CN101439265B - 一种聚合物微孔膜亲水化改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常压介质阻挡放电等离子体进行聚合物微孔膜亲水化改性的方法，包括以下步骤：(1)将聚合物微孔膜清洗、干燥后置于有机单体的溶液中浸泡，微孔膜表面吸附有机单体后取出晾干；(2)将步骤(1)处理后聚合物微孔膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，进行常压介质阻挡放电等离子体处理；(3)将步骤(2)处理后的聚合物微孔膜清洗后干燥。本发明方法具有工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好且持久、成本低、不易引起环境污染、节能等特点。

Description

一种聚合物微孔膜亲水化改性方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物微孔膜的改性方法，特别是涉及一种利用常压等离子体对表面吸附有机单体的聚合物微孔膜材料进行表面处理以提高亲水性的方法。

背景技术

在应用于水处理领域的膜分离技术中，聚合物微孔膜被广泛应用作为分离膜材料。目前应用的聚合物微孔膜主要是以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚偏氟乙烯(PVDF)等为材质的微孔膜。这些聚合物材料本身极性低、亲水性能差，因此基于这些材料的聚合物微孔膜在水处理中的使用也受到影响。通过各种物理、化学方法对这些聚合物微孔膜表面进行改性赋予其良好的亲水性，是拓宽其应用范围的有效途径。利用等离子体技术进行处理可引起材料表面的物理和化学变化，体现出效果好、仅仅作用于表面层、对材料本体性能没有不良影响等特点，因而越来越受到人们的青睐。

专利WO2003051498-A公开了一种利用低气压等离子体技术处理微孔膜材料以改善其亲水性的方法。专利WO9209357公开了一种利用低气压等离子体技术处理PTFE微孔膜的方法，用以改变PTFE微孔膜亲水性并将其用于废水处理。专利WO2007126967公开了一种在大气压条件下利用微波等离子体对微孔膜表面进行改性的方法。专利CN1623639公开了一种在低气压二氧化碳氛围下利用高能辐射(等离子体、电子束、Co-60以及射线)对微孔膜进行辐照以改变其表面亲水性的方法。上述发明中，低气压等离子体技术改性微孔膜存在操作不方便，不利于连续化操作；电晕放电等离子体由于其等离子体活性粒子密度低、容易灼孔而对材料表面产生破坏以及处理效率低，因而该技术不易推广；常压微波放电等离子体能耗大，有很强的辐射，安全得不到有效保障。

常压介质阻挡放电等离子体技术是近年来出现的一种新的等离子体技术，具有放电时不需要抽真空、放电效率高、活性粒子密度高、对材料处理效率高、容易推广等优点，因而受到广泛关注。

专利JP10001551利用低气压等离子体对PTFE膜进行预处理，然后利用有机单体进行接枝反应，从而赋予该膜材料持久亲水性。专利KR2002044835报道了利用大气压等离子体技术预处理PTFE微孔膜，然后利用有机功能单体接枝改善膜的亲水性。利用该技术对微孔膜进行预处理，然后在溶液中进行接枝聚合改性，虽然可以赋予微孔膜优良持久的亲水性，但是接枝聚合反应时耗长，也不利于工业化生产。

综合来说，现有的利用单一的等离子体技术对膜材料表面改性时，存在着作用效果随时间衰减的问题；而利用等离子体预处理后再在溶液中接枝聚合改性的方法，不适合工业化生产。

发明内容

本发明提供了一种利用常压介质阻挡放电等离子体技术对表面吸附有机单体的聚合物微孔膜进行处理从而赋予聚合物微孔膜表面亲水性的方法。该方法经济、简单、具有普适性，采用该方法处理后的聚合物微孔膜表面形成均一稳定的亲水层，并且亲水作用效果持久。

