CN100335702C - 一种电化学设备及形成该设备的电极隔板的方法 - Google Patents

一种电化学设备及形成该设备的电极隔板的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100335702C
CN100335702C CNB988076748A CN98807674A CN100335702C CN 100335702 C CN100335702 C CN 100335702C CN B988076748 A CNB988076748 A CN B988076748A CN 98807674 A CN98807674 A CN 98807674A CN 100335702 C CN100335702 C CN 100335702C
Authority
CN
China
Prior art keywords
fabric
fiber
electrochemical apparatus
vinyl monomer
microns
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB988076748A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1265165A (zh
Inventor
罗伯特·H·麦克洛克林
乔瓦尼·金蒂尔科尔
约翰·A·库克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roy Berg Nonwoven Co
Original Assignee
Scimat Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Scimat Ltd filed Critical Scimat Ltd
Publication of CN1265165A publication Critical patent/CN1265165A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100335702C publication Critical patent/CN100335702C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
    • D04H1/645—Impregnation followed by a solidification process
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4291—Olefin series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
    • D04H1/645—Impregnation followed by a solidification process
    • D04H1/65—Impregnation followed by a solidification process using mixed or composite fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/74—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being orientated, e.g. in parallel (anisotropic fleeces)
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

本发明公开了一种由基本上不粘合的纤维制成的无纺织物。乙烯基单体共聚到纤维表面，其中的乙烯基单体可直接或间接与酸或碱反应形成盐，反应过程包括将织物浸渍在乙烯基单体溶液的同时，对织物进行紫外辐射处理。该织物适用作电化学设备中的蓄电池电极隔板。

