CN109285984B - 一种用于锂离子电池隔膜的cmsq原位接枝改性的电纺纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池隔膜的CMSQ原位接枝改性的电纺纳米纤维膜及其制备方法，是先配制纺丝液和电喷液；然后在紫外光环境下，将纺丝液加入注射器，在适当的电压和进料速度下静电纺丝；同时，将电喷液加入另一注射器，在适当的电压和进料速度下静电喷雾至纺丝所得纤维表面，收集得到纺丝膜，然后进行纺丝膜后处理，最终得到CMSQ原位接枝改性的电纺纳米纤维膜。本发明实施过程简单，可在常规环境下进行，安全性高且制备后处理过程简单方便；采用本发明纳米纤维隔膜来装配的锂电池具有优异的电化学性能、使用寿命及安全性。

Description

一种用于锂离子电池隔膜的CMSQ原位接枝改性的电纺纳米纤 维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种用于锂离子电池隔膜的CMSQ原位接枝改性的电纺纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
近年来，能源危机和环境问题一直是当今世界所面临的核心问题，而可再生、环境友好型能源的开发急需化学能源的发展，由此带动了锂离子电池技术的迅猛发展。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等几部分构成，其中隔膜作为电池的核心材料之一，决定着锂离子电池的电化学性能和使用安全性，而隔膜材料的选择和已有材料的改性及制备技术亟需研究者更深入的探讨。
电池隔膜对电池的电化学性能如倍率性能、循环寿命、电池内阻、以及电池安全性能等起到至关重要的角色。传统电池隔膜一般为采用干法或湿法拉伸工艺制备的聚烯烃多孔膜，由于聚烯烃材质表面自由能低的特点，对电解液亲和性较差，导致其锂离子透过率较低，限制了锂离子电池电化学性能的提升；另一方面，传统隔膜采用的聚烯烃PP或PE的熔点较低，在较高温度下尺寸易过度收缩造成短路，严重影响电池的安全性。针对以上缺点，当前研究在聚烯烃改性方面做了很多工作，如通过物理共混或化学改性来提高隔膜的亲和性和热稳定性，但未从根本上提升隔膜的整体性能，同时改性剂的引入也不可避免地降低电池的整体比容量。
从基材出发，已有研究者采用亲和性更强的高分子材料用于锂离子电池隔膜，如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。其中PVDF由于其优异的电化学稳定性、力学强度、电解液亲和性以及热稳定性等优势，在隔膜的研究中已有诸多报道。从加工方法出发，如何得到孔径均一、孔隙率高的聚合物多孔膜一直是隔膜制备的一大难点。传统的干法拉伸方法和湿法萃取致孔剂方法对孔径大小和孔径分布难以控制，同时孔隙率较低。近年来，静电纺丝技术在制备纳米纤维膜方面得到研究者的广泛关注。与其他膜制备工艺相比，纳米纤维膜比表面积和隔膜孔隙率大幅提高，应用于电池隔膜可显著改善锂离子通过率。因此通过静电纺丝技术制备的PVDF或上述聚合物基材的隔膜，有了较多的报道。
然而，静电纺丝产生的纤维相互间为简单搭接，所得隔膜通常为无纺布形式，力学强度相比拉伸工艺较低；同时由于PVDF良好的亲核性和纳米纤维膜极大的比表面积，电纺隔膜在电解液存在过度溶胀的现象，导致尺寸收缩严重，作为电池使用时存在巨大的安全隐患。为解决电纺纤维膜力学强度低和溶剂尺寸稳定性较差的问题，需要对隔膜进行改性处理。已有的研究工作大多为掺杂或表面沉积如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)等热稳定剂的方法，此类改性方法存在均一性较差、效率较低的缺点，同时改性剂的加入量过大也会增加隔膜的质量，从而降低电池的整体比容量、比能量等关键参数。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种用于锂离子电池隔膜的CMSQ原位接枝改性的电纺纳米纤维膜及其制备方法。本发明从化学接枝改性角度出发，在静电纺丝PVDF制备隔膜的同时以静电喷雾的方法在电纺纤维表面引入反应性接枝单体CMSQ(γ-甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷)和交联剂，在紫外光作用下CMSQ在纤维表面原位接枝交联，得到纤维力学性能和尺寸稳定性增强的纳米纤维膜，应用于锂电池可以改善电池的电化学性能和安全性。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于锂离子电池隔膜的CMSQ原位接枝改性的电纺纳米纤维膜的制备方法，包括下述步骤：
(1)纺丝液和电喷液的配制：把PVDF和光引发剂二苯甲酮(BP)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)：丙酮(ACE)＝4/6(体积比)的混合溶剂中，充分搅拌、溶解，得到纺丝液；同时，将CMSQ和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)溶于二氯甲烷(DCM)，得到电喷液；
