CN103682209A - 一种锂空气电池用复合膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂空气电池用复合膜，所述复合膜材料包括聚合物多孔支撑体、锂离子传导型聚合物、无机纳米粒子和疏水性离子液体。该隔膜具有传导锂离子的功能，同时能够有效抑制溶解在电解液中的氧透过隔膜，防止氧对负极锂片的腐蚀，有利于提高电池的循环稳定性。

Description

一种锂空气电池用复合膜

技术领域

本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种锂空气电池用复合膜。

背景技术

随着经济社会的不断发展，能源问题和环境问题日益加剧。节能减排、开发利用新能源和可再生能源、发展高效清洁的能量转换及存储技术是当今社会和科技界、工业界的重要课题和挑战。近些年来，以金属锂为负极的锂电池，包括锂空气电池和锂硫电池受到了人们极大的关注，因为金属锂具有最低的密度，最负的电极电势，最好的电子传导性和最高的电化学当量，其电化学容量达3860mAh/g。全球范围内正在积极开展提高锂电池的能量密度、电极材料稳定性以及电池循环稳定性的工作。

采用有机电解液的锂/空气电池在当前诸多的电池体系中具有最高的能量密度，排除氧气后的能量密度达到惊人的11140Wh/kg，高出现有电池体系1-2个数量级。1996年，K.M.Abraham等人在J.Electrochem.Soc.上首次报道了此类锂/空气电池。目前制约其发展和应用的主要有以下几个方面：

一是电解液挥发的问题，影响了电池的放电容量、使用寿命及电池的安全性。

二是寻找廉价高效的氧还原催化剂以减小正极反应过程的电化学极化、降低充电电压、防止电解液和其他电池材料（如正极活性物质的粘结剂）在高电势下的分解。

三是在空气中使用时，如何防止CO₂和水蒸气进入电池导致电解液变质生成Li₂CO₃（不具有电化学可逆性，使电池的循环性能下降）。

四是开发合适的电池隔膜，该隔膜不仅能分隔正负极、防止负极锂片枝晶穿透、传导锂离子，同时也能阻止溶解在电解液中的氧气渗透以降低或防止对负极锂片的腐蚀，使电池充放电过程得以稳定持续进行。

J．Read在锂/空气电池放电机理、电极材料以及电解液组成方面做了大量工作[J.Electrochem.Soc.149(2002)A1190-A1195;J.Electrochem.Soc.150(2003)A1351-A1356;J.Electrochem.Soc.153(2006)A96-A100]。详细地研究了空气电极材料、电解液组成、氧分压和氧溶解能力对放电容量、倍率性能以及循环性的影响，认为电解液组成对电池性能以及放电产物沉积行为有极大影响，并提出以醚类溶剂作为锂/空气电池的电解液，所得容量达2800mAh/g。

P.G.Bruce在锂/空气验证了反应具有可逆性，认为放电产物为过氧化锂时，电池具有可充放性，实现了50次循环，容量为600mAh/g[J.Am.Chem.Soc.128(2006)1390-1393]。同时研究了不同的经典氧还原催化剂对容量以及对电池循环性能的影响，结果表明α-MnO₂纳米线催化的锂空气电池拥有最高容量为3000mAh/g，循环8圈后容量为2000mAh/g，这也是目前得到的最佳二次锂空气电池[Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)4521]，但循环稳定性仍然不够好，8圈的容量保持率仅为67%。

东芝公司Kuboki等人采用疏水离子液体来防止金属锂与水汽接触以延长电池的寿命[J.Power Sources 146(2005)766-769]，组装的电池在空气中工作了56天，其放电容量高达5360mAh/g，但并没有循环性能的报道。

Hui Ye等人将吡咯型离子液体制备成胶态聚合物电解质，应用在锂/空气电池上首次充放电容量为900mAh/g，工作电压为2.5V，属于偏低的水平。放电过程中，Li和电解质界面的阻抗随着放电的进行而显著增加，这是由于O₂穿过了电解质液面和Li片发生反应，在Li片表面上生成了Li₂O，造成放电终止[J.Electrochem.Soc.154(2007)A1048-A1057]。