一种聚合物微孔膜亲水化改性的方法，包括以下步骤：

(1)将聚合物微孔膜清洗、干燥后置于有机单体的溶液中浸泡，微孔膜表面吸附有机单体后取出晾干，以去除其表面的溶剂。

通常用丙酮对聚合物微孔膜进行清洗3次，以除去吸附在膜表面的杂质，然后在室温下真空干燥，也可采取其它方式干燥。

所述的有机单体的溶液组成如下：有机单体为丙烯酸(AAc)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AAm)、丙烯磺酸(ASA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(VP)或对乙烯基苯磺酸(EPSA)，溶剂为丙酮、乙醇中的一种或两者以任意比组成的混合物，有机单体在溶液中的质量百分浓度为1～15％，以有效控制有机单体在聚合物微孔膜表面的吸附量。

聚合物微孔膜在有机单体的溶液中浸泡时间优选为20～60分钟，使得微孔膜表面充分吸附有机单体。浸泡时间进一步优选为30分钟，这样既保证聚合物微孔膜表面充分吸附有机单体，又提高了工艺的效率。

(2)将步骤(1)处理后聚合物微孔膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，进行常压介质阻挡放电等离子体处理，以引发聚合物微孔膜表面发生接枝聚合反应。

所述的等离子体发生装置是高频等离子体发生器，等离子体放电模式是常压下大面积介质阻挡放电。放电电极长20厘米、宽12厘米；电极为铝质平行板，电极之间的介质板材质为陶瓷，介质板分别紧贴高低压电极，两放电电极之间的间隙可调；上电极板开有导气孔以便于通惰性气体；等离子体发生装置的放电功率为0～200瓦；放电频率为1～15千赫兹。

所述的常压介质阻挡放电等离子体处理条件为：设置两放电电极之间的距离为1-5毫米；放电时通入惰性气体和氧气的混合气体，气体流量0.5～10升/分钟；放电频率为10千赫兹；放电功率为80～180瓦；等离子体处理时间为20～180秒。

所述的设置两放电电极之间的距离为2毫米。

所述的混合气体中，惰性气体与氧气的体积比为99/1；所述的惰性气体优选为氦气或氩气。

通过以上实验条件的设置以产生均匀、高活性、高密度的辉光放电等离子体，以保证接枝聚合效率达到最佳化。

(3)将步骤(2)处理后的聚合物微孔膜清洗后干燥。

通常，采用去离子水清洗，再浸入去离子水中漂洗12小时，充分去除接枝改性时聚合物微孔膜表面生成的高分子共聚物，在40-90℃下真空干燥，以有效去除聚合物微孔膜上面的溶剂、且保证膜材料不受破坏，得到亲水化改性的聚合物微孔膜。

本发明中，所述的聚合物微孔膜为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯微孔膜，其平均孔径为0.1～1.5微米，孔隙率为20～85％。

本发明中，所述的聚合物微孔膜的形状，可为平板微孔膜或中空纤维微孔膜，但不仅限于此。

优选的方案是，所述的平板微孔膜的膜厚为15～200微米。所述的中空纤维微孔膜的内径为15～500微米、外径为100～1800微米。

本发明方法优点为：

(1)介质阻挡放电等离子体处理是在常温常压下进行，条件温和、能耗小、效率高、安全性佳、不易引起环境污染，它不同于低气压等离子体法需要真空条件，设备简单、可以根据需要设计制作，容易实现聚合物微孔膜的连续改性，更具有规模化应用的意义。

(2)常压介质阻挡放电等离子体只在聚合物微孔膜表面和膜孔内表面生成反应活性中心，不同于紫外、γ-射线辐照等处理接枝技术，该处理方法不会破坏膜内聚合物分子链，对膜的损伤小。

(3)对聚合物微孔膜的接枝改性在等离子体处理时一步完成，同两步法中先对膜材料进行处理然后接枝聚合改性所用时间短。

(4)改性后的聚合物微孔膜表面和膜孔内壁的亲水改性层为共价接枝的亲水性侧链，与共混法、表面涂覆法和表面物理处理法相比，亲水层稳定、均一、改性持久，水的接触角降低50％以上，蛋白质吸附降低60％以上，而水通量提高70％以上。

(5)有机单体可选用的亲水性烯类单体种类多，根据选用亲水性烯类单体种类或后处理步骤控制接枝链的末端为羟基、羧基、磺酸基、磺酸盐或吡咯烷酮等基团，进一步提高膜表面结构的可变化性，以及后续改性或功能化的能力，拓宽了本发明方法的适用范围。

