CN112421181A - 一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池隔膜领域，公开了一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法。具体方法为：（1）将无碱玻璃纤维加入丙酮中超声处理，然后加入稀盐酸与稀硫酸的混合溶液中加热搅拌，分离洗涤得到多孔玻璃纤维，再利用双氧水处理，得到羟基化多孔玻璃纤维；（2）将羟基化多孔玻璃纤维与石蜡混合螺杆挤出，然后将得到的棒状混合材料反复粉碎、挤出，得到石蜡/玻璃纤维复合粉末；（3）将复合粉末与聚丙烯混合后熔融电纺得到改性聚丙烯纤维膜，然后叠合熔融拉伸，即得热稳定性提升的改性锂电池隔膜。本发明的方法显著提高了隔膜热稳定性，同时保证隔膜的孔隙率不受影响，并且工艺简单，操作方便，具有极佳的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜领域，公开了一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法。
背景技术
锂电池具有比能量大、循环寿命长、无环境污染等诸多优点，在电动汽车、混合动力汽车和储能电池等领域的应用十分广泛。锂电池主要由正负极材料、电解液、隔膜和电池外壳四部分组成。其中隔膜作为锂电池的关键组成部件之一，起着防止正负极接触发生短路和提供锂离子传输通道的作用。隔膜性能的优劣直接影响到锂电池电化学性能和安全性能，因此对隔膜的性能提出了更高的要求。
锂电池隔膜作为电池的“第三极”，是锂离子电池中的关键内层组件之一。隔膜吸收电解液后，可隔离正、负极，以防止短路，同时允许锂离子的传导。在过度充电或者温度升高时，隔膜通过闭孔来阻隔电流传导，防止爆炸。隔膜性能的优势决定电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性能，充放电电流密度等关键特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能起着有重要的作用。
锂离子电池隔膜的主要性能要求有：厚度均匀性、力学性能（包括拉伸强度和抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性）等四大性能指标。目前，锂离子电池隔膜生产材料目前还是以聚烯烃为首选，聚烯烃材料具有强度高、防火、耐化学试剂、耐酸碱腐蚀性好、生物相容性好、无毒等优点，在众多领域得到了广泛的应用。然而，聚烯烃类隔膜具有一定的缺陷，如电解液浸润性能差，热尺寸稳定性能差等，当锂电池在大功率充放电或过充情况下，局部温度过高会使电池内部的隔膜受热收缩进而引发电池短路，导致锂电池爆炸和燃烧，具有非常大的安全隐患。因此，对于锂电池隔膜性能提升的研究和应用对于锂电池的发展应用具有重要意义。
中国发明专利申请号201710438431.X公开了一种高安全锂电池相变隔膜的配方及制造方法，包括隔膜基体以及涂覆于所述隔膜基体表面的相变隔膜浆料，相变隔膜浆料包括相变材料微粉末、陶瓷微粉末和粘结剂，其环保、简单，可提高锂电池的安全性。
中国发明专利申请号201911098996.3公开了一种锂电池隔膜及其制备方法以及锂电池。此发明提供的锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将改性无机粒子分散到溶剂中，得到分散浆料；将分散浆料涂覆到锂电池隔膜基材上，干燥后得到锂电池隔膜；改性无机粒子由无机粒子经硅烷偶联剂改性得到。
中国发明专利申请号201310732338.1公开了一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜，属于锂电池材料领域。此发明所提供的锂电池隔膜为阻燃纤维素隔膜，采用在静电纺丝过程中加入阻燃剂或在后处理中涂覆阻燃剂而制备得到的。