K.M.Abraham在首次报导锂/空气电池的专利（专利号：US 5561004）和文章（J.Electrochem.Soc.143,1996,1-5）中介绍了以凝胶聚合物（PAN–PVDF）加有机溶剂和锂盐作为电解质的锂/空气电池，该电池开路电压接近3V，工作电压在2.0–2.8V之间。无催化剂时，电池电压平台为2.4-2.5V左右，容量达1400mAh/g，远高于常规的锂离子电池体系。以酞菁钴作为空气电极的催化剂，具有良好的库仑效率,电池能运行三个循环，但仍存在容量低、循环稳定性差的问题。

中国发明专利CN101707241A公开了一种锂空气电池隔膜，为三层夹心结构，中间层是以LiM₂-xNx(PO₄)₃或者NaM₂-xNx(PO₄)₃(0≤x≤0.8，M为Ti，N为Ge、Al、Si、Ga等元素)为基体的固体状的锂快离子导体，两边各有一层有机聚合物多孔薄膜，或以纳米级颗粒的LiM₂-xNx(PO₄)₃或者NaM₂-xNx(PO₄)₃(0≤x≤0.8)锂快离子导体与有机聚合物的无机有机复合隔合膜。该隔膜适用于二元（有机-水）电解液体系的锂空电池，但制备工艺复杂，条件苛刻（高温），且得到的复合膜缺乏足够的韧性或均匀性（锂快离子导体很难研磨成尺寸均匀的纳米颗粒）。

类似地，温兆银等采用聚合物修饰的LATP(Li_1.4A_l0.4Ti_1.6(PO₄)₃)陶瓷膜作为锂空电池隔膜[J Solid State Electrochem(2012)16:1863-1868],同样也存在离子电导率低，机械性能差等问题。

综上所述，锂空电池的可循环性以及循环稳定性仍然是困扰该电池应用前景的最大挑战。尽管研发人员做了各种努力，但该问题依然严峻。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种锂空气电池用复合膜。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种锂空气电池用复合膜，所述复合膜材料包括聚合物多孔支撑体、锂离子传导型聚合物、无机纳米粒子和疏水性离子液体。

锂离子传导型聚合物在复合膜中的质量分数为5-30%（以10-15%为优），无机纳米粒子在复合膜中的质量分数为0.3-5%（以1-3%为优），疏水性离子液体在复合膜中的质量分数为2-15%（以5-8%为优），余量为聚合物多孔支撑体。

所述聚合物多孔支撑体为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或二种以上；支撑体孔径为20纳米-1微米，厚度20-200微米，孔隙率70-95%。

所述锂离子传导型聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙二醇中的一种或二种以上。

所述无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化锰、氧化锆、氧化铝中的一种或二种以上，粒径为5-50nm。

所述疏水性离子液体为甲基丁基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、甲基丁基哌啶二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、1-甲基-3-丁基咪唑二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的一种或二种以上。

所述复合膜材料还添加有锂盐，其在复合膜中的质量分数为0.5-10%（以1-8%为优）；锂离子传导型聚合物在复合膜中的质量分数为5-30%，无机纳米粒子在复合膜中的质量分数为0.3-5%，疏水性离子液体在复合膜中的质量分数为2-15%，余量为聚合物多孔支撑体。

所述锂盐为二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或二种以上。

所述复合膜按以下步骤制备而成，

配制体积浓度为1-10%的锂离子传导型聚合物溶液，加入无机纳米粒子和离子液体，加入或不加入锂盐组分，经充分搅拌和超声后得到均匀的浆料，最后将聚合物多孔支撑体浸入浆料中，室温下浸泡5-50小时，取出后在30-80℃下真空干燥24-72小时。