(2)电纺纳米纤维隔膜的制备：紫外光环境下，将纺丝液加入注射器，在适当的电压和进料速度下静电纺丝；同时，将电喷液加入另一注射器，在适当的电压和进料速度下静电喷雾至纺丝所得纤维表面，收集得到纺丝膜，然后进行纺丝膜后处理，最终得到CMSQ原位接枝改性的电纺纳米纤维膜。
优选地，步骤(1)中，所述PVDF加入量为10～18质量份，BP加入量为PVDF质量的1～5wt.％。纺丝液配制浓度为10～18wt.％(质量)。
优选地，步骤(1)中，所述CMSQ加入量为PVDF质量的5～15wt.％，CMSQ和PETMP的质量比为8:1～2:1。
优选地，步骤(1)中，所述配制的电喷液体积应大于纺丝液体积。
优选地，步骤(2)中，所述紫外光辐照强度为100～500mW/cm2，电纺和电喷针头和接收板距离为10～15cm。
优选的，步骤(2)中，所述静电喷雾的电压为10～20kV，进料速度2～10mL/h；静电纺丝的电压12～25kV，进料速度1～6mL/h，且保证静电纺丝速度小于静电喷雾速度。
优选地，步骤(2)中，所述纺丝膜后处理方法为：纺丝膜充分浸润至DCM中，超声一次以上以洗去未反应的单体，再放至烘箱干燥过夜。
一种用于锂离子电池隔膜的CMSQ原位接枝改性的电纺纳米纤维膜，采用上述方法制备得到。
一种锂离子电池，采用上述方法制备得到的电纺纳米纤维膜为隔膜，以磷酸铁锂(LFP)为正极、金属锂片为负极，装配成CR2032纽扣半电池。
本发明的原理为：(1)在隔膜制备的同时引入反应性单体在特定条件下原位接枝改性，可保证较低引入量时接枝单体的均匀性和高效率；而且笼型倍半硅氧烷作为一种杂化纳米尺寸单体，具有良好的热稳定性和力学稳定性、独特的化学反应性，作为改性单体可有效提高材料的力学性质和尺寸稳定性。(2)光引发剂在紫外光辐射下产生自由基，作用于PVDF聚合物链从而产生自由基活性点；此时电喷引入的CMSQ分子上的双键在PVDF活性点上原位引发聚合，以化学键的形式接枝到聚合物链，同时残留的双键以点击反应的方式被多硫醇交联，最终形成CMSQ化学接枝改性增强的电纺纳米纤维隔膜。以改性增强的隔膜组装为锂电池，通过电化学表征显示拥有更优异的电化学性能和使用寿命。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明基于CMSQ的原位接枝改性原理，通过精确调控CMSQ和交联剂多硫醇的加入比例以及聚合物基质的纺丝浓度，同时调节纺丝工艺参数，可控制备了具有增强结构的纳米纤维膜，此类膜作为电池隔膜使用时具有优异的力学性质和尺寸稳定性，进而为所组装的电池赋予良好的电化学性质和使用寿命，其倍率性能和循环性能相比于商用拉伸工艺制备的聚烯烃隔膜有明显改善。
(2)本发明所用CMSQ结构确切，所得隔膜化学结构和力学、电化学性质可控，能够实现制备方法的可控性和确切性。
(3)本发明实施过程简单，均可在常规环境下进行，安全性高且制备后处理过程简单方便；采用本发明纳米纤维隔膜来装配的锂电池具有优异的电化学性能、使用寿命及安全性。
附图说明
图1为实施例1的电纺纳米纤维膜(SQ-PVDF)与Celgard对比样所组装电池的倍率性能测试图。
图2为实施例1的电纺纳米纤维膜(SQ-PVDF)与Celgard对比样所组装电池的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)20mL血清瓶中加入1.2gPVDF和12mg光引发剂BP，加入DMAc/ACE(4/6)混合溶剂15.43mL，避光充分搅拌2h后静止脱泡，得到澄清透明的浓度10wt.％的纺丝液；另外，20mL血清瓶中加入60mg CMSQ和7.5mg PETMP(质量比8:1)，加入DCM 18mL并避光搅拌2h，得到电喷液。
(2)步骤(1)所得纺丝液和电喷液分别加入至20mL点胶注射器，并分别夹至静电纺丝设备，调节喷头到接受滚筒距离为10cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔，打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100～500mW/cm2。同时打开纺丝液和电喷液的纺丝装置，分别调节二者纺丝参数如下：纺丝电压12kV，纺丝液进料速度2mL/h；电喷电压10kV，电喷液进料速度4mL/h。纺丝液和电喷液均完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置，揭下铝箔浸润至DCM中30min，并换洗溶剂三次以除去未接枝的CMSQ和PETMP，再放至烘箱烘干溶剂，最终得到电纺纳米纤维膜。
(3)以制备得到的电纺纳米纤维膜为隔膜，LFP为正极，金属锂片为负极，在手套箱中组装为CR2032半电池，同时以商用Celgard 2500隔膜作为对比同样组装为半电池，静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能。
电化学测试参数设置：分别在0.2C，0.5C，1C，2C，4C并回到0.2C倍率下各自循环5次测试电池倍率性能；0.5C倍率下循环50次测试电池循环性能。
实施例2
