CN109898334B

CN109898334B - 一种导热浸胶帆布及其制备方法

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Publication number: CN109898334B
Application number: CN201910217626.0A
Authority: CN
Inventors: 谢艳霞; 王宗乾; 朱泽贺; 魏安方; 毕松梅; 胡勇涛
Original assignee: Anhui Polytechnic University
Current assignee: Anhui Polytechnic University
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2021-05-04
Anticipated expiration: 2039-03-21
Also published as: CN109898334A

Abstract

本发明公开了一种导热浸胶帆布及其制备方法，属于橡胶及树脂复合材料技术领域，本发明的导热帆布由经向增强线绳、纬向增强线绳和线绳表面包覆的导热粘合层组成，增强线绳采用单/多根高强度聚对苯二甲酸乙二醇纤维和/或聚己二酰乙二胺纤维特殊加捻并编织成白坯帆布，后采用导热浸渍配方整理，在新型工艺条件下经预烘、焙烘、热处理和冷却处理技术，制备出导热增强浸胶帆布，并通过新型浸渍后整理工艺，使浸胶帆布产生更多结晶结构，从而进一步提高帆布沿截面方向的导热性能，且制备工艺简单、导热性能易于控制，实现导热性能的性价比高。

Description

一种导热浸胶帆布及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶及树脂复合材料技术领域，特别是指一种导热浸胶帆布及其制备方法。

背景技术

输送带、传送带、轮胎等为织物增强橡胶制品，系在动态条件下运行使用，具有强度高、厚度大等特点，同时制品内部复合高性能增强织物。因橡胶和增强纤维通常为热的不良导体，厚型织物增强橡胶制品在硫化生产时存在热量传递时间长、产品受热不均匀和产品性能不均衡问题；制品完成后存在冷却散热时间长、生产效率低和产品收缩率不稳定等问题；制品使用运行过程存在摩擦生热积聚及散热困难现象，导致产品局部易于老化不耐使用。专业技术人员通过大量添加碳黑等来提高橡胶材料的导热性能，目前对增加织物导热性能的研究存在不同的方向，如CN 202192826 U的中国专利公开了一种多用途导热织物结构，该结构采上层细密毛绒织物经复合钩编而成，再由经向条贯织线、纬向绕环织线环编绕织成双层复合钩编的织物主体，并在其双层复合钩编的织物编织的过程中，采用预定间距将预定条数的碳纤维丝束一并嵌入于织物中。该双层织物采用碳纤维导热，碳纤维用量大、成本高，不同纤维并用易受力不均，不适宜用作动态条件下的增强帆布结构。

CN 103660431 A公开了一种导热织物，包括：表层、基层、内层和导热绒，所述表层下方设置有基层，基层下方设置有内层，导热绒设置在基层上，且导热绒的两端分别从表层和内层穿出。导热绒为导热碳纤维。该导热碳纤维穿透表层和层次的设计赋予制品均衡的导热性，但在保持织物强力不受影响前提下，如何将导热碳纤维在紧密性织物间均匀穿插，从工艺上实现难度较大。

CN 109082048 A公开了一种基于石墨烯的高导热复合材料的制备方法，包括：制备石墨烯；制备改性聚偏氟乙烯乳液；将改性聚偏氟乙烯和石墨烯混合在N,N-二甲基甲酰胺中，混合搅拌30min，加热蒸发溶剂，获得复合材料。本发明中石墨烯可以均匀分散在聚偏氟乙烯基体中，大大提高了复合材料导热性能，导热系数达到0.65W/m·K。该专利中导热石墨烯分散均匀，存在问题是溶剂的蒸发和回收会对环境造成一定污染。

申请人研究发现：增强织物具有厚重性和紧密性，且表面包覆了导热系数较小的树脂和橡胶，因此，增强织物阻隔了橡胶材料的导热性，导致中心部位成为橡胶制品导热和散热短板，严重影响生产效率和制品质量均一性性能。同时，导热填料的含量、尺寸、形态、分散状态，以及基体与填料的相互作用，均会影响复合材料的导热系数。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种导热浸胶帆布及其制备方法，以解决现有技术中部分或者全部不足之处。

