CN101354964B - 用于电容器的复合隔膜及其制造方法、以及电容器 - Google Patents
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Abstract
一种用于电容器的复合隔膜，包括：载体；施加在所述载体上的由对氢气和氧气的复合具有催化作用的催化材料和分散树脂组成的混合物。其中所述催化材料是由下列一组材料中选择的至少一种材料：Pt、Ir、Rh、La和Ce；载体为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚亚酰胺中的至少一种所形成的膜；所述载体还可以为石棉纤维、聚丙烯纤维、或其混合物。分散树脂为聚环氧乙烯、NafionTM、聚乙烯醇、聚羧甲基纤维素中的至少一种。本发明还提供一种复合隔膜的制造方法以及包括这种复合隔膜的一种电容器。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电容器的复合隔膜及其制造方法，特别是，涉及一种应用于正负极电容采用不同材料的不对称超级电容器的复合隔膜及制造方法、以及包括这种复合薄膜的电容器，这种电容器可广泛地应用于例如电动车之类的通过充放电提供能量的节能环保的电动驱动装置等相关技术领域中。
背景技术
随着城市化规模的逐渐扩大，国民对城市环保意识日益加强，作为城市交通的一部分，由纯化学电源驱动的电动车辆因其污染小而得到广泛应用。目前，已开发出用于电动车的其容量为法拉级的超级电容器(Supercapacitor or Ultracapacitor)并成功地应用于电动车、混合动力车的运营中。在电动车中，所使用的电化学超级电容器，作为一种的化学电源，采用了对称结构设计，即这种电容的正负极由不同的材料装成，例如电容的正极采用金属氧化物制成，而负极由活性炭材料制成。对于这种电容器，一方面利用了传统二次电池的正极(氢氧化亚镍电极)，保证了所制造的超级电容器具有较高的能量密度(即单位重量所储存的能量)，另一方面又利用了具有超长循环使用寿命(循环次数>105次)的双电层负极(活性炭)，使得所制造的超级电容器可长期使用达8-10年。
与传统电池一样，超级电容器也是由正极、负极、隔膜和电解液等部件构成。其中，隔膜在超级电容器工作中起着极其重要的作用。隔膜既要将超级电容器正极和负极隔离开来，避免电子导通，同时还要让电解质离子能通畅地在其间自由穿行，以便形成电流循环回路。此外，隔膜还需要具有良好的亲水性能、吸液能力、透气性、一定的机械强度和抗化学及电化学腐蚀等。在目前的电容器所使用的各种隔膜中，上述问题得到了部分解决。如在隔膜的亲水性提高方面，公开号为US6355375的美国专利、公开号为JP2001011761、JP2001222989的日本专利和公开号为CN100362676C的中国专利等提供了磺化处理提高隔膜表面亲水官能团的方法。又如，在提高隔膜的吸液能力方面，申请号为CN94103569.7的中国专利公开了采用60Co辐射接枝法提高聚乙烯隔膜的吸液性。再如，在膜的机械强度提高方面，公开号为CN1553462A的中国专利公开了采用石棉纤维和聚乙烯醇等增强纤维作原料，以湿法造纸法制作的超薄、高强度超级电容器用隔膜。
在电动车、混合动力车等动力用非对称型超级电容器中，通常采用过充/过放电设计，可最大限度地提高体系的能量密度。然而，长期处于过充/过放电的后果是超级电容器产生的氢气和氧气而导致的内压上升，使超级电容器的安全阀门处于常开状态。这样带来的问题是：(1)整个电容器系统只能采用阀控密封方式，需要定期添加电解液，不能做到完全免维护；(2)体系长期处于过充/过放容易使电容器的正极处的活性物质衰减速率加大，从而降低整个电容器器件的寿命。事实上，超级电容器在工作时，正、负极端产生的气体大量聚集在隔膜周围，这为氢气和氧气的复合创造了有利条件，但常规隔膜本身不具备促使氢气、氧气复合的催化动力。