Description

一种电化学设备及形成该设备的电极隔板的方法
技术领域
本发明涉及一种电化学设备，以及形成该设备的电极隔板的方法。
背景技术
由于无纺织结构而具有的多孔性，使得无纺织物可用于隔离应用中。在织物的适当的多孔性与物理性质，特别是织物的拉伸强度之间，必须达到一种平衡。在使用中，必需根据织物的需要选择织物的材料和结构。无纺织物应用的一个实例是在电化学设备如电化学电池中用作蓄电池电极隔板。这种电池的例子包括镍铬和镍金属胶态金属粒光电管。隔板对于其在电池中接触的材料应是惰性的，该材料特别包括碱性电解液和电极材料。隔板还应具有这样一种物理性质，使得在装配设备及其使用中，可承受得住所经受的处理。例如，它可承受发生在电池元件螺旋绕圈时所遇到的应力；它也可在充电期间，阻止电极间枝晶的生长。由聚丙烯纤维制成的织物具有合适的性能可用作许多电化学设备中的隔板。
无纺织物制造的过程包括a.熔喷b.纺丝c.湿法或干法成网。通过纺丝和湿法或干法成网得到的织物的纤维要求互相粘合，使得织物具有整体性，从而具有达到满意的效果所需的机械性能。当织物通过纺丝制得时，其纤维通过加热和受压而粘合在一起，从而使织物的结构保持稳定。当织物由聚丙烯纤维通过湿法或干法成网制得时，聚乙烯融于织物中，或作为仅由聚乙烯组成的纤维，或作为由聚丙烯核和聚乙烯壳组成的二组分纤维。将织物加热到高于聚乙烯软化点的温度时，结果使织物中的聚乙烯能提供必要的粘合。
从粘合在一起的纺织纤维制得的织物(“纺粘型”织物)的缺点在于有效地阻塞织物的孔从而使粘合降低了用于离子交换的织物的有效表面积。由于这种不均匀的孔分布而导致的不均匀的电流分布在蓄电池的充电中能引起枝晶的产生，最终导致电池短路。因此，对于这种织物应当在由于纤维间的粘合而增强的机械强度和由它导致的减弱的电化学性能之间，达到一种平衡。
通过纤维的湿法或干法成网形成的织物具有令人满意的机械性能。然而，纤维尺寸变得不希望地大，特别是使用二组分纤维时，常大于15微米。
WO-A-93101622中公开了一种处理聚烯烃型无纺织物使之具有亲水性的方法。该方法包括将由聚烯烃纤维制得的无纺织物浸入到乙烯基单体(如丙烯酸)的水溶液中，然后在不与氧气接触的条件下，将浸渍后的织物进行紫外辐射处理。这种方法产生了乙烯基单体和纤维的聚烯烃之间的共聚反应。令人惊讶的是，它还导致织物材料的交联，因此改善了纤维的拉伸性能。同样发现得到的处理后的织物在碱性电解液材料中显示了良好的耐降解性。
已经发现，WO-A93/01622中公开的技术对于无纺织物纤维的聚合材料的物理性能有着有利的效果。然而，迄今为止，隔板合格的物理性能可通过隔板纤维间的粘合达到，即通过加热和加压或通过引入额外的粘合材料或二者一起使用而达到。
发明内容
本发明提供了一种处理无纺织物的技术，该技术包括通过紫外辐射引发的反应将乙烯基单体共聚到纤维表面的过程，当该技术用于由基本上非粘合的纤维形成的织物上时，已经发现它可改善织物的物理性能，同时使其具有亲水性。
因此，一方面本发明提供了一种由基本上非粘合的纤维制成的无纺织物，且该无纺织物的乙烯基单体共聚到纤维的表面，通过将织物浸渍在乙烯基单体溶液的同时，对织物进行紫外辐射处理，可使乙烯基单体直接或间接地与酸或碱反应形成盐。
另一方面，本发明提供了一种处理无纺织物的方法，该方法包括：
a.将无纺织物浸渍到能直接或间接地与酸或碱形成盐的乙烯基单体溶液中，其中的溶剂是一种在随后将织物进行辐射处理的步骤中不会大量挥发的溶剂，以及
b.在织物与氧气隔绝时，将浸渍后的织物进行紫外辐射处理，使单体与纤维材料发生共聚。
其中在处理前织物的结构是其中的纤维为基本上非粘合的。
本发明技术的优点在于它能从无纺织物中得到亲水性织物，其中这种无纺织物由于其结构，在亲水处理前所具有的物理性能，在使用之前或使用之中，由于这些织物所处的条件，使它们不适于许多应用。这种织物，包括那些由如纺丝和湿法或干法成网且没有后继粘合步骤的技术制得的织物。它的优点在于使无纺织物具有改进的物理性能，而且没有由于二组分纤维的大尺寸以及由于局部加热和加压粘合引起的织物表面的破裂而产生的缺点。例如在电化学设备中，使用由具有细纤维的无纺织物形成的隔板能减小设备的内阻，并由于良好的吸收和电解液的滞留可延长设备的充电寿命。
通过本发明的技术得到的无纺织物的改进的物理性能包括织物拉伸强度的增加，这种改进可在其加工方向上测得。拉伸强度的增加是共聚反应的结果，与反应前拉伸强度相比，至少增加约50％，优选至少约100％，更优选至少约150％，例如至少约200％。更重要的是，这种拉伸强度的增加通过可提供合适的亲水性的共聚反应即可达到，并不需要更高程度的接枝共聚反应，而使得织物过分膨胀。因此，共聚反应后在加工方向测得的织物的拉伸强度与反应前织物的拉伸强度的比率至少为约1.5，优选至少约2.0，更优选至少约3.0。
令人惊讶的是，通过本发明的技术，在其中纤维基本上没有粘合的无纺织物中可达到拉伸强度的显著提高，而采用纺丝或湿法或干法成网，然后粘合的技术得到的无纺织物的纤维与乙烯基单体共聚，仅能够使拉伸强度少量地增加。例如，对于同等程度的共聚反应，在非粘合纤维的织物(如干法成网型织物)可达到拉伸强度的增加约300％，而在粘合织物(如纺粘型织物)仅达到约40％。