根据上述，现有方案中用于锂电池隔膜的聚烯烃类隔膜在锂电池在大功率充放电或过充情况下易引发电池短路，导致锂电池爆炸和燃烧，存在非常大的安全隐患，而现有的利用涂布的耐热层或阻燃层的方法对隔膜孔隙率有较大影响，并且涂布的添加剂在使用过程中会影响锂离子的传导和液体的浸润，进而影响锂电池的性能，本发明提出了一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的锂电池聚烯烃类隔膜存在非常大的安全隐患，而现有技术中涂布的耐热层或阻燃层的技术方法对隔膜孔隙率有较大影响，同时会影响锂离子的传导和液体的浸润，影响锂电池的性能，锂电池隔膜存在耐热性和孔隙率难以兼顾的问题。
本发明通过以下技术方案解决上述问题：
一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法，具体方法为：
（1）多孔玻璃纤维的制备和改性：先将无碱玻璃纤维加入丙酮中分散均匀，然后以40~50kHz的频率超声处理30~40min清洁表面，离心分离出纤维，再加入稀盐酸与稀硫酸的混合溶液中，在85~95℃下水浴加热下以100~300r/min的转速磁力搅拌12~13h，将纤维离心分离后使用去离子水洗涤，得到多孔玻璃纤维，最后将双氧水缓慢加入多孔玻璃纤维分散液中，保持磁力搅拌，加热升温至105~110℃，回流3~6h，过滤、干燥，得到羟基化多孔玻璃纤维；
（2）玻璃纤维与石蜡的复合：先将步骤（1）得到的羟基化多孔玻璃纤维与石蜡混合均匀，然后加入螺杆挤出机，调节挤出机挤出温度和转速，得到棒状混合材料，之后将得到的棒状混合材料粉碎后再次加入螺杆挤出机进行挤出，反复挤出、破碎，得到石蜡/玻璃纤维复合粉末；
（3）改性隔膜的制备：将步骤（2）得到的石蜡/玻璃纤维复合粉末与聚丙烯混合均匀，然后进行熔融电纺，得到改性聚丙烯纤维膜，再将得到的改性聚丙烯纤维膜叠合后进行熔融拉伸，即得热稳定性提升的改性锂电池隔膜。
无碱玻璃纤维具有良好的化学稳定性、电绝缘性能和机械强度，本发明选择无碱玻璃纤维作为隔膜原料，利用改性后的无碱玻璃纤维作为隔膜骨架，可以有效提升隔膜的热稳定性，同时保持良好的强度和结构，保持高孔隙率。作为本发明的优选，步骤（1）所述无碱玻璃纤维的直径小于5μm。
本发明将无碱玻璃纤维在丙酮中超声处理，对无碱玻璃纤维表面进行清洁和澄清，然后利用稀盐酸与稀硫酸的混合溶液进行表面处理，控制混合溶液的浓度，利用酸刻蚀，使得无碱玻璃纤维形成多孔结构，得到多孔玻璃纤维。作为本发明的优选，步骤（1）所述稀盐酸与稀硫酸的混合溶液的浓度为1~3mol/L。
利用双氧水对多孔玻璃纤维表面进行羟基化改性，其目的是使多孔玻璃纤维在之后的制备过程中可以更好的与石蜡复合，在石蜡高温熔融和分解时通过表面的基团进行吸附，抑制其逃逸速度，使得产品宏观结构更容易保持稳定。作为本发明的优选，步骤（1）所述双氧水加入量为多孔玻璃纤维质量的10~30倍。
作为本发明的优选，步骤（2）所述螺杆挤出机的温度为60~80℃，转速为40~50r/min；所述反复挤出、破碎的次数为5~10次。
本发明将羟基改性的多孔玻璃纤维与石蜡复合形成固-固相变材料，用于聚烯烃隔膜时，可以作为隔膜的骨架和热稳定性功能填料。复合过程中需要控制玻璃纤维的含量，若玻璃纤维含量过少，形成的复合粉末中玻璃纤维难以起到骨架作用，在受热时发生严重变形甚至变为液态；若玻璃纤维含量过多，挤出和破碎的加工过程难度变大，不利于生产。作为本发明的优选，步骤（2）所述各原料配比为，按重量份计，羟基化多孔玻璃纤维15~20重量份、石蜡90~110重量份。
