CN1747199A - 一种镍氢电池隔膜的制备方法及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍氢电池隔膜的制备方法及其制品。该制备方法包括：1.用含有低密度聚乙烯的聚烯烃纤维来制作非织造布电池隔膜基布；2.按照下列工艺磺化处理电池隔膜基布；选用93－98％的浓硫酸为磺化剂，磺化温度129－144℃，磺化时间10－80s，同时在磺化过程中要对电池隔膜基布施加10－30N/50mm的张紧力；3.依次按照下列工序磺化后处理：50－70％的硫酸液和20－30％的硫酸液各洗涤1次；纯净水清洗两次，各道洗涤时间为3－5min；再经80－90℃下烘干50－70min和80－90℃下熨烫平整后即得。本发明制备方法工艺简单，操作方便，成本低廉，工业化实施容易；本发明产品技术指标达到或超过日本标准的技术要求，性能可靠，质量稳定。

Description

一种镍氢电池隔膜的制备方法及其制品

技术领域

本发明涉及电池制造技术，具体为一种镍氢电池隔膜的制备方法及其制品技术，国际专利分类号拟为Int.C1⁷ H01M 2/14。

背景技术

随着人们对环境保护的重视，镍氢电池作为无污染的“绿色电池”已引起人们的关注。特别是，由于燃油车辆的污染和石油资源的约束，电动汽车用高性能动力镍氢电池已成为电池中的研发热点。

电池隔膜是将电池正、负极分隔开以防止正负两极直接接触而短路的无机或有机膜。在电池的各组成部分之中，隔膜无疑起到了举足轻重的作用。而隔膜材料的优劣对电池容量、放电电压、自放电、循环使用寿命等方面都有显著影响。

除隔膜材料的直接影响外，电池隔膜的制作方法对隔膜的性能也非常重要。实际应用表明，用磺化法电池隔膜制作的镍氢电池具有电压稳定，内阻低，自放电小，循环寿命长等特点。磺化法镍氢电池隔膜的研制较为成功的是日本。美国专利US6355375介绍了日本百翎(Vilene)公司碱性电池隔膜的制备方法。该隔膜的亲水性能可通过磺化处理、氟气处理、乙烯单体接枝聚合处理、表面活性剂处理、粘附亲水树脂、放电处理等方法来实现。磺化处理可以使用发烟硫酸、硫酸、三氧化硫、氯磺酸、磺酰氯等；比较而言，发烟硫酸可得到更好的磺化效果；通过隔膜磺化可以抑制蓄电池的自放电现象。日本专利JP2001011761也介绍了百翎公司用于电池隔膜的无纺布制造方法。这种无纺布的聚烯烃纤维经过接枝或磺化处理，具有亲水性能；也可将其用氟气处理、放电处理或喷水处理。该隔膜制品含有20％的热粘合聚丙烯纤维和低密度聚乙烯纤维，80％的高密度聚乙烯纤维；在120℃烘干热处理，经10kV、5min放电处理，并在10kV下从两侧进行喷水处理，形成亲水性无纺布，隔膜抗拉强度为178N/50mm，符合镍-氢电池隔膜的要求。日本专利JP2000277085则报道了日本奥吉俳坡(Oji Paper)公司的碱性电池聚烯烃无纺布隔膜的制备技术：在无纺布底基的磺化纤维中含有0.1％～50％的硫，电池符合以下要求：渗透率1～40cm³·s/cm²；平均孔直径5～40μm，空隙率40％～70％；隔膜的自放电特性和循环寿命符合规定。日本专利JP2001222989介绍了日本东洋纺(Toyobo)公司制备碱性蓄电池隔膜的方法和装置：将聚烯烃纤维隔膜浸入≥90％的H₂SO₄溶液中，用于制备高磺化隔膜，在125～145℃张紧隔膜；该装置可控制其在10～3000g/50mm，受力均匀，生产效率高，隔膜制品的自放电低和保液率高。日本专利JP2002141043也是Toyobo公司关于碱性电池聚烯烃隔膜的磺化方法和装置专利。该装置将隔膜在≥120℃的溶液或气体中压紧，装置的压紧力为0.05～50kPa，制备的电池隔膜具有高强度，并可防止电流短路。