纤维基本上没有粘合的织物的例子为：从纺丝纤维制的织物，以及从铺制纤维或湿法或干法成网制成的，且不经过加热或加压形成的粘合步骤而得到的织物。在这些织物的纤维之间可能有弱的作用力。例如在中温和中压下，对织物进行压光能引起弱的作用力，从而导致纤维材料的局部变形，特别在纤维互相接触的地方。然而，这些作用力能在织物拉伸放置时克服。这就可能在织物的纤维间分清界限，使得不会有因接头形成而产生的纤维材料的任何紧密混合。在接枝聚合反应后，对织物进行压光处理，可得到增强的电解液吸收能力。接枝反应后压光处理过的织物具有改进的吸收杂质的能力，特别是吸收电解液系统中可能存在的氨。此外，在接枝聚合反应后进行压光处理，织物的纤维将不易被物理损坏。
织物纤维可由疏水的，并能与乙烯基单体在其表面发生聚合反应的聚合材料制得。反应使织物能被水介质润湿。纤维包括聚合物，例如聚酰胺、聚酯、天然产物如纤维素型材料。优选的聚合材料是聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯。
优选地，至少一些纤维的表面材料中含有例如至少约40重量％，优选至少约60重量％，更优选至少约80重量％的聚丙烯。优选织物的纤维的材料中约40重量％为聚丙烯，更优选至少约60重量％，特别优选至少约80重量％。
优选地，形成的一级或二级织物(或每一种织物)的纤维材料中至少有一些，例如至少约40重量％，优选至少约约60重量％，更优选至少80重量％的材料在整个纤维厚度内主要是均相的。优选绝大部分纤维的材料在其厚度范围内主要为均相时，它能适于多种应用，因此这些纤维只能由聚丙烯或其它合适的材料(如果必需的话，可加入适当的添加剂)制得。
织物可由含有多于一种材料的纤维组成，例如多于一种的聚合物或在织物或纤维的不同区域具有不同物理性能的一种聚合物。例如织物可从至少由两种聚合物形成的纤维制得，诸如，同轴型或并列型设置的双组分纤维。
特别优选织物由只含有聚丙烯的纤维制成。其优点在于这种织物的物理性能为由聚丙烯纤维制成的无纺织物的物理性能，该聚丙烯纤维通常优于其它聚烯烃纤维。与二组分纤维相比，仅采用聚丙烯纤维的优点在于纤维可制得很薄，而无需增加不期望的费用。
根据下述测试方法以meq·g-1测定聚合质的离子交换能力，来测定纤维材料与乙烯基单体接枝共聚反应程度。优选，离子交换能力至少为约0.15，优选至少为约0.4，特别优选至少为约0.6，优选离子交换能力不超过2.0，更优选不超过1.6，特别优选不超过1.4，例如不超过1.2。已经发现，无纺织物的聚丙烯纤维和由非粘合纤维形成的织物本身的物理性能的改善可以较低的接枝程度来达到，接枝程度相应于离子交换能力的数值。
织物材料的胶凝部分根据ASTM D2765-84来测定，从而测量了织物的交联程度。优选胶凝部分至少为约10％，更优选至少为约20％，特别优选至少为约30％。
优选，形成无纺织物的纤维的平均厚度(可按平均直径来测量，特别在纤维具有圆形截面时)小于约30微米，更优选小于约10微米。纤维的厚度通常大于约5微米。
优选地，由织物纤维定义的孔径的有效平均大小，由库尔特气孔计测定，小于约60微米，更优选小于约45微米，例如小于约30微米。如此小的孔径可采用小直径的纤维达到，如上述提到的纤维。采用小孔径织物在电化学设备中作为隔板的优点在于增加了隔板阻止电极材料如枝晶穿过的能力。在处理纤维使之具有亲水性时，小孔径也能增加织物吸收和保持电解液的能力。高的电解液吸收能力的优点在于能够降低采用织物作为蓄电池电极隔板的设备中的内阻，并延长设备的寿命。
织物的厚度优选通过DIN53105测试方法测定，即将2.0千克重物以2.0mm·s-1速度放到面积为2.0cm2的织层的样品片上。该厚度优选大于约80微米，更优选大于约100微米。优选该厚度小于约400微米，更优选小于约250微米。织层的制备方法包括对织物进行压光以将其厚度减至上述范围内，减少程度至少为约5％，优选至少为约15％，更优选至少为约25％，且小于约60％，优选小于约45％，更优选小于约40％。压光的优点在于减小织物孔径的有效大小，改善其屏壁性能。压光步骤可在织物与接枝聚合溶液反应之前或之后进行。已经发现在接枝聚合反应前对织物进行压光处理可增加反应速率。
能与纤维表面的聚丙烯发生接枝共聚反应的乙烯基单体能直接与酸或碱反应形成盐，或经过适当处理(可能包括例如水解或磺化)后，能间接形成盐。优选的乙烯基单体包括烯属不饱和羧酸及其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基酯和甲基丙烯酸甲酯。可使用的其它乙烯基单体包括丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯磺酸。
另一方面，本发明得到了上述织物和至少一种由疏水性聚合材料纤维制成的另外的无纺织物的层压品，其中聚合材料能与乙烯基单体发生共聚反应，而乙烯基单体能直接或间接与酸或碱反应形成盐。层压品中的织物能互相粘合。然而，它们也可不粘合而用于其它一些应用中。可引入到本发明层压品中的无纺织物层压品的特点公开在与本专利同时申请的专利中，要求美国专利申请9712692.4的优先权，题目为无纺织物层压品(代理机构卷号P10600)，那件申请说明书中公开的主题作为参照引入本说明书中。
另一方面，本发明提供一种电化学设备，包括阳极、阴极、一定量的电解液、由上述织物制成的蓄电池电极隔板。优选设备中的阴极包括氢氧化镍(II)。在这种设备中制成阳极的材料的例子包括镉。另外，阳极也可是金属氢化物电极。其它可应用本发明隔板的电化学设备包括蓄电池如铅酸电池。