本发明最后将多孔玻璃纤维与石蜡复合形成固-固相变纤维作为功能填料，与聚丙烯混合后进行熔融静电纺丝，使纤维填料被包覆在隔膜内部，在提高隔膜热稳定性的同时，保证隔膜的孔隙率不受影响。在熔融电纺工艺中，加入的石蜡可以有效降低聚丙烯的粘度，使获得的纤维直径更小，有利于提高隔膜的孔隙率，同时石蜡作为热相变材料可以保护聚丙烯的热变形和分解，同时，玻璃纤维可以作为隔膜骨架，在隔膜受热时抑制隔膜的热收缩，提高其热稳定性能。作为本发明的优选，步骤（3）所述熔融电纺的电压为10~15kV，接收距离为4~6cm；所述熔融拉伸的倍数为1.4~1.8。
作为本发明的优选，步骤（3）所述各原料配比为，按重量份计，石蜡/玻璃纤维复合粉末10~20重量份、聚丙烯90~110重量份。
由上述方法制备得到的锂电池隔膜，其不但具有良好的孔隙率和透气性，而且收缩率，表现出良好的热稳定性。通过测试，制备的锂电池隔膜厚度为24.5~26.5μm，孔隙率为57.5~59.0%，透气率为340~355s/100mL，热收缩率为18~19.5%，热处理前后形变小。
本发明提供的一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法，将无碱玻璃纤维加入丙酮中分散，超声处理清洁表面，离心分离出纤维，加入稀盐酸与稀硫酸的混合溶液，水浴加热下磁力搅拌，将纤维离心分离后使用去离子水洗涤后获得多孔玻璃纤维；将双氧水缓慢加入玻璃纤维分散液中，保持磁力搅拌，加热回流，过滤、干燥后得到羟基化多孔玻璃纤维；将羟基化多孔玻璃纤维与石蜡混合，加入螺杆挤出机，调节挤出机挤出温度和转速，获得棒状混合材料，之后将棒状混合材料粉碎后再次加入螺杆挤出机进行挤出，反复挤出、破碎，获得石蜡/玻璃纤维复合粉末；将复合粉末与聚丙烯混合，进行熔融电纺，获得改性聚丙烯纤维膜，之后将多层纤维膜叠合后进行熔融拉伸，即可。
本发明提供了一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用羟基化多孔玻璃纤维和石蜡复合填料提高锂电池隔膜的热稳定性的方法。
2、通过将羟基化多孔玻璃纤维与石蜡复合形成复合纤维，与聚丙烯混合后进行熔融静电纺丝，之后进行热拉伸，使纤维填料被包覆在隔膜内部，在提高隔膜热稳定性的同时，保证隔膜的孔隙率不受影响。
3、本发明的制备工艺简单，操作方便，原料易得，具有极佳的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）多孔玻璃纤维的制备和改性：先将无碱玻璃纤维加入丙酮中分散均匀，然后以46kHz的频率超声处理36min清洁表面，离心分离出纤维，再加入稀盐酸与稀硫酸的混合溶液中，在89℃下水浴加热下以180r/min的转速磁力搅拌12.5h，将纤维离心分离后使用去离子水洗涤，得到多孔玻璃纤维，最后将双氧水缓慢加入多孔玻璃纤维分散液中，保持磁力搅拌，加热升温至108℃，回流5h，过滤、干燥，得到羟基化多孔玻璃纤维；无碱玻璃纤维的平均直径为3μm；稀盐酸与稀硫酸的混合溶液的浓度为2.5mol/L；双氧水加入量为多孔玻璃纤维质量的18倍；
（2）玻璃纤维与石蜡的复合：先将步骤（1）得到的羟基化多孔玻璃纤维与石蜡混合均匀，然后加入螺杆挤出机，调节挤出机挤出温度和转速，得到棒状混合材料，之后将得到的棒状混合材料粉碎后再次加入螺杆挤出机进行挤出，反复挤出、破碎，得到石蜡/玻璃纤维复合粉末；螺杆挤出机的温度为65℃，转速为45r/min；反复挤出、破碎的次数为7次；各原料配比为，按重量份计，羟基化多孔玻璃纤维17重量份、石蜡99重量份；
（3）改性隔膜的制备：将步骤（2）得到的石蜡/玻璃纤维复合粉末与聚丙烯混合均匀，然后进行熔融电纺，得到改性聚丙烯纤维膜，再将得到的改性聚丙烯纤维膜3层叠合后进行熔融拉伸，即得热稳定性提升的改性锂电池隔膜；熔融电纺的电压为13kV，接收距离为5cm；熔融拉伸的倍数为1.7；各原料配比为，按重量份计，石蜡/玻璃纤维复合粉末16重量份、聚丙烯99重量份。