(6)通过改变亲水性烯类单体的吸附量以及等离子体处理条件可以控制亲水性接枝链的长度，进而可以调控改性后聚合物微孔膜的截留、分离性能。

附图说明

图1是本发明所描述的对膜进行亲水化处理的过程示意图。

其中，1为待处理的聚合物微孔膜材料；2为等离子体发生器；3为导气管，混合气体从该导气管导入；4为放电电极；5为介质板；6为收卷机。

具体实施方式

等离子体处理的说明

结合附图1，本发明对等离子体处理过程如下：

将待处理的聚合物微孔膜材料1经过等离子体装置的两个放电电极4之间，再卷绕于一个自动收卷机6。该自动收卷机6可以将处理后的聚合物微孔膜进行在线收卷，通过调节收卷轴的转速来调节聚合物微孔膜的走线速度。

调节两个放电电极4之间的距离为1～5毫米，从导气管3先通入混合气体，调控进气速度为0.5～10升/分钟；然后开通电源，合上等离子体发生器2的开关，调节等离子体放电功率为80～180瓦，使产生均匀的等离子体。聚合物微孔膜经过等离子体放电电极4之间时，其表面得到处理。调节收卷轴的转速，使聚合物微孔膜走线速度(传送)为3.3～30米/分钟，然后经过收卷机6收卷。这样可以保证等离子体处理时间在20～180秒，使聚合物微孔膜表面得到充分的处理。

实施例1：常压等离子体处理聚乙烯平板膜改性工艺

将聚乙烯平板膜(膜厚25微米，平均孔径为0.4微米，孔隙率20％)用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面的杂质，再将其在室温下真空干燥3小时待用。将上述的经清洗并干燥过的聚乙烯平板膜在含质量百分比浓度为1％丙烯酸的丙酮溶液中浸泡30分钟，使其表面充分吸附丙烯酸单体，然后晾干。

然后对经上述处理后的聚乙烯平板膜进行常压介质阻挡放电等离子体处理，处理条件为：放电电极之间的间隙为2毫米；混合气体为氩气和氧气，体积比为99/1，进气速度为4升/分钟；等离子体放电功率为150瓦，膜的走线速度为20米/分钟，等离子体处理时间在30秒左右。

最后将等离子体处理过的聚乙烯微孔膜用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中漂洗12小时，在40℃下真空干燥，得到亲水化改性的微孔膜。

实施例2：常压等离子体处理聚乙烯平板膜改性工艺

将聚乙烯平板膜(膜厚200微米，平均孔径为1微米，孔隙率60％)用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面的杂质，再将其在室温下真空干燥3小时待用。将经清洗并干燥后的聚乙烯平板膜在含质量百分比浓度为8％N-乙烯基吡咯烷酮的丙酮溶液中浸泡30分钟，使其表面充分吸附N-乙烯基吡咯烷酮单体，然后晾干。

然后对经上述处理后的聚乙烯平板膜进行常压介质阻挡放电等离子体处理，处理条件为：放电电极之间的间隙为2毫米；混合气体为氩气和氧气，体积比为99/1，进气速度为6升/分钟；等离子体放电功率为120瓦，膜的走线速度为20米/分钟，等离子体处理时间在30秒左右。

最后将等离子体处理过的聚乙烯微孔膜用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中漂洗12小时，在40℃下真空干燥，得到亲水化改性的微孔膜。

实施例3：常压等离子体处理聚乙烯中空纤维膜改性工艺

将聚乙烯中空纤维膜(内径100微米，外径500微米，平均孔径为0.8微米，孔隙率50％)用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面的杂质，再将之在室温下真空干燥3小时待用。将经清洗并干燥后的聚乙烯中空纤维膜在含质量百分比浓度为10％丙烯酰胺的丙酮溶液中浸泡30分钟，使其表面充分吸附丙烯酰胺单体，然后晾干。

然后对经上述处理后的聚乙烯平板膜进行常压介质阻挡放电等离子体处理，处理条件为：放电电极之间的间隙为2毫米；混合气体为氩气和氧气，体积比为99/1，进气速度为4升/分钟；等离子体放电功率为150瓦，膜的走线速度为20米/分钟，等离子体处理时间在30秒左右。