所述无机纳米粒子相对于锂离子传导型聚合物的质量分数为10-30%，离子液体相对于锂离子传导型聚合物的质量分数为20-40%。

本发明有益效果

本发明提供的锂空电池隔膜具有以下特点和有益效果：

（1）复合膜中的基材起到支撑作用，具有优秀的机械性能，能够耐受应力冲击；膜内引入的聚合物通过链段运动传输锂离子；纳米粒子能够抑制填充聚合物分子链结晶，从而保证复合膜的电导率；膜内的疏水性室温离子液体不仅是锂离子传导介质，同时其强极性能够降低氧溶解扩散，与填充的聚合物构成凝胶，以协同的方式阻止氧穿透。

（2）复合膜不仅能够传导锂离子，同时可以有效抑制和减少氧气向锂负极渗透，降低对锂负极的腐蚀，提高电池的循环稳定性。

（3）本发明提供的锂空电池隔膜制备工艺简单、可控性强、成本低廉，与传统的隔膜相比具有性能、工艺和经济上的多重优势。

附图说明

图1a.氧渗透测试装置示意图，其中A,B,C三个腔体内均充满浓度为1M的双三氟甲基磺酰亚胺锂的四甘醇二甲醚溶液；其中1-本发明制备的复合膜；2-传统聚丙烯多孔隔膜；

图1b为实施例1所制备的锂空电池隔膜与传统聚丙烯多孔隔膜的透氧性比较；

图2为以实施例1所制备的隔膜组装的锂空电池性能；

图3为传统聚丙烯多孔隔膜组装的锂空电池性能。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的锂空电池复合膜。

实施例1

1克聚乙二醇（分子量50,000）溶解于25毫升乙腈中，向其中加入0.32克二（三氟甲基磺酰）亚胺锂，0.05克二氧化硅纳米粒子（粒径20纳米）和0.35克甲基丁基哌啶二（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液体，室温搅拌12小时，超声处理10分钟，得到均匀的浆料；接下来，将聚丙烯膜（厚度120微米，孔隙率80%）浸入上述浆料，8小时后取出，50℃真空干燥24小时。

采用图1a所示装置测试以上复合膜和普通聚丙烯隔膜的氧渗透特性。该装置为密闭的容器、其内部分隔成三个相互连通的腔体（分别为A，B和C），将待比较的两片隔膜分别置于腔体A、B以及B、C之间，通过两片隔膜将腔体A、B以及B、C分隔开来，在惰性气保护下分别向三个腔体注入1M双三氟甲基磺酰亚胺锂的四甘醇二甲醚溶液，然后向腔体B持续通入纯氧。3小时后分别测试溶解在腔体A和B内溶液中氧的浓度。渗透试验结果（图1b）表明，复合膜的氧渗透速率为普通聚丙烯隔膜的50%。

利用以上制备的复合膜、1M二（三氟甲基磺酰）亚胺锂/四甘醇二甲醚溶液为电解液组装锂空电池，在0.2毫安电流下恒流充放电(充放电截止电压分别为4.5V和2.0V)，可以运行2个循环，容量稳定（图2）；而采用普通聚丙烯隔膜组装的锂空电池在同样条件下运行1个循环后容量大幅衰减（图3）。

实施例2

1克偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于30毫升四氢呋喃中，向其中加入0.3克二（三氟甲基磺酰）亚胺锂，0.02克氧化锆纳米粒子（粒径20纳米）和0.35克甲基丁基哌啶二（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液体，室温搅拌12小时，超声处理10分钟，得到均匀的浆料；接下来，将一片聚四氟乙烯多孔膜（厚度120微米，孔隙率80%）浸入上述浆料，12小时后取出，40℃真空干燥24小时得到复合隔膜。