发明内容
本发明的目的在于提供用于电容器的复合隔膜及其制造方法、以及包括这种复合隔膜的电容器，该复合薄膜具有自动复合电容器系统内产生的氢气和氧气的功能，从而可以消除电容器内压上升过高的隐患，实现电容器及组成部件的全密封。采用本发明的复合隔膜一方面可以有效地实现用于电动力车(如电动公交车、电动运动车、混合动力车等)的电容器在高功率、大负载条件下氢气和氧气的快速复合，另一方面也可在一定程度上增大氧气、氢气的析出过电位、提高超级电容器工作的电化学电位窗，从而提高整个电容器系统的可用能量密度。
根据本发明的一个方面，提供一种用于电容器的复合隔膜，包括：载体；施加在所述载体上的由对氢气和氧气的复合具有催化作用的催化材料和分散树脂组成的混合物。
在上述复合隔膜中，所述催化材料是由下列一组材料中选择的至少一种材料：元素周期表中所列的VIII族贵金属及其合金、La系稀土金属及其合金。进一步地，所述VIII族贵金属包括Pt、Pb、Ag、Ir和Rh。所述La系稀土金属包括La和Ce。
在上述复合隔膜中，所述载体为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚亚酰胺中的至少一种所形成的膜。所述载体还可以为石棉纤维、聚丙烯纤维、或其混合物。
在上述复合隔膜中，所述分散树脂为聚环氧乙烯、NafionTM、聚乙烯醇、聚羧甲基纤维素中的至少一种。
根据本发明的另一方面，提供一种复合隔膜的制造方法，包括：步骤(a)，用于将对氢气和氧气复合有催化作用的催化材料、分散树脂、加入到溶剂中，形成混合物；步骤(b)，用于对所述混合物持续搅拌；步骤(c)，用于通过浸渍、喷涂、溅射中的至少一种方法将经搅拌的混合物提供到载体上。
在上述复合隔膜的制造方法中，所述步骤(a)包括：将聚环氧乙烯、10wt％Pt/C溶入到乙腈溶剂中，形成混合物；以及在60-80℃温度下，往容纳有所述混合物的密封容器中提供惰性气体；所述步骤(b)包括：在所述惰性气体的保护下对所述混合物持续搅拌，以使所述混合物成为溶胶混合物；所述步骤(c)包括：将聚丙烯隔膜放在所述溶胶混合物浸泡；以及从所述溶胶混合物中取出所述聚丙烯隔膜并进行干燥，以形成所述复合隔膜。
在上述复合隔膜的制造方法中，采用磁力搅拌器对所述混合物进行搅拌。
在上述复合隔膜的制造方法中，所述聚环氧乙烯的含量8—10克；所述10wt％Pt/C的含量为170—190毫克；所述乙腈溶液的含量为400-800毫升。
在上述复合隔膜的制造方法中，所述Pt/C材料可以由Pt-Ru/C代替，进一步地，所述Pt/C材料也可以由LaNi5型贮氢合金材料代替。
在上述复合隔膜的制造方法中，所述步骤(a)包括：将阳离子型5wt％质子固化交换膜、10wt％Pt/C分散于异丙醇溶剂中，制成混合物；所述步骤(b)包括：将这种混合物混合搅拌，以形成浆料混合物；所述步骤(c)包括：将上述浆料混合物喷涂于聚丙烯隔膜的两侧并进行干燥，以形成所述复合隔膜。
在上述复合隔膜的制造方法中，采用超声波搅拌器对所述混合物进行搅拌。
在上述复合隔膜的制造方法中，所述阳离子型5wt％质子固化交换膜的含量为8—12克；所述10wt％Pt/C的含量为190—210毫克；所述异丙醇溶剂的含量为280—320毫升。
在上述复合隔膜的制造方法中，所述阳离子型5wt％质子固化交换膜可以由10wt％阴离子型树脂溶液代替。