基于上述目的本发明提供的一种导热浸胶帆布的制备方法，包括如下步骤：导热胶乳的制备、导热整理和冷却处理。

可选的，所述导热胶乳的制备包括如下步骤：

1)石墨烯导热分散液预制：将石墨烯粉末加入到水中，搅拌5～30min，制备成石墨烯浆液；将螯合型钛酸酯偶联剂加入水中，搅拌5～30min，制备成钛酸酯偶联剂溶液；将钛酸酯偶联剂溶液加入到石墨烯浆液中，然后在40～ 90℃条件下超声反应10～50min，得石墨烯导热分散液；

2)导热胶乳的制备：先将胶乳加入反应釜，缓慢搅拌，依次加入水、稳定剂，再加入石墨烯导热分散液，最后加入粘合树脂，在温度10～40℃下，搅拌反应30～50min，恒温停放熟化16～24h，得导热胶乳。

可选的，所述导热胶乳包括如下质量百分数成分：胶乳15wt％～30wt％，粘合树脂1wt％～5wt％，石墨烯导热分散液0.5wt％～1.5wt％，稳定剂0.8～2.5 wt％，余量水。

可选的，所述胶乳为NRL、SBRL、EPML、PURL、PBRL、NBRL、CRL、 PVCL及PSBRL中的至少一种，所述粘合树脂具有水分散性，为环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂及丙烯酸树脂中的至少两种，所述稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、水杨酸钠、聚乙二醇、聚氧化乙烯十二烷基醚中至少一种。

可选的，所述石墨烯粉末采用双层和多层结构石墨烯并用，在粒径尺寸上形成梯度石墨烯结构，其梯度质量比为双层：多层为10～40％:60～90％。

可选的，所述钛酸酯偶联剂质量浓度范围为石墨烯粉末质量的20wt％～80 wt％。

可选的，其特征在于，所述超声反应的功率为200～600W，工作频率为 20～40kHz。

可选的，所述导热整理包括如下步骤：将白坯帆布，在张力控制技术条件下，经两次浸渍后进行导热整理，其中，张力为白坯帆布经向强度的1.75～3.25％，导热整理的温度为100～120℃。

可选的，所述冷却处理包括自然空冷和强制冷却，且强制冷却的温度不高于40℃。

一种导热浸胶帆布，采用所述的导热浸胶帆布的制备方法制备而成，且所述导热浸胶帆布从上到下包括厚度比为0.05～0.1：1：0.05～0.1的第一导热浸胶层，帆布层和第二导热浸胶层。

从上面所述可以看出，本发明提供的一种导热浸胶帆布，该帆布可在动态条件下使用，且实现导热工艺不破坏织物结构，该帆布采用石墨烯导热，通过偶联改性使石墨烯均匀分散在帆布纤维之间，以及经线、纬线的包覆层中，提高了帆布沿截面方向的导热性及导热均匀性；制备工艺简单、导热性能易于控制，实现导热性能的性价比高；

该帆布采用聚对苯二甲酸乙二醇对称结构和/或聚己二酰己二胺对称结构的纤维作为帆布经向和纬向基材，并通过新型浸渍后整理工艺，使浸胶帆布产生更多结晶结构，从而进一步提高帆布沿截面方向的导热性能，该新型技术同时提高了帆布的耐高温性能和尺寸稳定性能。

附图说明

图1为本发明实施例导热浸胶帆布的制备方法制备工艺路线示意图；

图2为本发明实施例导热浸胶帆布的结构示意图。

图3为本发明实施例导热浸胶帆布中帆布纤维的结构示意图。

1-导热浸胶帆布，11-第一导热浸胶帆布层，12-帆布层，13-第二导热浸胶帆布层，121-帆布纤维，122-导热胶。

具体实施方式

为下面通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

本发明实施例中所用的原材料均是从市场购得。

纳米石墨烯粉末多层结构为3～10层。

为了解决现有技术中增强浸胶帆布导热性差、影响产品质量均一性和生产效率的问题，本发明实施例提供的一种导热浸胶帆布的制备方法，包括如下步骤：导热胶乳的制备、导热整理和冷却处理，其中导热胶乳的制备包括如下步骤：

本发明实施例还提供一种导热浸胶帆布，采用所述的导热浸胶帆布的制备方法制备而成，且所述导热浸胶帆布从上到下包括厚度比为0.05～0.1：1： 0.05～0.1的第一导热浸胶层，帆布层和第二导热浸胶层。