虽然所述的美国专利US6355375、日本专利JP2001011761和日本专利JP2000277085中都提及了电池隔膜的磺化处理，但都没有明确给出具体的磺化工艺，如磺化剂、磺化温度、磺化时间等，无法工业实施。而磺化温度和时间恰是磺化过程中的重要工艺参数，磺化温度过低或时间不足将达不到磺化效果，磺化温度过高或时间过长则造成隔膜基布严重收缩，强度破坏，亲水性随之下降。在所述的日本专利JP2001222989和日本专利JP2002141043中，虽给出了磺化剂和磺化温度，但同样没有给出磺化时间之外，且没有给出具体的适用纤维原料和磺化后处理方法等，同时所给的磺化温度范围宽泛，工业应用质量控制不便。所述的磺化后处理方法是电池隔膜磺化处理中的关键工艺过程，主要是指残留磺化剂的去除和隔膜的表面整理。磺化后处理是否到位，对隔膜整体性能和质量影响很大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是设计一种镍氢电池隔膜的制备方法。该制备方法具有工艺简单，且清晰明确，工业化实施容易，产品质量稳定等特点。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种镍氢电池隔膜的制备方法，该制备方法包括：

(1)制造电池隔膜基布：选用含有低密度聚乙烯的聚烯烃纤维来制作非织造布，并以其做为电池隔膜基布；

(2)磺化处理：按照下列工艺处理所述的电池隔膜基布；选用93-98％的浓硫酸为磺化剂，磺化温度为129-144℃，磺化时间为10-80s，同时在磺化过程中要对所述的电池隔膜基布施加10-30N/50mm的张紧力；

(3)磺化后处理：依次按照下列工序处理所述磺化后的电池隔膜基布：经50-70％的硫酸液洗涤1次；20-30％的硫酸液洗涤1次；纯净水清洗两次，各道洗涤时间为3-5min；再经80-90℃下烘干50-70min和80-90℃下熨烫平整后，即可得所述的电池隔膜。

本发明制备方法工艺简单，且清晰明确，没有使用特殊设备，一般相关企业的设备即可适用本发明制备方法，因此工业化实施容易，同时操作方便，成本低廉；本发明制备方法也无特殊工艺要求，工艺控制容易，因此可保证产品性能可靠，质量稳定。

利用本发明制备方法所制得的电池隔膜性能优良，质量稳定，技术指标达到或超过日本标准(等级VC58160)的技术要求。

具体实施方式

下结合实施例进一步介绍本发明。

本发明所述的电池隔膜制备方法主要包括三步：(1)制造电池隔膜基布；(2)磺化处理所述的电池隔膜基布；(3)磺化后处理所述磺化后的电池隔膜基布。也即根据现有技术需要解决的技术问题主要有三个：制造或选用电池隔膜的基布材料、相应的基布材料磺化处理技术和磺化后的处理技术。

本发明制备方法设计电池隔膜基布时，要求所选用的纤维原料必须具有高温下耐强碱，抗氧化性好，强度高，比电阻低等特性，还要求它有利于下步磺化反应的顺利进行，易于接枝磺酸基团。本发明重点比较了常用的聚酰胺纤维、聚烯烃纤维和聚乙烯醇纤维三种纤维的综合性能。试验研究表明，聚酰胺纤维和聚乙烯醇纤维在70℃、50％的碱液中都有溶解和强度下降的现象，且这两种纤维的耐氧化性也较聚烯烃纤维差，所以选定聚烯烃纤维(ES)为制作电池隔膜的纤维原料，并以此原料来制造非织造布基布。