(1)20mL血清瓶中加入1.2g PVDF和12mg光引发剂BP，加入DMAc/ACE(4/6)混合溶剂12.57mL，避光充分搅拌2h后静止脱泡，得到澄清透明的浓度12wt.％的纺丝液；另20mL血清瓶中加入120mg CMSQ和15mg PETMP(质量比8:1)，加入DCM 15mL并避光搅拌2h，得到电喷液。
(2)步骤(1)所得纺丝液和电喷液分别加入至20mL点胶注射器，并分别夹至静电纺丝设备，调节喷头到接受滚筒距离为12cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔，打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100～500mW/cm2。同时打开纺丝液和电喷液的纺丝装置，分别调节二者纺丝参数如下：纺丝电压15kV，纺丝液进料速度4mL/h；电喷电压15kV，电喷液进料速度6mL/h。纺丝液和电喷液均完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置，揭下铝箔浸润至DCM中30min，并换洗溶剂三次以除去未接枝的CMSQ和PETMP，再放至烘箱烘干溶剂，最终得到电纺纳米纤维膜。
(3)以制备得到的电纺纳米纤维膜为隔膜，LFP为正极，金属锂片为负极，在手套箱中组装为CR2032半电池，同时以商用Celgard 2500隔膜作为对比同样组装为半电池，静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能。
实施例3
(1)20mL血清瓶中加入1.2g PVDF和12mg光引发剂BP，加入DMAc/ACE(4/6)混合溶剂9.71mL，避光充分搅拌2h后静止脱泡，得到澄清透明的浓度15wt.％的纺丝液；另20mL血清瓶中加入150mg CMSQ和15.75mg PETMP(质量比8:1)，加入DCM 12mL并避光搅拌2h，得到电喷液。
(2)步骤(1)所得纺丝液和电喷液分别加入至20mL点胶注射器，并分别夹至静电纺丝设备，调节喷头到接受滚筒距离为15cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔，打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100～500mW/cm2。同时打开纺丝液和电喷液的纺丝装置，分别调节二者纺丝参数如下：纺丝电压18kV，纺丝液进料速度6mL/h；电喷电压20kV，电喷液进料速度8mL/h。纺丝液和电喷液均完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置，揭下铝箔浸润至DCM中30min，并换洗溶剂三次以除去未接枝的CMSQ和PETMP，再放至烘箱烘干溶剂，最终得到电纺纳米纤维膜。
(3)以电纺纳米纤维膜为隔膜，LFP为正极，金属锂片为负极，在手套箱中组装为CR2032半电池，同时以商用Celgard 2500隔膜作为对比同样组装为半电池，静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能。
实施例4
(1)20mL血清瓶中加入1.2g PVDF和12mg光引发剂BP，加入DMAc/ACE(4/6)混合溶剂9.71mL，避光充分搅拌2h后静止脱泡，得到澄清透明的浓度15wt.％的纺丝液；另20mL血清瓶中加入60mg CMSQ和15mg PETMP(质量比4:1)，加入DCM 12mL并避光搅拌2h，得到电喷液。
(2)步骤(1)所得纺丝液和电喷液分别加入至20mL点胶注射器，并分别夹至静电纺丝设备，调节喷头到接受滚筒距离为10cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔，打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100～500mW/cm2。同时打开纺丝液和电喷液的纺丝装置，分别调节二者纺丝参数如下：纺丝电压12kV，纺丝液进料速度6mL/h；电喷电压20kV，电喷液进料速度10mL/h。纺丝液和电喷液均完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置，揭下铝箔浸润至DCM中30min，并换洗溶剂三次以除去未接枝的CMSQ和PETMP，再放至烘箱烘干溶剂，最终得到电纺纳米纤维膜。
(3)以电纺纳米纤维膜为隔膜，LFP为正极，金属锂片为负极，在手套箱中组装为CR2032半电池，同时以商用Celgard 2500隔膜作为对比同样组装为半电池，静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能。
实施例5
(1)20mL血清瓶中加入1.2g PVDF和12mg光引发剂BP，加入DMAc/ACE(4/6)混合溶剂9.71mL，避光充分搅拌2h后静止脱泡，得到澄清透明的浓度15wt.％的纺丝液；另20mL血清瓶中加入60mg CMSQ和30mg PETMP(质量比2:1)，加入DCM 12mL并避光搅拌2h，得到电喷液。