为了解决现有技术中的不足，需要通过提高高分子纤维的本征导热系数、高分子纤维之间的导热系数，以及纤维/橡胶材料复合界面的导热系数等方面，来提高增强织物的整体导热性能。要提高高分子纤维之间、以及纤维/橡胶材料复合界面的导热系数，则要在提高本征导热系数的基础上，考虑在纤维之间及界面材料中填充导热系数高的材料以提高其导热性能。文献提及的应用较为广泛的填充导热材料包括非碳材料如金属粉末、金属氧化物和氮化物等，以及碳材料如碳纤维、碳纳米管和石墨烯等。石墨烯的导热依靠其六边形晶格振动和SP2杂化的π电子运动共同作用，是极好的导热材料，同时具有摩擦系数低、热膨胀系数为负值等优异性能。因此，在导热性增强织物的制备中，在纤维之间及织物表面采用石墨烯填充，可有效提高制品热量传导和减少制品热量积累，从而提高制品生产效率、使用寿命和使用安全。

提供的一种导热浸胶帆布，该帆布可在动态条件下使用，且实现导热工艺不破坏织物结构，该帆布采用石墨烯导热，通过偶联改性使石墨烯均匀分散在帆布纤维之间，以及经线、纬线的包覆层中，提高了帆布沿截面方向的导热性及导热均匀性；制备工艺简单、导热性能易于控制，实现导热性能的性价比高；

为进一步说明本发明实施例，以下结合制备工艺路线如图1所示和导热浸胶帆布的结构示意图，对导热浸胶帆布及其制备方法进行详细描述。

本发明实施例提供的一种导热浸胶帆布1，从上到下包括厚度比为0.01： 1：0.01的第一导热浸胶层11，帆布层12和第二导热浸胶层13。

一种导热浸胶帆布的制备方法如下：

对单根1100dtex高强力聚对苯二甲酸乙二醇纤维和聚己二酰己二胺纤维加捻，捻度为50，分别作为经向和纬向增强线绳，采用平纹工艺编织成白坯帆布。将双层和多层石墨烯粉末，按照质量比为2:8混合加入到软水中，搅拌 10min，制备成石墨烯浆液；将二(焦磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯和三乙醇胺钛酸酯偶联剂按质量比1:1加入到容器中，再加入蒸馏水，搅拌10min，制备成钛酸酯偶联剂溶液；将钛酸酯偶联剂溶液加入到石墨烯浆液中，然后放入超声波发生器，在功率为200～600W，工作频率为20～40kHz，40℃条件下反应 50min，制备得到质量分数为0.8wt％水基石墨烯分散液。按设定质量比，先将 SBR胶乳加入反应釜，缓慢搅拌，并先后加入软水和氢氧化钾稳定剂，再次加入石墨烯导热分散液，最后加入水基酚醛树脂分散液，在20℃搅拌20min；将导热胶乳排放到带有恒温装置的高位储槽中，停放熟化24h，制备得到20wt％导热胶乳。导热胶乳包括如下质量百分数成分胶乳15wt％，粘合树脂1wt％，石墨烯导热分散液0.5wt％，稳定剂0.8wt％，余量水。

将白坯帆布，经二浴法浸渍导热胶乳、烘燥与焙烘、热处理、强制冷却工序后制得导热浸渍帆布；其中帆布在一浴、二浴、热处理及冷却处理工序中的张力为白坯帆布标准强度的2±0.25％，导热处理技术温度为100℃，多辊冷却装置温度为40℃。

本发明实施例提供的另一种导热浸胶帆布1，从上到下包括厚度比为0.1： 1：0.1的第一导热浸胶层11，帆布层12和第二导热浸胶层13。

一种导热浸胶帆布的制备方法如下：

对单根1500dtex高强力聚对苯二甲酸乙二醇纤维加捻，捻度为48，作为经向和纬向增强线绳，采用平纹工艺编织成白坯帆布。将双层和多层石墨烯粉末，按照质量比为3:7混合加入到软水中，搅拌20min，制备成石墨烯浆液；将二(焦磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯和醇胺乙二撑钛酸酯偶联剂按质量比4:6加入到容器中，再加入蒸馏水，搅拌20min，制备成钛酸酯偶联剂溶液；将钛酸酯偶联剂溶液加入到石墨烯浆液中，然后放入超声波发生器，在功率为200～ 600W，工作频率为20～40kHz，60℃条件下反应40min，制备得到质量浓度为1.2wt％水基石墨烯分散液。按设定质量比，先将SBR/PSBRL并用胶乳加入反应釜，缓慢搅拌，并先后加入软水和氢氧化钠稳定剂，再次加入石墨烯导热分散液，最后加入水基酚醛/聚氨酯树脂分散液，在30℃搅拌20min；将导热胶乳排放到带有恒温装置的高位储槽中，停放熟化24h，制备得到25wt％导热胶乳，导热胶乳包括如下质量百分数成分胶乳30wt％，粘合树脂5wt％，石墨烯导热分散液1.5wt％，稳定剂2.5wt％，余量水。