实施例1制得的锂电池隔膜，其厚度、孔隙率、透气率、热收缩率及热处理前后形变情况如表1所示。
实施例2
（1）多孔玻璃纤维的制备和改性：先将无碱玻璃纤维加入丙酮中分散均匀，然后以42kHz的频率超声处理38min清洁表面，离心分离出纤维，再加入稀盐酸与稀硫酸的混合溶液中，在88℃下水浴加热下以150r/min的转速磁力搅拌13h，将纤维离心分离后使用去离子水洗涤，得到多孔玻璃纤维，最后将双氧水缓慢加入多孔玻璃纤维分散液中，保持磁力搅拌，加热升温至106℃，回流5h，过滤、干燥，得到羟基化多孔玻璃纤维；无碱玻璃纤维的平均直径为2μm；稀盐酸与稀硫酸的混合溶液的浓度为1.5mol/L；双氧水加入量为多孔玻璃纤维质量的15倍；
（2）玻璃纤维与石蜡的复合：先将步骤（1）得到的羟基化多孔玻璃纤维与石蜡混合均匀，然后加入螺杆挤出机，调节挤出机挤出温度和转速，得到棒状混合材料，之后将得到的棒状混合材料粉碎后再次加入螺杆挤出机进行挤出，反复挤出、破碎，得到石蜡/玻璃纤维复合粉末；螺杆挤出机的温度为70℃，转速为42r/min；反复挤出、破碎的次数为6次；各原料配比为，按重量份计，羟基化多孔玻璃纤维16重量份、石蜡107重量份；
（3）改性隔膜的制备：将步骤（2）得到的石蜡/玻璃纤维复合粉末与聚丙烯混合均匀，然后进行熔融电纺，得到改性聚丙烯纤维膜，再将得到的改性聚丙烯纤维膜3层叠合后进行熔融拉伸，即得热稳定性提升的改性锂电池隔膜；熔融电纺的电压为11kV，接收距离为4cm；熔融拉伸的倍数为1.5；各原料配比为，按重量份计，石蜡/玻璃纤维复合粉末12重量份、聚丙烯108重量份。
实施例2制得的锂电池隔膜，其厚度、孔隙率、透气率、热收缩率及热处理前后形变情况如表1所示。
实施例3
（1）多孔玻璃纤维的制备和改性：先将无碱玻璃纤维加入丙酮中分散均匀，然后以48kHz的频率超声处理32min清洁表面，离心分离出纤维，再加入稀盐酸与稀硫酸的混合溶液中，在92℃下水浴加热下以250r/min的转速磁力搅拌12h，将纤维离心分离后使用去离子水洗涤，得到多孔玻璃纤维，最后将双氧水缓慢加入多孔玻璃纤维分散液中，保持磁力搅拌，加热升温至109℃，回流4h，过滤、干燥，得到羟基化多孔玻璃纤维；无碱玻璃纤维的平均直径为4μm；稀盐酸与稀硫酸的混合溶液的浓度为12.5mol/L；双氧水加入量为多孔玻璃纤维质量的25倍；
（2）玻璃纤维与石蜡的复合：先将步骤（1）得到的羟基化多孔玻璃纤维与石蜡混合均匀，然后加入螺杆挤出机，调节挤出机挤出温度和转速，得到棒状混合材料，之后将得到的棒状混合材料粉碎后再次加入螺杆挤出机进行挤出，反复挤出、破碎，得到石蜡/玻璃纤维复合粉末；螺杆挤出机的温度为70℃，转速为48r/min；反复挤出、破碎的次数为9次；各原料配比为，按重量份计，羟基化多孔玻璃纤维19重量份、石蜡92重量份；
（3）改性隔膜的制备：将步骤（2）得到的石蜡/玻璃纤维复合粉末与聚丙烯混合均匀，然后进行熔融电纺，得到改性聚丙烯纤维膜，再将得到的改性聚丙烯纤维膜3层叠合后进行熔融拉伸，即得热稳定性提升的改性锂电池隔膜；熔融电纺的电压为14kV，接收距离为6cm；熔融拉伸的倍数为1.7；各原料配比为，按重量份计，石蜡/玻璃纤维复合粉末18重量份、聚丙烯95重量份。
实施例3制得的锂电池隔膜，其厚度、孔隙率、透气率、热收缩率及热处理前后形变情况如表1所示。
实施例4