根据本发明更进一步的方面，提供一种电容器，包括：正极；与所述正极相对布置的负极；填充在所述正极和所述负极之间的电解液；以及设置在所述正极和负极之间根据本发明的所述复合隔膜。
采用本发明制作的电动车用超级电容器隔膜，其本质是在减少车用超级电容器的维护操作的同时提高体系工作的能量密度，使得采用本发明隔膜的超级电容器的综合性能得以提高。
附图说明
图1是利用本发明的复合隔膜所制成的不对称超级电容器的示意图。
具体实施方式
下面依照上述本发明的思想，结合实施例进一步阐述本发明的实质内容和技术特点，但本发明决非仅仅限于所述的实施例。
根据本发明的用于电容器的复合隔膜，包括：载体；施加在所述载体上的由对氢气和氧气具有催化作用的催化材料和分散树脂组成的混合物。在一种示例性实施例中，催化材料是由下列一组材料中选择的至少一种材料：元素周期表中所列的VIII族贵金属及其合金、La系稀土金属及其合金。在进一步的实施例中，所述VIII族贵金属包括Pt、Pb、Ag、Ir和Rh，而所述La系稀土金属包括La和Ce。另外，所述载体为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚亚酰胺中的至少一种所形成的膜。所述载体为石棉纤维、聚丙烯纤维、或其混合物。所述分散树脂为聚环氧乙烯、NafionTM、聚乙烯醇、聚羧甲基纤维素中的至少一种。
本发明还提供一种用于制作复合隔膜的方法，包括：步骤(a)，用于将对氢气和氧气复合有催化作用的催化材料、分散树脂、加入到溶剂中，形成混合物；步骤(b)，用于对所述混合物持续搅拌；步骤(c)，用于通过浸渍、喷涂、溅射中的至少一种方法将经搅拌的混合物提供到载体上，从而制成本发明所述的新型复合隔膜。此外，也可以在上述混合物中加入纤维素，采用传统的相分离法、拉伸法或者造纸法制成本发明所述分复合隔膜。
将超级电容器的正极、本发明的复合隔膜、负极按顺序组装成电芯，多个电芯并联，随后灌注一定的电解液后密封，从而制得本发明不对称超级电容器单体。如果将多个超级电容器单体进行串/并联组合，则可得到例如应用于电动车、混合动力车的超级电容器模块。
图1示出了包括本发明的复合隔膜的不对称电容器的结构示意图。该电容器包括例如由金属氧化物(例如氢氧化亚镍)制成的正极3、例如由活性炭材料制成的负极4、位于正极3和负极4之间的电解液、以及位于正极3和负极4之间的根据本发明的复合隔膜1。在电容器工作过程中，在正极3和负极4上分别生成氧气5和氢气6，这些氧气5和氢气6也大量聚集在复合隔膜1周围。复合隔膜1既要将超级电容器的正极3和负极4隔离开来，避免电子导通，同时还要让电解液中的电解质离子能通畅地在其间自由穿行，以便形成电流循环回路。此外，本发明的复合隔膜1还具有良好的亲水性能、吸液能力、透气性、一定的机械强度和抗化学及电化学腐蚀。特别是，根据本发明的复合隔膜1使促进聚集其周围的氧气和氢气进行复合并生成水。也就是说，本发明的复合隔膜能够为氢气、氧气复合成水提供催化动力。这样，从正极3和负极4产生的大量氧气5和氢气6聚集到复合隔膜1，并在复合隔膜1的催化作用下生成水，在维持了电解液的浓度、稳定电解液的性能的同时，还降低了整个封闭的电容器系统内部的压力，保证了电容器系统的安全性。
下面描述几种制作本发明的复合隔膜的具体实施例。
实施例1
在诸如磁力搅拌器之类的封闭搅拌器中，将聚环氧乙烯、10wt％Pt/C(碳载铂，例如由Johnson Matthey公司生产)溶入到乙腈溶液中，形成混合物。其中聚环氧乙烯的含量为6—15克，优选为8—10克，更优选为9克聚；10wt％Pt/C的含量为150—210毫克，优选为170—190毫克，更优选为180毫克；乙腈溶液的含量为200—1000毫升，优选为400-800毫升。在60-80℃温度下，往容纳这种混合物的密封搅拌器中提供惰性气体，在这种惰性气体的保护下对所述混合物持续搅拌18小时以上，待混合物成为溶胶后，将其转移到玻璃器皿中。将聚丙烯隔膜A，例如商标名称为Celgard的聚丙烯隔膜浸泡，放在溶胶型的混合物中1-2小时，之后取出并放置于真空干燥箱中干燥，即可制得厚度为20-40μm厚的复合隔膜。