将白坯帆布，经二浴法浸渍导热整理胶乳、烘燥与焙烘、热处理、强制冷却等工序后制得导热浸渍帆布；其中帆布在一浴、二浴、热处理及冷却处理工序中的张力为白坯帆布标准强度的2.5±0.25％，导热处理技术温度为120℃，多辊冷却装置温度为30℃。

本发明实施例还提供一种导热浸胶帆布1，从上到下包括厚度比为0.08： 1：0.08的第一导热浸胶层11，帆布层12和第二导热浸胶层13。

一种导热浸胶帆布的制备方法如下：

对单根1500dtex高强力聚己二酰己二胺纤维加捻加捻，捻度为46，作为经向和纬向增强线绳，采用平纹工艺编织成白坯帆布。将双层和多层石墨烯粉末，按照质量比为4:6混合加入到去离子水中，搅拌30min，制备成石墨烯浆液；将二(焦磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯和醇胺脂肪酸钛酸酯偶联剂按质量比 7:3加入到容器中，再加入蒸馏水，搅拌30min，制备成钛酸酯偶联剂溶液；将钛酸酯偶联剂溶液加入到石墨烯浆液中，然后放入超声波发生器，在功率为 200～600W，工作频率为20～40kHz，在80℃条件下反应30min，制备得到质量浓度为2.0wt％水基石墨烯分散液。按设定质量比，先将SBR/NBRL并用胶乳加入反应釜，缓慢搅拌，并先后加入去离子水和氢氧化钠稳定剂，再次加入石墨烯导热分散液，最后加入水基酚醛/环氧树脂分散液及其他成分，在40℃搅拌40min；将导热胶乳排放到带有恒温装置的高位储槽中，停放熟化24h，制备得到22wt％导热胶乳。导热胶乳包括如下质量百分数成分胶乳25wt％，粘合树脂3.5wt％，石墨烯导热分散液0.8wt％，稳定剂1.8wt％，余量水。

将白坯帆布，经二浴法浸渍导热整理胶乳、烘燥与焙烘、热处理、强制冷却等工序后制得导热浸渍帆布；其中帆布在一浴、二浴、热处理及冷却处理工序中的张力为帆布标准强度的3.0±0.25％，导热处理技术温度为110℃，多辊冷却装置温度为20℃。

帆布选择单根或多根高强度聚酯纤维和/或聚酰胺纤维，采用特殊捻度加捻形成经向和纬向增强线绳，采用平纹工艺编织而成，且经过二浴法浸渍导热整理胶乳处理后，导热胶乳浸透进入帆布的纤维中，如图3所示。

聚酯纤维为聚对苯二甲酸乙二醇纤维，不包含聚对苯二甲酸与其他二元醇聚合得到的纤维；所述聚酰胺纤维为己二酰己二胺纤维，不包含聚己内酰胺纤维。所用纤维分子结构简单对称，在一定条件下易达到较高结晶度。

特殊加捻捻度，为根据不同纤维型号和合股线绳规格，采用不同加捻捻度，且捻度设计通过实验确定，选择原则是在一定捻度范围内，选择线绳断裂伸长率和拉伸强度综合最优的捻度。

本发明实施例中帆布张力控制工艺，按照恒定比例，设定帆布在一浴、二浴、热处理和冷却工序中的张力，张力设定比例范围为白坯帆布经向强度的[2 3]±0.25％。旨在通过减少拉伸张力，减少原纤维结晶度损失。

帆布热处理工艺，在浸胶帆布通过二浴焙烘后，直接进入新增热处理装置进行热处理，热处理温度范围为100～120℃。旨在通过缓慢冷却，增加纤维二次结晶及其结晶均匀性。

帆布冷却工艺，在浸胶帆布热处理后，依次进入空气自然冷却和多辊冷却装置强制冷却，浸胶帆布温度低于40℃以下方可卷取入库。多辊冷却装置控制温度不高于40℃。旨在降低后期高温帆布在无张力状态下非晶组分解取向和导热性能损失。