（1）多孔玻璃纤维的制备和改性：先将无碱玻璃纤维加入丙酮中分散均匀，然后以40kHz的频率超声处理40min清洁表面，离心分离出纤维，再加入稀盐酸与稀硫酸的混合溶液中，在85℃下水浴加热下以100r/min的转速磁力搅拌13h，将纤维离心分离后使用去离子水洗涤，得到多孔玻璃纤维，最后将双氧水缓慢加入多孔玻璃纤维分散液中，保持磁力搅拌，加热升温至105℃，回流6h，过滤、干燥，得到羟基化多孔玻璃纤维；无碱玻璃纤维的平均直径为1μm；稀盐酸与稀硫酸的混合溶液的浓度为1mol/L；双氧水加入量为多孔玻璃纤维质量的10倍；
（2）玻璃纤维与石蜡的复合：先将步骤（1）得到的羟基化多孔玻璃纤维与石蜡混合均匀，然后加入螺杆挤出机，调节挤出机挤出温度和转速，得到棒状混合材料，之后将得到的棒状混合材料粉碎后再次加入螺杆挤出机进行挤出，反复挤出、破碎，得到石蜡/玻璃纤维复合粉末；螺杆挤出机的温度为80℃，转速为50r/min；反复挤出、破碎的次数为5次；各原料配比为，按重量份计，羟基化多孔玻璃纤维15重量份、石蜡110重量份；
（3）改性隔膜的制备：将步骤（2）得到的石蜡/玻璃纤维复合粉末与聚丙烯混合均匀，然后进行熔融电纺，得到改性聚丙烯纤维膜，再将得到的改性聚丙烯纤维膜3层叠合后进行熔融拉伸，即得热稳定性提升的改性锂电池隔膜；熔融电纺的电压为10kV，接收距离为4cm；熔融拉伸的倍数为1.4；各原料配比为，按重量份计，石蜡/玻璃纤维复合粉末10重量份、聚丙烯110重量份。
实施例4制得的锂电池隔膜，其厚度、孔隙率、透气率、热收缩率及热处理前后形变情况如表1所示。
实施例5
（1）多孔玻璃纤维的制备和改性：先将无碱玻璃纤维加入丙酮中分散均匀，然后以50kHz的频率超声处理30min清洁表面，离心分离出纤维，再加入稀盐酸与稀硫酸的混合溶液中，在95℃下水浴加热下以300r/min的转速磁力搅拌12h，将纤维离心分离后使用去离子水洗涤，得到多孔玻璃纤维，最后将双氧水缓慢加入多孔玻璃纤维分散液中，保持磁力搅拌，加热升温至110℃，回流3h，过滤、干燥，得到羟基化多孔玻璃纤维；无碱玻璃纤维的平均直径为5μm；稀盐酸与稀硫酸的混合溶液的浓度为3mol/L；双氧水加入量为多孔玻璃纤维质量的30倍；
（2）玻璃纤维与石蜡的复合：先将步骤（1）得到的羟基化多孔玻璃纤维与石蜡混合均匀，然后加入螺杆挤出机，调节挤出机挤出温度和转速，得到棒状混合材料，之后将得到的棒状混合材料粉碎后再次加入螺杆挤出机进行挤出，反复挤出、破碎，得到石蜡/玻璃纤维复合粉末；螺杆挤出机的温度为80℃，转速为40r/min；反复挤出、破碎的次数为10次；各原料配比为，按重量份计，羟基化多孔玻璃纤维20重量份、石蜡90重量份；
（3）改性隔膜的制备：将步骤（2）得到的石蜡/玻璃纤维复合粉末与聚丙烯混合均匀，然后进行熔融电纺，得到改性聚丙烯纤维膜，再将得到的改性聚丙烯纤维膜3层叠合后进行熔融拉伸，即得热稳定性提升的改性锂电池隔膜；熔融电纺的电压为15kV，接收距离为6cm；熔融拉伸的倍数为1.8；各原料配比为，按重量份计，石蜡/玻璃纤维复合粉末20重量份、聚丙烯90重量份。
实施例5制得的锂电池隔膜，其厚度、孔隙率、透气率、热收缩率及热处理前后形变情况如表1所示。
实施例6
（1）多孔玻璃纤维的制备和改性：先将无碱玻璃纤维加入丙酮中分散均匀，然后以45kHz的频率超声处理35min清洁表面，离心分离出纤维，再加入稀盐酸与稀硫酸的混合溶液中，在90℃下水浴加热下以200r/min的转速磁力搅拌12.5h，将纤维离心分离后使用去离子水洗涤，得到多孔玻璃纤维，最后将双氧水缓慢加入多孔玻璃纤维分散液中，保持磁力搅拌，加热升温至108℃，回流4.5h，过滤、干燥，得到羟基化多孔玻璃纤维；无碱玻璃纤维的平均直径为2μm；稀盐酸与稀硫酸的混合溶液的浓度为2mol/L；双氧水加入量为多孔玻璃纤维质量的20倍；