(2)步骤(1)所得纺丝液和电喷液分别加入至20mL点胶注射器，并分别夹至静电纺丝设备，调节喷头到接受滚筒距离为12cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔，打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100～500mW/cm2。同时打开纺丝液和电喷液的纺丝装置，分别调节二者纺丝参数如下：纺丝电压18kV，纺丝液进料速度6mL/h；电喷电压20kV，电喷液进料速度10mL/h。纺丝液和电喷液均完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置，揭下铝箔浸润至DCM中30min，并换洗溶剂三次以除去未接枝的CMSQ和PETMP，再放至烘箱烘干溶剂，最终得到电纺纳米纤维膜。
(3)以电纺纳米纤维膜为隔膜，LFP为正极，金属锂片为负极，在手套箱中组装为CR2032半电池，同时以商用Celgard 2500隔膜作为对比同样组装为半电池，静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能。
实施例6
(1)10mL血清瓶中加入1.2g PVDF和12mg光引发剂BP，加入DMAc/ACE(4/6)混合溶剂7.81mL，避光充分搅拌2h后静止脱泡，得到澄清透明的浓度18wt.％的纺丝液；另10mL血清瓶中加入120mg CMSQ和30mg PETMP(质量比4:1)，加入DCM 8mL并避光搅拌2h，得到电喷液。
(2)步骤(1)所得纺丝液和电喷液分别加入至15mL点胶注射器，并分别夹至静电纺丝设备，调节喷头到接受滚筒距离为15cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔，打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100～500mW/cm2。同时打开纺丝液和电喷液的纺丝装置，分别调节二者纺丝参数如下：纺丝电压12kV，纺丝液进料速度4mL/h；电喷电压15kV，电喷液进料速度6mL/h。纺丝液和电喷液均完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置，揭下铝箔浸润至DCM中30min，并换洗溶剂三次以除去未接枝的CMSQ和PETMP，再放至烘箱烘干溶剂，最终得到电纺纳米纤维膜。
(3)以电纺纳米纤维膜为隔膜，LFP为正极，金属锂片为负极，在手套箱中组装为CR2032半电池，同时以商用Celgard 2500隔膜作为对比同样组装为半电池，静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能。
实施例7
(1)10mL血清瓶中加入1.2g PVDF和12mg光引发剂BP，加入DMAc/ACE(4/6)混合溶剂7.81mL，避光充分搅拌2h后静止脱泡，得到澄清透明的浓度18wt.％的纺丝液；另10mL血清瓶中加入180mg CMSQ和90mg PETMP(质量比2:1)，加入DCM 8mL并避光搅拌2h，得到电喷液。
(2)步骤(1)所得纺丝液和电喷液分别加入至15mL点胶注射器，并分别夹至静电纺丝设备，调节喷头到接受滚筒距离为15cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔，打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100～500mW/cm2。同时打开纺丝液和电喷液的纺丝装置，分别调节二者纺丝参数如下：纺丝电压18kV，纺丝液进料速度4mL/h；电喷电压20kV，电喷液进料速度8mL/h。纺丝液和电喷液均完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置，揭下铝箔浸润至DCM中30min，并换洗溶剂三次以除去未接枝的CMSQ和PETMP，再放至烘箱烘干溶剂，最终得到电纺纳米纤维膜。
(3)以电纺纳米纤维膜为隔膜，LFP为正极，金属锂片为负极，在手套箱中组装为CR2032半电池，同时以商用Celgard 2500隔膜作为对比同样组装为半电池，静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能。
测试例
以实施例1～7制备的电纺纳米纤维膜为隔膜所组装的锂电池相比于作为对比的Celgard 2500隔膜具有更为优异的电化学性能。电池的倍率性能和循环性能分别如图1和图2所示，CMSQ原位接枝改性的电纺纤维隔膜(SQ-PVDF)相同倍率下比容量更高，循环保持率更好，且库伦效率更优。表1为各实施例的倍率与循环性能结果汇总表。
表1各实施例与对比样倍率和循环测试结果汇总
Figure GDA0002845531480000081