采用本发明实施例的制备方法，制备的EP白坯帆布、EP空白帆布(浸渍胶乳不含石墨烯分散液)和EP浸胶帆布(浸渍胶乳含0.5wt％石墨烯分散液)，采用YG606D型平板式保温仪测出的导热系数依次为44.71、45.23和239.62 W/(m·K)。

石墨烯在胶乳中分散均匀、耐沉降性能好。通过采用螯合型钛酸酯偶联剂对石墨烯表面修饰包覆改性，使石墨烯纳米粉体在胶乳中分散均匀且避免了再次聚合；通过偶联剂与胶乳中水分的氢键作用形成触变性分散液，有效降低了石墨烯的重力沉降。放置30d目测未见明显沉降，能够很好地满足制品生产要求。

导热帆布与橡胶复合材料的界面结合性能更优：制备相同浓度的导热胶乳和普通浸渍胶乳，按照本专利方法制备出浸胶帆布，并与丁苯橡胶复合材料贴合成型后硫化，得到帆布增强复合材料试样。测试试样剥离粘合强度发现，导热浸胶帆布增强试样的剥离粘合强度明显高于普通浸胶帆布增强试样。原因可能是钛酸酯和石墨烯均提高了石墨烯/胶乳/SBR的结合性能，其作用力可能来源于钛酸酯的桥键偶联作用，以及石墨烯与SBR及炭黑的共轭作用力。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种导热浸胶帆布的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：导热胶乳的制备、导热整理和冷却处理，

所述导热胶乳的制备包括如下步骤：

（1）石墨烯导热分散液预制：将石墨烯粉末加入到水中，搅拌5～30min，制备成石墨烯浆液；将螯合型钛酸酯偶联剂加入水中，搅拌5～30min，制备成钛酸酯偶联剂溶液；将钛酸酯偶联剂溶液加入到石墨烯浆液中，然后在40～90℃条件下超声反应10～50min，得石墨烯导热分散液；

（2）导热胶乳的制备：先将胶乳加入反应釜，缓慢搅拌，依次加入水、稳定剂，再加入石墨烯导热分散液，最后加入粘合树脂，在温度10～40℃下，搅拌反应30~50min，恒温停放熟化16～24h，得导热胶乳；

所述导热整理包括如下步骤：将帆布，在张力控制技术条件下，经两次浸渍后进行导热整理，其中，张力为帆布经向强度的1.75~3.25%，导热整理的温度为100～120℃；

所述冷却处理包括自然空冷和强制冷却，且强制冷却的温度不高于40℃。

2.根据权利要求1所述的导热浸胶帆布的制备方法，其特征在于，所述导热胶乳包括如下质量百分数成分：胶乳15wt%～30wt%，粘合树脂1wt%～5 wt%，石墨烯导热分散液0.5wt%～1.5 wt%，稳定剂0.8~2.5 wt%，余量水。

3.根据权利要求2所述的导热浸胶帆布的制备方法，其特征在于，所述胶乳为NRL、SBRL、EPML、PURL、PBRL、NBRL、CRL、PVCL及PSBRL中的至少一种，所述粘合树脂具有水分散性，为环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂及丙烯酸树脂中的至少两种，所述稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、水杨酸钠、聚乙二醇、聚氧化乙烯十二烷基醚中至少一种。

4.根据权利要求2所述的导热浸胶帆布的制备方法，其特征在于，所述石墨烯粉末采用双层和多层结构石墨烯并用，在粒径尺寸上形成梯度石墨烯结构，其梯度质量比为双层：多层为10～40%:60～90%。

5.根据权利要求2所述的导热浸胶帆布的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂质量浓度范围为石墨烯粉末质量的20wt%～80 wt%。

6.根据权利要求2所述的导热浸胶帆布的制备方法，其特征在于，所述超声反应的功率为200～600W，工作频率为20～40kHz。

7.一种导热浸胶帆布，其特征在于，采用权利1~6任一所述的导热浸胶帆布的制备方法制备而成，且所述导热浸胶帆布从上到下包括厚度比为0.05~0.1：1：0.05~0.1的第一导热浸胶层，帆布层和第二导热浸胶层。