将采用上述方式制成的复合隔膜组装成车用超级电容器单体进行高功率测试。测试结果表明，与常规隔膜相比，在相同电流密度(即单位面积通过的电流)下，其过充电位可提高至1.70-1.80V，使其工作电化学窗口扩大100-120mV，能量密度提高20-30％。
实施例2
在利用诸如超声波搅拌器之类的搅拌器持续搅拌的条件下，将阳离子型5wt％质子固化交换膜(例如由Du Pont公司生产的NafionTM)、10wt％Pt/C(碳载铂，例如由Johnson Matthey公司生产)均匀分散于异丙醇溶剂中，制成混合物。其中阳离子型5wt％质子固化交换膜为将5—15克，优选为8—12克，更优选为10克；10wt％Pt/C的含量为150—250毫克，优选为190—210毫克，更优选为200毫克；异丙醇溶剂的含量为200—400毫升，优选为280—320毫升，更优选为300毫升。利用超声波将这种混合物混合搅拌30-60分钟，以形成浆料混合物，再使用超声波喷涂设备将上述浆料喷涂于聚丙烯隔膜(例如由Celgard生产)的两侧，在真空条件下在烘箱中干燥后，可得20-30μm厚的复合隔膜。
将采用上述方式得到的符合隔膜组装成车用超级电容器单体，并进行高功率测试。测试结果表明，与常规隔膜相比，在相同电流密度条件下，其工作电化学窗口扩大约80-130mV，能量密度提高10-30％。
实施例3
将石棉纤维、聚乙烯醇和10wt％Pt/C(碳载铂，例如由JohnsonMatthey公司生产)混合打浆，通过湿法造纸的方法，可得厚度为30-60μm厚的复合隔膜。其中石棉纤维和含量为将30—75克，优选为40—60克，更优选为50克；聚乙烯醇的含量为将1—5克，优选为2—4克，更优选为3克；10wt％Pt/C的含量为200—600毫克，优选为300—500毫克，更优选为400毫克。
将采用上述方法得到的复合隔膜组装成车用超级电容器单体，并进行高功率测试，与常规隔膜相比。测试结果表明，在相同测试条件下，其过电充至1.75V时仍未见明显的气体析出。
实施例4
其它条件与实施例1相同，只不过以Pt-Ru/C(碳载铂钌)替代实施例1中的Pt/C，最终得到与实施例1相近厚度的隔膜及性能。
实施例5
其它条件与实施例2相同，只不过喷涂时只喷涂聚丙烯隔膜一侧，将喷涂后的隔膜与未喷涂的较薄的聚丙烯或者聚乙烯隔膜热压成为复合隔膜，其中有Pt/C一侧复合后位于复合隔膜的中间层，并且所得到的符合隔膜厚度为25-50μm，其性能与实施例2相近。
实施例6
其它条件与实施例1、4相同，只不过以LaNi5型贮氢合金材料，特别是LaNi5型超细贮氢合金材料，替代实施例1中的Pt/C和实施例4中的Pt-Ru/C，最终得到60-100μm厚的复合隔膜。
实施例7
其它条件与实施例2相同，只不过以10wt％阴离子型树脂溶液A替代NafionTM，最终得到与实施例2的复合隔膜厚度相同、性能相同的符合隔膜。
实施例8
其它条件与实施例3相同，只不过用聚丙烯纤维替代石棉纤维，最终得到厚度为20-40μm厚的复合隔膜，这种隔膜的性能与实施例1相近。
在上面的所述的实施例中，描述了制备复合隔膜时所采用的各种组成充分的含量。本领域的技术人员可以理解，上述实施例意在说明各组成部分的含量的比例存在相对应的关系，而并不意图局限于这些具体含量。根据需要制备的混合物的多少，可以成比例地增加或减少各种组成部分的含量，只要混合物中各组成部分的含量仍然保持相对应的配比关系即可。
