.1％到10％之间。引发剂的浓度也决定了最终接枝的密度以及交联网络的密度两个方面的效果。

溶剂的选择没有任何特殊的要求，除了聚合物的良溶剂外，因为它会导致聚合物溶解。常规的溶剂均可选择，如醇类，甲醇，乙醇，丙醇，酮类，脂类，同样水也可以选用，当然也包括上述溶剂之间的混合物。

此外在聚合过程中可以加入少量含有单一不饱和键的化合物，如羟乙基丙烯酸酯，丙烯酸，丙烯酰胺，二甲基丙烯酸乙二酸酯类，丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸及其衍生物，2，(4)乙烯基吡啶，4-乙烯基苯甲酸。目的包括两个方面，一是调节交联的密度，二是引入OH或者NH等特定的官能团。但是其用量小於主要的反应单体-双不饱和键的化合物。

在反应过程中，将吸附光引发剂的聚合物浸入含有双双键的单体的水溶液体系，然后在紫外光的照射下，引发聚合反应，双双键的单体会形成树枝状结构生长，最后在聚合物表面形成高交联的网络状结构。该网络对水有高度的亲和性，可以为分子级厚度，同时网络的厚度可以根据聚合单体的浓度来调节。该网络的与聚合物表面的键接点可以由引发剂的浓度调节，形成不同的覆盖密度。同时，该技术对紫外光的频率和引发剂，以及聚合物的形状没有特殊的要求。聚合物的形态可以是微孔膜，薄膜，粒子，棒材等其它便于紫外光聚合反应的任何形状。

3、材料表面抽提、洗涤，在聚合反应后，需要对材料表面进行清洗以去处那些吸附在材料表面的聚合物。通常的方法是采用溶剂抽提，如常见的索式提取等方法，将抽提后的产物洗净，在烘箱中烘干即得改性后的产物。

本发明的有益效果是：采用溶剂体系，以含多官能团的单体做主要的反应单体，在较低的单体浓度下聚合。采用引发剂吸附在聚合物表面的方法，控制引发剂的结合点，从而避免了直接将引发剂分散在聚合体系中生成的高度交联的凝胶，影响了在聚合物表面的接枝改性的效果。同时充分利用了反应单体，避免了通常情况下用多官能团化合物反应会发生的问题。相对于传统的接枝改性方法，本专利具有低消耗，高效率的特点。是在原有光接枝技术的基础上，一个全新的创新。

附图说明：

图1为本发明水通量图

图2为本发明红外光谱图

具体实施方式：实施例1，聚丙烯微孔膜(德国Membrana公司，牌号2ehf)，表面积20m2/g，孔径0.2微米。孔隙率60％厚度为155微米。将聚丙烯微孔膜浸入丙酮溶液中，清洗30分钟后取出，烘干后，浸入1％的二苯甲酮的丙酮溶液中20分钟后，取出搽干浸入15g/l的N、N-亚甲基-二丙烯酰胺(MBAA)的甲醇水溶液中(体积比为1比10)，在氮气的保护下，200-400nm紫外光照下聚合10分钟后取出，用索式提取器，甲醇为溶剂中抽提24小时后，烘干。测定其水通量见图1。

实施例2，聚丙烯薄膜来自Goodfellow Cambridge有限公司，英国产。膜厚0.03毫米，将pp薄膜浸入丙酮溶液中，清洗30分钟后，取出烘干后备用。取所需的大小的PP薄膜，浸入1％的二苯甲酮的丙酮溶液中20分钟后，取出搽干浸入15g/l的N、N-亚甲基-二丙烯酰胺(MBAA)溶液中。在氮气的保护下，200-400nm的紫外光照下聚合10分钟后取出洗涤后烘干。其红外光谱图2已经证明表面有新的聚合物产生。表面接触角测定为28度。未经改性的表面接触角测定为90度。

实施例3，单体选用1，2-亚乙基二醇-二甲基丙烯酸酯，其浓度为2g/l，其余与实施例1相同。

实施例4，单体选用N，N’-亚苯基-二丙烯酰胺，其浓度为7g/l，其余与实施例1相同。

实施例5，单体选用2，6-二丙烯酰胺代吡啶，其余与实施例1相同。

Claims (5)

1、聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法，整个步骤包括主要以下三步：(1)材料表面的清洗，即对通用聚合物材料的表面处理，采用的聚合物包括：a聚烯烃、b含氟聚合物或c工程塑料，(2)材料表面接枝反应，(3)材料表面抽提，洗涤，其特征是：在材料表面接枝反应中，反应单体采用含有双不饱和键的化合物，其浓度范围为0.5g/l-18g/l，采用吸附光引发剂的方法把光引发剂固定在聚合物表面。

2、根据权利要求1所述的聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法，其特征是：所述的含有双不饱和键的化合物选自N，N′-亚甲基-二丙烯酰胺，1，2-亚乙基二醇-二甲基丙烯酸酯，N，N’-亚苯基-二丙烯酰胺，2，6-二丙烯酰胺代吡啶，以及它们的衍生物。

3、根据权利要求1或2所述的聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法，其特征是：所述的材料表面接枝反应过程为：先配置反应液，包括紫外光引发剂的选择和溶剂的选择，配置好后的反应液通入氮气或者氩气以除去其中的氧气，然后将清洗过吸附引发剂的聚合物浸泡在配置好的溶液里面，在氮气或者氩气的氛围下，采用紫外光照辐射的方法进行反应，紫外光的范围在100-700nm，聚合时间在5-15分钟之间。

4、根据权利要求1所述的聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法，其特征是：在聚合过程中加入少量含有单一不饱和键的化合物，其用量小于双不饱和键化合物的用量。

5、根据权利要求4所述的聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法，其特征是：所述的单一不饱和键的化合物选自羟乙基丙烯酸酯，丙烯酸，丙烯酰胺，二甲基丙烯酸乙二酸酯类，丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸及其衍生物，2，(4)乙烯基吡啶，4-乙烯基苯甲酸。

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