由表1可见，实施例样品电化学性能明显优于Celgard对比样品，证明通过上述方案所制备的隔膜，电化学性能显著提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于锂离子电池隔膜的γ-甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷原位接枝改性的电纺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)纺丝液和电喷液的配制：把PVDF和光引发剂二苯甲酮溶于二甲基乙酰胺：丙酮＝4/6体积比的混合溶剂中，充分搅拌、溶解，得到纺丝液；同时，将γ-甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯溶于二氯甲烷，得到电喷液；
(2)电纺纳米纤维隔膜的制备：紫外光环境下，将纺丝液加入注射器，在适当的电压和进料速度下静电纺丝；同时，将电喷液加入另一注射器，在适当的电压和进料速度下静电喷雾至纺丝所得纤维表面，收集得到纺丝膜，然后进行纺丝膜后处理，最终得到γ-甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷原位接枝改性的电纺纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的γ-甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷原位接枝改性的电纺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述PVDF加入量为10～18质量份，BP加入量为PVDF质量的1～5wt.％。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的γ-甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷原位接枝改性的电纺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，纺丝液配制浓度为10～18wt.％质量。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的γ-甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷原位接枝改性的电纺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述γ-甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷加入量为PVDF质量的5～15wt.％，γ-甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷和PETMP的质量比为8:1～2:1。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的γ-甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷原位接枝改性的电纺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述紫外光辐照强度为100～500mW/cm2，电纺和电喷针头和接收板距离为10～15cm。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的γ-甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷原位接枝改性的电纺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述静电喷雾的电压为10～20kV，进料速度2～10mL/h；静电纺丝的电压12～25kV，进料速度1～6mL/h，且静电纺丝速度小于静电喷雾速度。
7.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的γ-甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷原位接枝改性的电纺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述纺丝膜后处理方法为：纺丝膜充分浸润至DCM中，超声一次以上洗去未反应的单体，再放至烘箱干燥过夜。
8.一种用于锂离子电池隔膜的γ-甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷原位接枝改性的电纺纳米纤维膜，其特征在于：采用权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到。
9.一种锂离子电池，其特征在于：以权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到的电纺纳米纤维膜为隔膜，以磷酸铁锂为正极、金属锂片为负极，装配成CR2032纽扣半电池。
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