在辐射步骤中使用不大量挥发的溶剂，其优点是在得到的整个片层中能达到很好的均匀性。这样在整个片层中接枝率也达到很高的均匀性，从而提高了片层的离子交换性能。据信这至少部分由于织物的孔中保留了溶剂而使薄层具有的透明度而引起。本发明通过选择合适的溶剂可减小乙烯基单体的均聚反应的反应程度或副反应或二者。
适于本发明使用的溶剂通常对于紫外辐射是透明的，没有在辐射下会除去的原子，有较高的比热和较高的汽化潜热，且不会与隔板中的纤维材料发生不利的反应。优选的溶剂的沸点高于约50℃，优选高于约70℃，还优选溶剂的沸点不高于膜在辐射过程中会被破坏的温度。例如溶剂的沸点应选择为低于纤维材料的熔点和软化点温度。特别优选溶剂的汽化潜热高于约1000J·g-1，优选高于约1500J·g-1，更优选高于约2000J·g-1，和/或比热容大于约2.0J·g-1·k·-1，优选大于约3.0J·g-1·k·-1，更优选大于约4.0J·g-1·k·-1。比热容或汽化潜热的具体数值在这些范围时，其优点在于反应中的溶剂有较强的热分散能力而不会大量挥发，从而达到上述优点。特别重要的优点在于限制了乙烯基单体的均聚反应产物的生成。并且任何一些这样生成的产物将保留在溶液中而不会沉积到片层的孔中。这使得通过洗涤可容易地从片层中将产物除去。这种控制均聚反应产物生成的方法并不需要使用抑制剂，因为抑制剂在片层的某些应用中会产生污染问题。水是一种特别优选的溶剂。
紫外辐射引发的聚合反应能进行得令人惊奇地快，例如只要将浸渍后的织物进行辐射处理约15秒即可，甚至只要5或10秒钟。已经发现反应后的织物中含有大量的接枝单体，从而使织物足以达到对某些电化学设备中水溶液的可湿性。
阻止浸渍后织物与氧气接触的技术包括，例如将紫外辐射步骤在惰性气氛下进行，例如在氩气或氮气中，或将浸渍后的织物密封在不透氧气的材料层之间，但是这种材料对于引发共聚反应的适当波长的紫外辐射应是可透的。
优选地，浸渍溶液包括聚合反应引发剂，优选引发反应的引发剂是通过将原子从一种反应原料中夺取出来，例如从织物纤维的聚丙烯中夺取出一个氢原子以生成一个聚合自由基。夺取出之后，聚合自由基与溶液中单体接触，从而引发接枝支链的生成。将一个原子从织物纤维的聚丙烯中夺取后，激活的聚丙烯分子可以与另一个聚丙烯分子反应，使织物中的聚丙烯交联，或者可以与乙烯基单体发生共聚反应。一种合适的引发剂的例子为二苯酮。乙烯基单体与引发剂的摩尔比优选至少为约50，更优选至少为约100，特别优选至少为约175；且该比率优选小于约1500，更优选小于约1000，特别优选小于约500，更为特别优选是小于约350，如约200。
浸渍溶液可以包括可抑制乙烯基单体均聚反应的组分。合适的抑制剂包括可溶于反应介质的铁(II)盐和铜(II)盐。优选的水性介质材料是硫酸铁(II)。然而发现，选择适当的接枝聚合反应的溶剂，通过它限制均聚反应的速率和程度如作为散热器的能力，就不需要抑制剂。这在期望减少片层中污染的量是个优点。
浸渍溶液可以包括额外的组分以优化反应条件，如含有表面活性剂以保证溶液完全浸渍无纺织物，含有适当的溶剂的混合物以保证溶液的均匀性，等等。
在本发明中采用紫外辐射可使适于作为蓄电池电极隔板的无纺织物以经济、连续的方式制得。已经发现，供以充足的能量能使浸渍过的织物连续进行辐射处理，并且该过程产生的热量可通过适当的溶剂作为散热元件来控制。
本发明的一个优点在于处理后织物的物理性能(特别是拉伸强率、水溶液可湿性，或二者一起)在长时间处于碱性溶液能保持稳定。具有稳定物理性能的织物特别适于用作电化学设备中的隔板，其中电解液包括碱性溶液。测试处于碱性溶液中稳定性的方法包括将织物样品在71℃下，在含30重量％氢氧化钾的溶液中贮存21天，然后与没有处于碱性溶液中的织物比较该处于碱性溶液后织物的选定的性能。
离子交换能力的测量方法
将约0.5克的膜，通过浸入到60℃的1.0M盐酸中2个小时转化成酸(H+)式。样品用蒸馏水洗涤直至洗出的水的pH值在6～7范围内。然后将样品在70℃干燥至恒重。
干燥后的样品放入100毫升聚乙烯瓶中，其中该瓶已准确加入了10毫升约0.1M的氢氧化钾溶液。再加入蒸馏水以完全浸没样品。向第二个聚乙烯瓶中加入10毫升氢氧化钾溶液，同时加入蒸馏水(与加入到含样品中的量相同)，两个瓶子在60℃存放至少2小时。
冷却后，将每个瓶中的物品转移到玻璃锥形瓶中，用0.1M标准盐酸溶液，以酚酞作指示剂，滴定每个瓶中氢氧化钾的量。
膜在干酸(H+)形式时，离子交换能力通过方程IEC＝(t2-t1)/10w计算，单位是毫当量/克，其中t1是含样品的瓶中盐酸滴定的值，t2是没有样品的瓶中盐酸滴定的值，w是以酸(H+)形式存在的干膜的重量。
具体实施方式
处理无纺织物的实施例如下所示。
实施例1：
由粗纺的纯聚丙烯人造纤维制成干法成网型无纺织物，其厚度为140微米，织物单位重量为60g·m-2。纤维形成的网通过一组加热到160℃的光辊后被压实。
将织物浸入到如下配方(重量百分数)的溶液中：
 组分   重量％
 丙烯酸二苯酮表面活性剂(Lutensol ON70TM)水   30.00.250.569.25
将浸渍后的织物保持在N2气氛中，经过一个石英玻璃壁的辐射室。中压汞灯互相平行地放于石英玻璃壁外室的两侧。汞灯的输出功率为120w·cm-1，且位于织物16厘米处，每盏灯提供10厘米宽的平行紫外光束。织物处于辐射的整个时间约为6秒钟。
然后用去离子水洗涤织物以除去未反应的组分，并在烘箱中约70℃下干燥。
处理后织物的性能列于下表，并与聚丙烯织物原料的相应性能进行比较。