尽管对本发明的典型实施例进行了说明，但是显然普通技术人员可以理解，在不背离本发明的精神和原理的情况下可以进行改变，其范围在权利要求书以及其等同物中进行了限定。
Claims (15)
1.一种用于电容器的复合隔膜，包括：
载体；
施加在所述载体上的由对氢气和氧气的复合具有催化作用的催化材料、以及分散树脂组成的混合物，
其中所述催化材料是由下列一组材料中选择的至少一种材料：Pt、Ir、Rh、La和Ce。
2.如权利要求1所述的复合隔膜，其中所述载体为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚亚酰胺中的至少一种所形成的膜。
3.如权利要求1所述的复合隔膜，其中所述载体为石棉纤维、聚丙烯纤维、或其混合物。
4.如权利要求1所述的复合隔膜，其中所述分散树脂为聚环氧乙烯、聚乙烯醇、聚羧甲基纤维素中的至少一种。
5.一种复合隔膜的制造方法，包括：
步骤(a)，用于将对氢气和氧气复合具有催化作用的催化材料、分散树脂加入到溶剂中，形成混合物；
步骤(b)，用于对所述混合物持续搅拌；
步骤(c)，用于通过浸渍、喷涂、溅射中的至少一种方法将经搅拌的混合物提供到载体上，
其中所述催化材料是由下列一组材料中选择的至少一种材料：Pt、Ir、Rh、La和Ce。
6.如权利要求5所述的复合隔膜的制造方法，其中：
所述步骤(a)包括：将聚环氧乙烯、10wt％Pt/C溶入到乙腈溶剂中，形成混合物；以及在60-80℃温度下，往容纳有所述混合物的密封容器中提供惰性气体；
所述步骤(b)包括：在所述惰性气体的保护下对所述混合物持续搅拌，以使所述混合物成为溶胶混合物；
所述步骤(c)包括：将聚丙烯隔膜放在所述溶胶混合物浸泡；以及从所述溶胶混合物中取出所述聚丙烯隔膜并进行干燥，以形成所述复合隔膜。
7.如权利要求6所述的复合隔膜的制造方法，其中采用磁力搅拌器对所述混合物进行搅拌。
8.如权利要求6所述的复合隔膜的制造方法，其中所述聚环氧乙烯的含量8-10克；所述10wt％Pt/C的含量为170-190毫克；所述乙腈溶液的含量为400-800毫升。
9.如权利要求6-8中的任一项所述的复合隔膜的制造方法，其中所述Pt/C材料可以由Pt-Ru/C代替。
10.如权利要求6-8中的任一项所述的复合隔膜的制造方法，其中所述Pt/C材料可以由LaNi5型贮氢合金材料代替。
11.如权利要求5所述的复合隔膜的制造方法，其中：
所述步骤(a)包括：将阳离子型5wt％质子固化交换膜、10wt％Pt/C分散于异丙醇溶剂中，制成混合物；
所述步骤(b)包括：将这种混合物混合搅拌，以形成浆料混合物；
所述步骤(c)包括：将上述浆料混合物喷涂于聚丙烯隔膜的两侧并进行干燥，以形成所述复合隔膜。
12.如权利要求11所述的复合隔膜的制造方法，其中采用超声波搅拌器对所述混合物进行搅拌。
13.如权利要求11所述的复合隔膜的制造方法，其中所述阳离子型5wt％质子固化交换膜的含量为8-12克；所述10wt％Pt/C的含量为190-210毫克；所述异丙醇溶剂的含量为280-320毫升。
14.如权利要求11-13中的任一项所述的复合隔膜的制造方法，其中所述阳离子型5wt％质子固化交换膜可以由10wt％阴离子型树脂溶液代替。
15.一种电容器，包括：
正极；
与所述正极相对布置的负极；
填充在所述正极和所述负极之间的电解液；以及
设置在所述正极和负极之间的如权利要求1-4中任一项所述的复合隔膜。
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