最后，将处理过的聚乙烯微孔膜用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中漂洗12小时，在40℃下真空干燥，得到亲水化改性的微孔膜。

实施例4：常压等离子体处理聚丙烯平板膜改性工艺

将聚丙烯平板膜(膜厚100微米，平均孔径为0.1微米，孔隙率85％)用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面的杂质，再将之在室温下真空干燥3小时待用。将经清洗并干燥后的聚丙烯平板膜在含质量百分比浓度为5％甲基丙烯酸的乙醇溶液中浸泡30分钟，使其表面充分吸附甲基丙烯酸单体，然后晾干。

然后对经上述处理后的聚乙烯平板膜进行常压介质阻挡放电等离子体处理，处理条件为：放电电极之间的间隙为2毫米；混合气体为氩气和氧气，体积比为99/1，进气速度为10升/分钟；等离子体放电功率为80瓦，膜的走线速度为20米/分钟，等离子体处理时间在30秒左右。

最后，将等离子体处理过的聚丙烯微孔膜用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中漂洗12小时，在50℃下真空干燥，得亲水化改性的微孔膜。

实施例5：常压等离子体处理聚丙烯平板膜改性工艺

将聚丙烯平板膜(膜厚100微米，平均孔径为0.5微米，孔隙率40％)用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面的杂质，再将之在室温下真空干燥3小时待用。将经清洗并干燥过的聚丙烯平板膜在含质量百分比浓度为15％对乙烯基苯磺酸的乙醇溶液中浸泡30分钟，使其表面充分吸附乙烯基苯磺酸单体，晾干。

然后对经上述处理后的聚乙烯平板膜进行常压介质阻挡放电等离子体处理，处理条件为：放电电极之间的间隙为2毫米；混合气体为氩气和氧气，体积比为99/1，进气速度为10升/分钟；等离子体放电功率为100瓦，膜的走线速度为30米/分钟，等离子体处理时间在20秒左右。

最后，将等离子体处理过的聚丙烯微孔膜用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中漂洗12小时，在50℃下真空干燥，得到亲水化改性的微孔膜。

实施例6：常压等离子体处理聚丙烯中空纤维膜改性工艺

将聚丙烯中空纤维微孔膜(内径15微米，外径100微米，平均孔径为0.8微米，孔隙率40％)用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面的杂质，再将之在室温下真空干燥3小时待用。将经清洗并干燥过的聚丙烯中空纤维膜在含质量百分比浓度为5％丙烯磺酸的丙酮溶液中浸泡30分钟，使其表面充分吸附丙烯磺酸单体，然后晾干。

然后对经上述处理后的聚乙烯平板膜进行常压介质阻挡放电等离子体处理，处理条件为：放电电极之间的间隙为2毫米；混合气体为氩气和氧气，体积比为99/1，进气速度为4升/分钟；等离子体放电功率为150瓦，膜的走线速度为3.3米/分钟，等离子体处理时间在180秒左右。

最后，将等离子体处理过的聚丙烯微孔膜用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中漂洗12小时，在50℃下真空干燥，得到亲水化改性的微孔膜。

实施例7：常压等离子体处理聚偏氟乙烯平板膜改性工艺

将聚偏氟乙烯平板膜(膜厚15微米，平均孔径为0.5微米，孔隙率40％)用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面的杂质，再将之在室温下真空干燥3小时待用。将经清洗并干燥过的聚偏氟乙烯平板膜在含质量百分比浓度为8％甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液中浸泡30分钟，使其表面充分吸附甲基丙烯酸羟乙酯单体，然后晾干。

然后对经上述处理后的聚乙烯平板膜进行常压介质阻挡放电等离子体处理，处理条件为：放电电极之间的间隙为2毫米；混合气体为氦气和氧气，体积比为99/1，进气速度为0.5升/分钟；等离子体放电功率为180瓦，膜的走线速度为15米/分钟，等离子体处理时间在40秒左右。