                                         未接枝     接枝后
离子交换能力(meq·g-1)                  0         0.72
凝胶含量(％)
(ASTM D2765-84)                          0         56.1
加工方向上拉伸强度(N·m-1)
(ASTM D 882)                             490       1584
加工方向上延伸率(％)
(ASTM D 882)                             7.9       14.3
电解液芯吸速率(时间)                     60秒600秒 60秒600秒
(30％重量/重量KOH)(DIN 53924-78)(毫米)   0a0a    3592
电解液吸收度(％)
(AD 447301 US Air Force Manual)          不可湿a  215
(a-用水洗涤以除去操作助剂后)
实施例2
按实施例1的步骤处理厚度为171微米，织物单位重量为60g·m-2的干法成网型无纺织物。
处理后织物的性能列于下表，且与聚丙烯织物原料的相应性能进行比较。
                                        未接枝     接枝后
离子交换能力(meq·g-1)                 0          0.2
凝胶含量(％)
(ASTM D2765-84)                         0          45.4
加工方向上拉伸强度(N·m-1)
(ASTM D 882)                            460        1660
实施例3
从连纺型纯聚丙烯纤维制成厚度为140微米，织物单位重量为45g·m-2的无纺织物。纤维形成的网通过一组加热至135℃的光辊后被压实。
将织物浸入到丙烯酸溶液中，然后按上述实施例1所述的过程进行辐射。
处理后织物的性能列于下表，且与聚丙烯织物原料的相应性能进行比较。
                                      未接枝      接枝后
离子交换能力(meq·g-1)               0           0.75
凝胶含量(％)
(ASTM D2765-84)                       0           78.3
加工方向上拉伸强度(N·m-1)
(ASTM D 882)                          1050        3109
实施例4
按实施例3的步骤处理厚度为177微米，织物单位重量为45g·m-2的干法面网型无纺织物。
处理后织物的性能列于下表，且与聚丙烯织物原料的相应性能进行比较。
                                     未接枝       接枝后
离子交换能力(meq·g-1)              0            0.7
凝胶含量(％)
(ASTM D2765-84)                      0            88.4
加工方向上拉伸强度(N·m-1)
(ASTM D 882)                         800          2641
实施例5
按实施例1的步骤处理由50重量％的纯聚丙烯人造纤维和50重量％聚乙烯/聚丙烯二组分人造纤维制成的干法成网型无纺织物，织物的厚度为145微米，单位重量为60g·m-2。将其浸入到丙烯酸溶液中，然后按上述实施例1中的方法进行辐射。
处理后织物的性能列于下表，且与聚丙烯织物原料的相应性能进行比较。
                                   未接枝        接枝后
离子交换能力(meq·g-1)            0             0.7
凝胶含量(％)
(ASTM D2765-84)                    0             56.1
加工方向上拉伸强度(N·m-1)
(ASTM D 882)                       401           1115
电池中的应用
一种AA型碱性螺旋型胶态镍金属粒(Misch金属电极)光电管，采用上述实施例5中的隔板，该电池连续地在350毫安下充电，10欧姆负载下放电，发现该电池能在1.0伏特断开放电时输出1000毫安/小时。
对比实施例
按实施例1的方法处理一种商业上用于制作电池隔板的纺粘型无纺聚丙烯织物，其厚度为200微米，单位重量为50g·m-2。
处理后织物的性能列于下表，且与聚丙烯织物原料的相应性能进行比较。
                                      未接枝       接枝后
离子交换能力(meq·g-1)               0            0.86
凝胶含量(％)
(ASTM D2765-84)                       0            72.2
加工方向上拉伸强度(N·m-1)
(ASTM D 882)                          3767         3880