采用图1a的方法测试膜的氧渗透速率，其数值为普通聚丙烯隔膜的52%。

以该膜组装的锂空电池可运行3个循环，电池测试条件同实施例1

实施例3

0.5克甲基丙烯酸甲酯溶于20毫升四氢呋喃中，向其中加入0.3克六氟磷酸锂，0.02克二氧化锰纳米粒子（粒径10纳米）和0.35克甲基丁基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液体，室温搅拌15小时，超声处理10分钟，得到均匀的浆料；接下来，将一片乙烯-四氟乙烯共聚物多孔支撑膜（厚度150微米，孔隙率80%）浸入上述浆料，12小时后取出，40℃真空干燥24小时。

以得到的复合膜组装锂空电池，可运行2个循环，电池测试条件同实施例1

实施例4

1克聚乙二醇（分子量50,000）溶解于25毫升乙腈中，向其中加入0.32克二（三氟甲基磺酰）亚胺锂，0.05克二氧化硅纳米粒子（粒径20纳米）和0.35克甲基丁基哌啶二（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液体，室温搅拌12小时，超声处理10分钟，得到均匀的浆料；接下来，将聚丙烯膜（厚度120微米，孔隙率80%）浸入上述浆料，50小时后取出，70℃真空干燥48小时。

实施例5

1克偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于30毫升N，N-二甲基甲酰胺中，向其中加入0.3克二（三氟甲基磺酰）亚胺锂，0.02克二氧化硅纳米粒子（粒径30纳米）和0.5克甲基丁基哌啶二（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液体，室温搅拌12小时，超声处理10分钟，得到均匀的浆料；接下来，将一片聚四氟乙烯多孔膜（厚度80微米，孔隙率80%）浸入上述浆料，5小时后取出，80℃真空干燥24小时。

实施例6

0.5克甲基丙烯酸甲酯溶于20毫升四氢呋喃中，向其中加入0.3克六氟磷酸锂，0.02克二氧化锰纳米粒子（粒径10纳米）和0.2克甲基丁基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液体，室温搅拌15小时，超声处理10分钟，得到均匀的浆料；接下来，将一片乙烯-四氟乙烯共聚物多孔支撑膜（厚度150微米，孔隙率70%）浸入上述浆料，12小时后取出，40℃真空干燥72小时。

Claims (9)

1.一种锂空气电池用复合膜，其特征在于，所述复合膜材料包括聚合物多孔支撑体、锂离子传导型聚合物、无机纳米粒子和疏水性离子液体。

2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，

锂离子传导型聚合物在复合膜中的质量分数为5-30%，无机纳米粒子在复合膜中的质量分数为0.3-5%，疏水性离子液体在复合膜中的质量分数为2-15%，余量为聚合物多孔支撑体。

3.根据权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于，所述聚合物多孔支撑体材料为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或二种以上；支撑体孔径为20纳米-1微米，厚度20-200微米，孔隙率70-95%。

4.根据权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于，所述锂离子传导型聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙二醇中的一种或二种以上。

5.根据权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于，所述无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化锰、氧化锆、氧化铝中的一种或二种以上，粒径为5-50nm。

6.根据权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于，所述疏水性离子液体为甲基丁基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、甲基丁基哌啶二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、1-甲基-3-丁基咪唑二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的一种或二种以上。

7.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述复合膜材料还添加有锂盐，其在复合膜中的质量分数为0.5-10%；锂离子传导型聚合物在复合膜中的质量分数为5-30%，无机纳米粒子在复合膜中的质量分数为0.3-5%，疏水性离子液体在复合膜中的质量分数为2-15%，余量为聚合物多孔支撑体。

8.根据权利要求7所述的复合膜，其特征在于，所述锂盐为二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或二种以上。

9.根据权利要求1、2或7所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜按以下步骤制备而成，

配制体积浓度为1-10%的锂离子传导型聚合物溶液，加入无机纳米粒子和离子液体，加入或不加入锂盐组分，经充分搅拌和超声后得到均匀的浆料，最后将聚合物多孔支撑体浸入浆料中，室温下浸泡5-50小时，取出后在30-80℃下真空干燥24-72小时。

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