考虑到聚烯烃纤维亲水性不足的问题，本发明采用磺化法使聚烯烃纤维上接枝磺酸基团的方法来解决。由于聚烯烃为饱和大分子链，不易发生磺化反应，难以取得优良效果。本发明进一步设计采用含有低密度聚乙烯的ES纤维来制作隔膜基布。这是因为低密度聚乙烯(LDPE)按自由基聚合机理使乙烯聚合，伴有许多副反应，其分子链并不是完全线性的，而是有长支链、短支链、双键、羰基。这些支链、双键对磺化反应的进行非常有利。实验研究证明，普通ES纤维的磺化效果甚微，隔膜的吸液速率、保液率达不到要求，而含有低密度聚乙烯(LDPE)的ES纤维的磺化效果则可以满足要求。

本发明制备方法设计所述的磺化工艺(包括磺化剂、磺化条件)时，尽管可以选用的磺化剂种类很多，如发烟硫酸、浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。发烟硫酸虽可得到较好的磺化效果，但其对设备的要求较为苛刻(参见所述的美国专利US6355375)，工业化实施不利，且成本高；三氧化硫具有发烟硫酸同样的问题；而用氯磺酸的磺化反应较激烈，且危险性大，工业化实施同样不利，且难于控制。因此本发明制备方法优选93-98％的浓硫酸作为磺化剂。但这并不排除选用其他种类的磺化剂。

本发明制备方法所述的磺化处理是对所述的非织造布基布进行磺化，以使其满足一定的吸液速率、保液率和离子交换率，达到做电池隔膜的基本要求。所述磺化的工艺参数主要是磺化温度和磺化时间。磺化温度太低，LDPE中的双键不能打开，磺化反应不能进行；磺化温度过高，基布易炭化报废。磺化时间短，磺化反应进行的不充分；磺化时间过长，基布在高温硫酸中更容易炭化。所以设计合适的磺化温度和时间是正常进行磺化反应的基本保证。本发明通过多次实验研究表明，在磺化温度129-144℃、磺化时间10-80s的范围内都是较好的工艺参数，即在对磺化后的非织造布基布进行性能测试时，可以得到较高的吸液速率、保液率和离子交换率。

还要说明的是，本发明制备方法在磺化过程中要对所述的非织造基布或电池基布施加一定的张紧力。张紧力一般控制在10-30N/50mm。适当的张紧力对磺化反应非常重要：它一方面可以防止非织造布基布在高温硫酸液中产生收缩，影响电池隔膜的克重和厚度以及降低磺化均匀性；另一方面它可以提高电池隔膜的机械强度。

本发明制备方法所述磺化后处理的目的是去除磺化后在电池隔膜上残留的浓硫酸，并使其具有一定的平整度和光洁度。磺化后非织造基布上残留的高温浓硫酸，如果直接浸入下步的水中清洗，则会因为非织造基布本身的高温和浓硫酸溶于水瞬间产生高热量，会导致基布瞬间严重炭化，影响产品性能和质量。因此本发明制备方法设计了梯次稀释清洗工艺方法，即先浸入50-70％的浓硫酸液中洗涤1次，再浸入20-30％的浓硫酸液中洗涤1次，最后用纯净水清洗两遍，各道洗涤时间为3-5min；然后再经烘干与熨烫平整后，即可得所述的电池隔膜。

本发明制备方法未述及之处适用于现有技术。

利用本发明制备方法可制得本发明所述的镍氢电池隔膜。该产品或制品按照日本电池隔膜标准(等级VC58160)及其测定方法检验，主要技术指标均达到或者超过了该标准。本发明镍氢电池隔膜的具体检验指标如表1所示：

表1电池隔膜检验指标对比表

指标参数	本发明产品	日本标准
			克重g/m2抗拉强度(纵向)N/50mm吸液速度mm/30min保液率％透气度L/(m2·s)钾离子交换量meq/g厚度μm	60±5220以上80以上210以上600以上0.10-0.14165-200	58±3180以上80以上200以上84以上0.5-1.2175±10