（2）玻璃纤维与石蜡的复合：先将步骤（1）得到的羟基化多孔玻璃纤维与石蜡混合均匀，然后加入螺杆挤出机，调节挤出机挤出温度和转速，得到棒状混合材料，之后将得到的棒状混合材料粉碎后再次加入螺杆挤出机进行挤出，反复挤出、破碎，得到石蜡/玻璃纤维复合粉末；螺杆挤出机的温度为60℃，转速为45r/min；反复挤出、破碎的次数为8次；各原料配比为，按重量份计，羟基化多孔玻璃纤维18重量份、石蜡100重量份；
（3）改性隔膜的制备：将步骤（2）得到的石蜡/玻璃纤维复合粉末与聚丙烯混合均匀，然后进行熔融电纺，得到改性聚丙烯纤维膜，再将得到的改性聚丙烯纤维膜3层叠合后进行熔融拉伸，即得热稳定性提升的改性锂电池隔膜；熔融电纺的电压为12kV，接收距离为5cm；熔融拉伸的倍数为1.6；各原料配比为，按重量份计，石蜡/玻璃纤维复合粉末15重量份、聚丙烯100重量份。
实施例6制得的锂电池隔膜，其厚度、孔隙率、透气率、热收缩率及热处理前后形变情况如表1所示。
对比例1
（1）将聚丙烯进行熔融电纺，得到聚丙烯纤维膜，再将得到的聚丙烯纤维膜3层叠合后进行熔融拉伸，即得锂电池隔膜；熔融电纺的电压为13kV，接收距离为5cm；熔融拉伸的倍数为1.7。
对比例1制得的锂电池隔膜，其厚度、孔隙率、透气率、热收缩率及热处理前后形变情况如表1所示。
对比例2
（1）多孔玻璃纤维的制备和改性：先将无碱玻璃纤维加入丙酮中分散均匀，然后以46kHz的频率超声处理36min清洁表面，离心分离出纤维，再加入稀盐酸与稀硫酸的混合溶液中，在89℃下水浴加热下以180r/min的转速磁力搅拌12.5h，将纤维离心分离后使用去离子水洗涤，得到多孔玻璃纤维，最后将双氧水缓慢加入多孔玻璃纤维分散液中，保持磁力搅拌，加热升温至108℃，回流5h，过滤、干燥，得到羟基化多孔玻璃纤维；无碱玻璃纤维的平均直径为3μm；稀盐酸与稀硫酸的混合溶液的浓度为2.5mol/L；双氧水加入量为多孔玻璃纤维质量的18倍；
（2）玻璃纤维与石蜡的复合：先将步骤（1）得到的羟基化多孔玻璃纤维与石蜡混合均匀，然后加入螺杆挤出机，调节挤出机挤出温度和转速，得到棒状混合材料，之后将得到的棒状混合材料粉碎后再次加入螺杆挤出机进行挤出，反复挤出、破碎，得到石蜡/玻璃纤维复合粉末；螺杆挤出机的温度为65℃，转速为45r/min；反复挤出、破碎的次数为7次；各原料配比为，按重量份计，羟基化多孔玻璃纤维17重量份、石蜡99重量份；
（3）改性隔膜的制备：将步骤（2）得到的石蜡/玻璃纤维复合粉末与聚丙烯混合均匀，然后挤出双向拉伸成膜，得改性锂电池隔膜；各原料配比为，按重量份计，石蜡/玻璃纤维复合粉末16重量份、聚丙烯99重量份。
对比例2制得的锂电池隔膜，其厚度、孔隙率、透气率、热收缩率及热处理前后形变情况如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
1、薄膜厚度测试：采用千分尺（精度0.01毫米）测试本发明实施例及对比例制得的锂电池隔膜的厚度，任意取样品上的5个点，取平均值；
2、孔隙率：把制得的锂电池隔膜浸泡在正丁醇中10h，然后根据公式计算孔隙率：P=(mb/ρb)/(mb/ρb +mp/ρp)×100%，其中，ρa和ρp是正丁醇的密度和隔膜的干密度，ma和mp是膜吸入的正丁醇的质量和隔膜自身的质量；
3、透气率：采用Gurley 4110N透气仪（USA）来测量本发明实施例及对比例制得的锂电池隔膜的透气性，即100mL空气通过隔膜所需要的时间；
4、热收缩率：将本发明实施例及对比例制得的锂电池隔膜裁剪为100mm直径的圆片，将其放置在80℃的烘箱中保持2h后，计算隔膜的热收缩率；
5、热处理前后形变情况：将本发明实施例及对比例制得的隔膜裁剪为100mm直径的圆片，置于真空恒温箱中，在100℃下热处理1h，观察隔膜处理前后形变；
测试结果见表1。