Claims (10)

1.一种电化学设备，包括阳极、阴极、一定量的电解液、以及由无纺织物制成的电极隔板，该无纺织物是由聚烯烃纤维制成，该纤维的平均厚度低于30微米并基本上不粘合，且该织物具有共聚到纤维表面的乙烯基单体，该乙烯基单体可直接或间接地与酸或碱反应形成盐，反应过程包括将织物浸渍在乙烯基单体溶液的同时对织物进行紫外辐射处理。
2.如权利要求1所述的电化学设备，其中共聚反应之后与反应之前，在加工方向中测定的织物的拉伸强度的比例至少为1.5。
3.如权利要求1所述的电化学设备，其中织物通过涉及任何湿法成网、干法成网和纤维纺丝的方法进行制备。
4.如权利要求1或2所述的电化学设备，其中织物的平均厚度小于约400微米。
5.如权利要求1-3任一所述的电化学设备，其中织物的平均厚度至少为80微米。
6.如权利要求1-5任一所述的电化学设备，其中乙烯基单体含有烯属不饱和羧酸或其酯。
7.如权利要求1-6任一所述的电化学设备，其中至少40重量％的织物纤维的材料为聚丙烯。
8.如权利要求1-6任一所述的电化学设备，其中织物的纤维仅由聚丙烯形成。
9.如权利要求1-8任一所述的电化学设备，其中该隔板包括至少另外一种由疏水性聚合材料的纤维形成的无纺织物，其中该疏水性聚合材料与乙烯基单体发生共聚反应，而乙烯基单体可以直接或间接与酸或碱反应形成盐。
10.一种形成电化学设备的电极隔板的方法，该方法包括：
(a)用乙烯基单体的溶液浸渍无纺织物，其中乙烯基单体可以直接或间接与酸或碱反应形成盐，溶剂在随后对织物进行辐射处理的步骤中不大量挥发，和
(b)将浸渍的织物进行紫外辐射处理，同时隔绝织物和氧气，使单体和纤维材料发生共聚，
其中，(i)在处理前，纤维的结构为纤维实质上是不粘合的，和(ii)形成无纺织物的纤维的厚度小于30微米。
CNB988076748A 1997-06-18 1998-06-08 一种电化学设备及形成该设备的电极隔板的方法 Expired - Fee Related CN100335702C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9712690.8 1997-06-18
GBGB9712690.8A GB9712690D0 (en) 1997-06-18 1997-06-18 Non-woven fabric treatment