需要说明的是，在上述检验指标中，本发明产品的钾离子交换量指标虽低于日本隔膜标准，但完全可以满足实际应用需要。一方面，本发明产品经电池生产厂家试用，并对电池性能进行的测试表明，与钾离子交换量相关的指标如电池的自放电性能、过充电性能、电池循环寿命等均符合标准要求；另一方面，发明人对日本进口隔膜产品的实际测试显示，其钾离子交换量指标也在0.10-0.12meq/g的范围内。下面给出本发明的几个具体实施例：

实施例1：

(1)用低密度聚乙烯含量为52％的ES纤维，生产隔膜用非织造布基布。

(2)磺化处理：选用98％的浓硫酸为磺化剂，将基布浸入所述高温浓硫酸处理液中磺化处理，并施加30N/50mm的张紧力；磺化工艺条件为：磺化温度130℃，磺化时间78s。

(3)磺化后处理：磺化后将布依次通过70％硫酸液洗涤一次，30％硫酸液洗涤一次，纯净水清洗两次后，各洗涤时间为3min，在90℃下烘干50min，85℃下熨烫平整后即得。

根据日本镍氢电池隔膜测试标准，测试实施例1产品的性能如下：

克重g/m²                         60

抗拉强度(纵)N/50mm                323

吸液速度mm/30min                  110

保液率％                          345

透气度L/(m²·s)                  626

钾离子交换量meq/g                 0.14

厚度μm                           170，即满足要求。

实施例2：

(1)同实施例1。

(2)磺化处理：选用93％的浓硫酸为磺化剂，将基布浸入所述高温浓硫酸处理液中磺化处理，并施加26N/50mm的张紧力；磺化工艺条件为：磺化温度144℃，磺化时间10.5s。

(3)磺化后处理：磺化后将布依次通过65％硫酸液洗涤一次、25％硫酸液洗涤一次、纯净水清洗两次，各洗涤时间为5min；清洗后在80℃下烘干70min，80℃熨烫平整即得。

根据日本镍氢电池隔膜测试标准，测试实施例2产品的性能如下

克重g/m²                          65

抗拉强度(纵)N/50mm                 220

吸液速度mm/30min                   89

保液率％                           218

透气度L/(m²·s)                   845

钾离子交换量meq/g                  0.10

厚度μm                            180，即满足要求。

实施例3：

(1)同实施例1。

(2)磺化处理：选用95％的浓硫酸为磺化剂，将基布浸入所述高温浓硫酸处理液中磺化处理，并施加10N/50mm的张紧力；磺化工艺条件为：磺化温度142℃，磺化时间12s。

(3)磺化后处理：磺化后将布依次通过50％硫酸液洗涤一次，20％硫酸液洗涤一次，纯净水清洗两次，各洗涤时间为4min，清洗后在85℃烘干1小时，90℃下熨烫平整即得。

根据日本镍氢电池隔膜测试标准，测试实施例3产品的性能如下：

克重g/m²                          70

抗拉强度(纵)N/50mm                 330

吸液速度mm/30min                   90

保液率％                           475

透气度L/(m²·s)                   615

钾离子交换量meq/g                  0.12

厚度μm                            200，即满足要求。

Claims (2)

1.一种镍氢电池隔膜的制备方法，该制备方法包括：

(1)制造电池隔膜基布：选用含有低密度聚乙烯的聚烯烃纤维来制作非织造布，并以其作为电池隔膜基布；

(2)磺化处理：按照下列工艺磺化处理所述的电池隔膜基布；选用93-98％的浓硫酸为磺化剂，磺化温度为129-144℃，磺化时间为10-80s，同时在磺化过程中要对所述的电池隔膜基布施加10-30N/50mm的张紧力；

(3)磺化后处理：依次按照下列工序处理所述磺化后的电池隔膜基布：经50-70％的硫酸液洗涤1次；20-30％的硫酸液洗涤1次；纯净水清洗两次，各道洗涤时间为3-5min；再经80-90℃下烘干50-70min和80-90℃下熨烫平整后，即可得所述的电池隔膜。

2.一种镍氢电池隔膜，其特征在于该镍氢电池隔膜采用权利要求1所述的制备方法制成。