由表1可见：本发明的方法制备的锂电池隔膜与现有锂电池隔膜的基本性能差距不大，但其孔隙率和透气率明显优于经过涂布改性的对比例2的锂电池隔膜，同时在热处理下，实施例的锂电池隔膜的热稳定性与对比例2的锂电池隔膜类似，热收缩率明显低于未经改性的对比例1的锂电池隔膜。综上可见，本发明的方法在提高锂电池耐热性能的同时，不影响隔膜孔隙率。
表1：
Claims (9)
1.一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法，其特征在于，具体方法为：
（1）多孔玻璃纤维的制备和改性：先将无碱玻璃纤维加入丙酮中分散均匀，然后以40~50kHz的频率超声处理30~40min清洁表面，离心分离出纤维，再加入稀盐酸与稀硫酸的混合溶液中，在85~95℃下水浴加热下以100~300r/min的转速磁力搅拌12~13h，将纤维离心分离后使用去离子水洗涤，得到多孔玻璃纤维，最后将双氧水缓慢加入多孔玻璃纤维分散液中，保持磁力搅拌，加热升温至105~110℃，回流3~6h，过滤、干燥，得到羟基化多孔玻璃纤维；
（2）玻璃纤维与石蜡的复合：先将步骤（1）得到的羟基化多孔玻璃纤维与石蜡混合均匀，然后加入螺杆挤出机，调节挤出机挤出温度和转速，得到棒状混合材料，之后将得到的棒状混合材料粉碎后再次加入螺杆挤出机进行挤出，反复挤出、破碎，得到石蜡/玻璃纤维复合粉末；
（3）改性隔膜的制备：将步骤（2）得到的石蜡/玻璃纤维复合粉末与聚丙烯混合均匀，然后进行熔融电纺，得到改性聚丙烯纤维膜，再将得到的改性聚丙烯纤维膜叠合后进行熔融拉伸，即得热稳定性提升的改性锂电池隔膜。
2.根据权利要求1所述一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法，其特征在于：步骤（1）所述无碱玻璃纤维的直径小于5μm。
3.根据权利要求1所述一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法，其特征在于：步骤（1）所述稀盐酸与稀硫酸的混合溶液的浓度为1~3mol/L。
4.根据权利要求1所述一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法，其特征在于：步骤（1）所述双氧水加入量为多孔玻璃纤维质量的10~30倍。
5.根据权利要求1所述一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法，其特征在于：步骤（2）所述螺杆挤出机的温度为60~80℃，转速为40~50r/min；所述反复挤出、破碎的次数为5~10次。
6.根据权利要求1所述一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法，其特征在于：步骤（2）所述各原料配比为，按重量份计，羟基化多孔玻璃纤维15~20重量份、石蜡90~110重量份。
7.根据权利要求1所述一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法，其特征在于：步骤（3）所述熔融电纺的电压为10~15kV，接收距离为4~6cm。
8.根据权利要求1所述一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法，其特征在于：步骤（3）所述熔融拉伸的倍数为1.4~1.8。
9.根据权利要求1所述一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法，其特征在于：步骤（3）所述各原料配比为，按重量份计，石蜡/玻璃纤维复合粉末10~20重量份、聚丙烯90~110重量份。
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