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1265165A CN1265165A (zh) 2000-08-30
CN100335702C true CN100335702C (zh) 2007-09-05

Family

ID=10814406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB988076748A Expired - Fee Related CN100335702C (zh) 1997-06-18 1998-06-08 一种电化学设备及形成该设备的电极隔板的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6537695B2 (zh)
EP (1) EP0991802B1 (zh)
JP (2) JP2002504962A (zh)
CN (1) CN100335702C (zh)
CA (1) CA2294597C (zh)
DE (1) DE69807225T2 (zh)
GB (1) GB9712690D0 (zh)
WO (1) WO1998058108A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9814394D0 (en) * 1998-07-03 1998-09-02 Scimat Ltd A gas filter element
US6955865B2 (en) * 1999-10-29 2005-10-18 Hollingsworth & Vose Company Graft polymerization, separators, and batteries including the separators
JP2002279955A (ja) * 2001-03-16 2002-09-27 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用セパレータ及びその製造法並びにアルカリ蓄電池
EP1632207B1 (en) * 2001-07-26 2012-08-29 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with elastic topsheets
GB0130461D0 (en) * 2001-12-20 2002-02-06 Scimat Ltd An absorbent hygiene product
DE60211902T2 (de) 2002-09-30 2007-01-11 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Hydrophile Vliese enthaltende absorbierende Artikel
ATE319399T1 (de) * 2002-11-08 2006-03-15 Procter & Gamble Absorbierender wegwerfartikel mit verbesserter oberer schicht
DE60230633D1 (de) * 2002-11-08 2009-02-12 Procter & Gamble Absorbierender Wegwerfartikel mit schmutzverdeckender Deckschicht
DE60333368D1 (de) * 2003-10-02 2010-08-26 Procter & Gamble Absorbierender Artikel mit elastomerischem Material
CN100542118C (zh) * 2004-05-11 2009-09-16 Nxp股份有限公司 电路装置和操作这样的电路装置的方法
US20110015602A1 (en) * 2005-03-24 2011-01-20 Mattias Schmidt Hydrophilic Nonwovens with Low Retention Capacity Comprising Cross-Linked Hydrophilic Polymers
EP1978906A1 (en) * 2006-02-01 2008-10-15 The Procter & Gamble Company Absorbent article with urine-permeable coversheet
US8037021B2 (en) * 2007-06-10 2011-10-11 Apple Inc. Calendaring techniques and interfaces
KR101055536B1 (ko) * 2009-04-10 2011-08-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
FR2982283B1 (fr) * 2011-11-07 2015-01-16 Faurecia Automotive Ind Procede de fabrication d'un voile continu de fibres comprenant des fibres longues naturelles, installation et voile associes
WO2013188674A1 (en) * 2012-06-14 2013-12-19 Basf Corporation Treated non-woven fabric comprising functional additive and a method of preparing a treated non-woven fabric
US10177360B2 (en) 2014-11-21 2019-01-08 Hollingsworth & Vose Company Battery separators with controlled pore structure