最后，将等离子体处理过的聚偏氟乙烯微孔膜用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中漂洗12小时，在90℃下真空干燥，得到亲水化改性的微孔膜。

实施例8：常压等离子体处理聚偏氟乙烯中空纤维膜改性工艺

将聚偏氟乙烯中空纤维膜(内径500微米，外径1800微米，平均孔径为1.5微米，孔隙率60％)用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面的杂质，再将之在室温下真空干燥3小时待用。将经清洗并干燥过的聚偏氟乙烯中空纤维膜在含质量百分比浓度为5％丙烯酸的丙酮溶液中浸泡30分钟，使其表面充分吸附丙烯酸单体，然后晾干。

然后对经上述处理后的聚乙烯平板膜进行常压介质阻挡放电等离子体处理，处理条件为：放电电极之间的间隙为2毫米；混合气体为氦气和氧气，体积比为99/1，进气速度为3升/分钟；等离子体放电功率为150瓦，膜的走线速度为15米/分钟，等离子体处理时间在40秒左右。

最后，将等离子体处理过的聚偏氟乙烯微孔膜用去离子水清洗3次，再浸入去离子水中漂洗12小时，在90℃下真空干燥，得到亲水化改性的微孔膜。

性能测试

对各实施例中得到的亲水化改性的聚合物微孔膜，按以下方法进行性能测试，其结果如下：

水通量：平板膜的水通量测量在超滤杯中进行，测定压力为1个大气压；中空纤维膜的水通量测定采用外压法，测定压力为1个大气压。

静态水接触角：改性前后聚合物微孔膜的亲水性用静态水接触角来表征，接触角测试时的室温为20℃。采用座滴法，应用OCA20接触角测量仪(德国Dataphysics Instru-ments GmbH生产)测定原膜和改性膜的静态水接触角。

蛋白质吸附：改性前后聚合物微孔膜的静态抗污染性能采用牛血清蛋白(BSA)在膜表面的吸附量来表征。首先配置不同浓度BSA(浓度分别为0.1，0.3，0.5，0.8，1.2，1.8，2.5克/升)的磷酸缓冲溶液(PBS，pH＝7.4)，利用紫外分光光度计(UV-1601，日本岛津制作所生产)测定BSA溶液在280纳米处的吸光度，绘制吸光度-BSA浓度标准曲线。然后剪取30平方厘米的膜样品，浸入装有10毫升浓度为0.5克/升BSA磷酸缓冲液的试管中，在30℃的恒温水浴中振荡24小时。吸附完成后用定量的去离子水充分冲洗膜，冲洗液与吸附液合并，用紫外分光光度计分别测定280纳米处BSA吸附前后溶液吸光度的变化，根据标准曲线和溶液总量计算BSA在单位面积膜上的吸附量。

微孔膜改性前后实验结果如下表：

Claims (4)

1.一种聚合物微孔膜亲水化改性的方法，包括以下步骤：

(1)将聚合物微孔膜清洗、干燥后置于有机单体的溶液中浸泡，浸泡时间为30分钟，微孔膜表面吸附有机单体后取出晾干；

(2)将经步骤(1)处理后的聚合物微孔膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，进行常压介质阻挡放电等离子体处理；

(3)将经步骤(2)处理后的聚合物微孔膜清洗后干燥；

所述的有机单体的溶液中，有机单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮或对乙烯基苯磺酸，溶剂为丙酮和/或乙醇，有机单体在溶液中的质量百分比浓度为1～15％；

所述的常压介质阻挡放电等离子体处理条件为：两放电电极之间的距离为1～5毫米，放电时通入惰性气体与氧气的混合气体，所述的惰性气体为氦气或氩气，惰性气体与氧气的体积比为99/1，气体流量0.5～10升/分钟，放电频率为10千赫兹，放电功率为80～180瓦，处理时间为20～180秒。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中采用去离子水清洗，清洗后再浸入去离子水中漂洗12小时，在40-90℃下真空干燥。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物微孔膜为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯微孔膜，其平均孔径为0.1～1.5微米，孔隙率为20～85％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物微孔膜为膜厚15～200微米的平板膜，或者内径为15～500微米、外径为100～1800微米的中空纤维膜。

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