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63210143A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 Nitto Electric Ind Co Ltd 高分子複合材料の製造法
CN1070202A (zh) * 1991-07-09 1993-03-24 施赛马特有限公司 聚合的薄膜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6276252A (ja) 1985-09-27 1987-04-08 ヤードニィ・テクニカル・プロダクツ　インコーポレーテッド アルカリ電池の改良型隔離板およびその製造方法
JPH0764896B2 (ja) 1987-04-17 1995-07-12 三菱化学株式会社 吸水性複合材料の製造法
DE69503561T2 (de) 1994-04-15 1998-12-17 Toshiba Kawasaki Kk Nickelwasserstoff Sekundärbatterie
US5798189A (en) * 1994-04-15 1998-08-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Nickel-hydrogen secondary battery
JPH07290627A (ja) 1994-04-28 1995-11-07 Tonen Chem Corp 保液性に優れた不織布積層体
US5589302A (en) 1994-11-04 1996-12-31 Pall Corporation Battery separator and battery containing same
JPH0982304A (ja) 1995-09-07 1997-03-28 Toshiba Battery Co Ltd ニッケル水素二次電池の製造方法
JPH09115739A (ja) 1995-10-24 1997-05-02 Seikosha Co Ltd 電磁装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63210143A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 Nitto Electric Ind Co Ltd 高分子複合材料の製造法
CN1070202A (zh) * 1991-07-09 1993-03-24 施赛马特有限公司 聚合的薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008063717A (ja) 2008-03-21
JP2002504962A (ja) 2002-02-12
WO1998058108A1 (en) 1998-12-23
EP0991802A1 (en) 2000-04-12
GB9712690D0 (en) 1997-08-20
US6537695B2 (en) 2003-03-25
JP4452738B2 (ja) 2010-04-21
CA2294597A1 (en) 1998-12-23
EP0991802B1 (en) 2002-08-14
CA2294597C (en) 2006-12-12
US20030017400A1 (en) 2003-01-23
DE69807225D1 (de) 2002-09-19
CN1265165A (zh) 2000-08-30
DE69807225T2 (de) 2003-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100335702C (zh) 一种电化学设备及形成该设备的电极隔板的方法
CN1045689C (zh) 聚合的薄膜
CN1265166A (zh) 无纺织物层压品
CN107829302B (zh) 一种紫外光辐照制备改性聚烯烃非织造隔膜的方法
JPH01314729A (ja) 複合繊維およびその不織成形体
CN1917256A (zh) 接枝聚丙烯隔膜及其制造方法
CN1160812C (zh) 电池隔膜及用此隔膜的电池
JP4095190B2 (ja) 鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維およびグラフト化ポリオレフィン系不織布
JP3494805B2 (ja) グラフト化ポリオレフィン系不織布
CN1320200C (zh) 多孔聚合物制品
JP3644764B2 (ja) アルカリ電池用セパレータ
JPH11238496A (ja) 電池用セパレータ、電池用セパレータの製造方法および電池
JPH11288702A (ja) アルカリ電池用セパレータ
JP2001210298A (ja) アルカリ電池用セパレータ及びその製造方法
JPH11102685A (ja) アルカリ電池用セパレータ
JP2015041458A (ja) 電池用セパレータ
JPH0696755A (ja) アルカリ電池用セパレータの製造方法
JPH06338309A (ja) アルカリ電池用セパレータおよびアルカリ電池用セパレータの親水化方法
JP2001266829A (ja) アルカリ電池用セパレータ及びその製造方法
JP2000299098A (ja) 電池用セパレータの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: FREUDENBERG NONWOVEN FABRIC CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SCIMAT LTD.

Effective date: 20070803

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20070803

Address after: Halifax, England

Patentee after: Roy Berg nonwoven company

Address before: Swindon

Patentee before: Scimat Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070905

Termination date: 20160608

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee