CN116544608A - 一种电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供的一种电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法及其应用,本发明基于笼型倍半硅氧烷的原位接枝改性原理,利用接枝后笼型倍半硅氧烷上残留官能团,与MOF中有机配体的官能团反应,使MOF成功接枝到纳米纤维膜上,可控制备了具有增强结构的纳米纤维膜,同时具备多层级孔道调节结构,有效控制锂离子电池中阴阳离子移动,增强锂离子通过数,提高锂离子电池的电化学性能,其倍率性能和循环性能相比与商用聚烯烃隔膜能明显得到提高。同时,通过引入MOF结构,进而增强了电纺纳米纤维膜的力学性能与热稳定性能,为所组装的电池赋予良好的力学性质与阻燃性质。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜材料技术领域,尤其是涉及一种电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法及其应用。
背景技术
目前,商用的锂金属电池隔膜材料仍然大量采用的是传统聚烯烃拉伸隔膜,新发展起来的静电纺丝纤维膜相较于传统聚烯烃拉伸隔膜,其基体材料选择性更广,孔隙率、亲液性更高,其中具有代表性的是聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯)纺丝膜。金属有机框架(MOF)是由金属离子无机部分与有机配体部分组成,是一类具有大比表面积的多孔配位聚合物。MOF具有显著的多孔性和结构可调性,引入隔膜可显著增强锂离子的传输和引导其均匀分布,同时MOF具有很好的结构可调性,可以根据聚合物材料的功能要求设计出不同种类的有机配体与金属团簇结构。从接枝官能团的角度来看,笼型倍半硅氧烷因其内核分子类似二氧化硅无机物的刚性结构,引入纺丝膜可赋予隔膜优良的热稳定性及力学强度,而笼型倍半硅氧烷的R基(乙烯基、苯基、环氧、巯基、氨基、丙烯酰氧基、烷基等等)可根据设计赋予材料特定的高力学强度、耐热、阻燃等性能。
同时将MOF和笼型倍半硅氧烷以化学反应的方式引入静电纺丝膜,调节两者之间的化学组合比例,以增强纺丝纤维的物理特性和电化学性能在目前已发展的相关技术中几乎鲜有报道和发明,类似的技术大多以物理共混的形式掺入,性能难以达到理想效果。
如中国发明专利CN202210452083.2和CN202210165700.0,多孔MOF材料以单层紧密排列的形式分布在二维材料表面,与具有锂离子电导性能的高分子材料形成多层复合纤维膜;如中国发明专利CN202111381744.9和CN202111407834.0,采用双键封端的笼型倍半硅氧烷材料,在光引发剂的引发下发生反应生成三维网络,再与多孔的纤维膜材料形成有机无机杂化纤维膜;又如中国发明专利CN202210624551.X,以商业隔膜为基底,以MOF为载体,并在基底上沉积有金属纳米颗粒制备出金属有机框架基准固态电解质。
上述技术存在如下不足:
1)物理型添加MOF存在MOF分子从基体中逸出脱离的风险,从而导致锂离子传导效率的降低;
2)笼型倍半硅氧烷分子未与隔离膜聚合物基体形成化学复合,对基体的增强效应不明显;
3)多层结构的复合膜制备工艺较为复杂,且物理层状结构存在的界面效应对膜结构的稳定性和性能的实现带来较多的不确定性。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在锂金属电池用隔膜材料使用安全性不高、生产工艺复杂、不能适用高比能电池大规模应用等技术问题,提供一种从原位生长与化学接枝改性的角度出发,静电纺丝制备聚偏氟乙烯隔膜,并在紫外光的照射下,以静电喷雾的方式将笼型倍半硅氧烷引入纺丝膜的表面,再将纳米纤维膜浸入到含有MOF前驱体的溶液中,采用水热法使MOF在纤维膜表面原位生长的电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法及其应用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)纺丝液的配制:将聚偏氟乙烯、光引发剂二苯甲酮和倍半硅氧烷溶于体积比为4:6的二甲基乙酰胺与丙酮的混合溶液中,在避光条件下充分搅拌2h后静置脱泡,得纺丝液;
(2)MOF前驱体反应液的配制:在Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸的混合溶液中,加入N,N-二甲基甲酰胺并超声振荡至完全溶解,加入硝酸铈胺,得MOF前驱体反应液;
(3)纳米纤维膜的制备:紫外光环境下,将步骤(1)中所得的纺丝液加入注射器,在适当的电压和进料速度下静电纺丝,收集得到纺丝膜,然后进行纺丝膜后处理,得到倍半硅氧烷原位接枝改性的纳米纤维膜;
(4)电纺纳米纤维隔膜的制备:将步骤(3)中的纳米纤维膜置于步骤(2)中所得的MOF前驱体溶液中,于高压反应釜内,110℃反应24h,反应结束后对纤维隔膜进行反复洗涤处理,干燥后即得,通过从原位生长与化学接枝改性的角度出发,静电纺丝制备聚偏氟乙烯隔膜,并在紫外光的照射下,以静电喷雾的方式将笼型倍半硅氧烷引入纺丝膜的表面,再将纳米纤维膜浸入到含有MOF前驱体的溶液中,采用水热法使MOF在纤维膜表面原位生长,得到具有纤维力学性能和尺寸稳定性增强的电纺纳米纤维隔膜。
优选的,步骤(1)中,所述聚偏氟乙烯加入量为10质量份,二苯甲酮加入量为聚偏氟乙烯质量的5wt.%;纺丝液配制质量浓度为10wt.%。
优选的,步骤(1)中,所述倍半硅氧烷加入量为聚偏氟乙烯质量的6~12wt.%。
优选的,步骤(2)中,所述Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
优选的,步骤(2)中,所述硝酸铈胺的加入量为5%;所述MOF前驱体加入量为倍半硅氧烷的0~200wt.%。
优选的,步骤(3)中,所述紫外光的辐照强度为100~500mW/cm2,电纺、电喷头和接收板的距离为10~15cm。
优选的,步骤(3)中,所述静电纺丝的电压为12~22kV,进料速度为2~6mL/h。
优选的,步骤(3)中,所述纺丝膜后处理方法为:将纺丝膜充分浸没至二氯甲烷中超声洗涤30min,反复三次以上,再放至烘箱干燥过夜。
优选的,步骤(4)中,所述洗涤处理使用的溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇。
如上任一项所述制备方法制得的电纺杂化纳米纤维隔膜在高性能锂金属电池的应用。
本发明的原理为:(1)在隔膜的制备的同时,通过引入一种具有良好的热稳定性和力学稳定性杂化纳米尺寸单体、独特的化学反应性来获得隔膜力学性质和材料尺寸稳定性的提高;
(2)在静电纺丝的过程中,在紫外线照射的条件下,通过光引发剂,使得聚偏氟乙烯的聚合物链产生自由基活性位点,此时笼型倍半硅氧烷上的官能团在聚偏氟乙烯的活性位点上原位引发聚合;
(3)将上述所制得的纤维膜经过后处理后,浸入含有MOF前驱体的溶液中,笼型倍半硅氧烷上残留的官能团在催化剂的作用下,在MOF反应液中,与有机配体进行反应,同时金属离子与有机配体原位生长,使得MOF成功接枝到电纺纤维膜中,得到化学接枝改性增强与多层级孔道结构的电纺纳米纤维隔膜。
本发明相对于现有技术,有以下优点:
1、本申请提供的一种电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法,本发明基于笼型倍半硅氧烷的原位接枝改性原理,利用接枝后笼型倍半硅氧烷上残留官能团,与MOF中有机配体的官能团反应,使MOF成功接枝到纳米纤维膜上,可控制备了具有增强结构的纳米纤维膜,同时具备多层级孔道调节结构,有效控制锂离子电池中阴阳离子移动,增强锂离子通过数,提高锂离子电池的电化学性能,其倍率性能和循环性能相比与商用聚烯烃隔膜能明显得到提高。同时,通过引入MOF结构,进而增强了电纺纳米纤维膜的力学性能与热稳定性能,为所组装的电池赋予良好的力学性质与阻燃性质。
2、本申请提供的一种电纺杂化纳米纤维隔膜应用于高性能锂金属电池,其中笼型倍半硅氧烷与MOF均为实验室制备结构确切,所制得的电纺纳米纤维膜化学结构和力学、电化学性质可控,能够实现制备方法的可控性和确切性实施过程简单,均可在常规环境下进行,安全性高且制备后处理过程简单方便;采用本发明纳米纤维隔膜来装配的锂电池具有优异的电化学性能、使用寿命及安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1的MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜(MOF/倍半硅氧烷-FM)的红外光谱图;
图2为实施例1的MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜(MOF/倍半硅氧烷-FM)与商用隔膜(Celgard)对比样所组装电池的循环性能测试图;
图3为实施例1的MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜(MOF/倍半硅氧烷-FM)与商用隔膜(Celgard)对比样所组装电池的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例1-12说明本发明的具体技术方案:
实施例1:
(1)20ml血清瓶中加入1.0g聚偏氟乙烯,1mg光引发剂二苯甲酮和80mg倍半硅氧烷,加入二甲基乙酰胺:丙酮(4:6)混合溶剂15.00mL,避光充分搅拌2h后静止脱泡,得到浓度为10wt.%的纺丝液,在20ml血清瓶中86mg Cu(NO3)2·3H2O和64mg 2-氨基对苯二甲酸,加入12ml DMF并超声振荡至完全溶解,加入5mg硝酸铈胺得到MOF前驱体反应液;
(2)步骤(1)所得纺丝液加入至50mL点胶注射器,并夹至静电纺丝设备,调节喷头到接受滚筒距离为12cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔,打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100~500mW/cm2。同时打开纺丝液的纺丝装置,调节纺丝参数如下:纺丝电压15kV,纺丝液进料速度4mL/h;纺丝液完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置,揭下铝箔浸润至DCM中30min,并换洗溶剂三次以除去未接枝的倍半硅氧烷,再放至烘箱烘干溶剂,得到电纺纳米纤维膜;
(3)将步骤(2)得到的电纺纳米纤维膜放入MOF前驱体反应液中,并转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,放入烘箱中,温度设置为110℃,反应24h。反应结束后将纤维膜取出,并用无水DMF与无水乙醇反复洗涤并干燥最终得到MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜;
(4)以MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜为隔膜,LFP为正极,金属锂片为负极,在手套箱中组装为CR2032半电池,同时以商用Celgard隔膜作为对比同样组装为半电池,静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能,测试结果如表1所示。
实施例2:
(1)20ml血清瓶中加入1.0g聚偏氟乙烯,1mg光引发剂二苯甲酮和60mg倍半硅氧烷,加入二甲基乙酰胺:丙酮(4:6)混合溶剂15.00mL,避光充分搅拌2h后静止脱泡,得到浓度为10wt.%的纺丝液;在20ml血清瓶中35mg Cu(NO3)2·3H2O和25mg 2-氨基对苯二甲酸,加入18ml DMF并超声振荡至完全溶解,加入5mg硝酸铈胺得到MOF前驱体反应液;
(2)步骤(1)所得纺丝液加入至20mL点胶注射器,并夹至静电纺丝设备,调节喷头到接受滚筒距离为10cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔,打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100~500mW/cm2。同时打开纺丝液的纺丝装置,调节纺丝参数如下:纺丝电压18kV,纺丝液进料速度2mL/h;纺丝液完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置,揭下铝箔浸润至DCM二氯甲烷中30min,并换洗溶剂三次以除去未接枝的倍半硅氧烷,再放至烘箱烘干溶剂,得到电纺纳米纤维膜;
(3)将步骤(2)得到的电纺纳米纤维膜放入MOF前驱体反应液中,并转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,放入烘箱中,温度设置为110℃,反应24h。反应结束后将纤维膜取出,并用无水DMF与无水乙醇反复洗涤并干燥最终得到MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜;
(4)以MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜为隔膜,LFP为正极,金属锂片为负极,在手套箱中组装为CR2032半电池,同时以商用Celgard隔膜作为对比同样组装为半电池,静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能,测试结果如表1所示。
实施例3:
(1)20ml血清瓶中加入1.0g聚偏氟乙烯,1mg光引发剂二苯甲酮和60mg倍半硅氧烷,加入二甲基乙酰胺:丙酮(4:6)混合溶剂15.00mL,避光充分搅拌2h后静止脱泡,得到浓度为10wt.%的纺丝液;在20ml血清瓶中18mg Cu(NO3)2·3H2O和12mg 2-氨基对苯二甲酸,加入12ml DMF并超声振荡至完全溶解,加入5mg硝酸铈胺得到MOF前驱体反应液;
(2)步骤(1)所得纺丝液加入至20mL点胶注射器,并夹至静电纺丝设备,调节喷头到接受滚筒距离为10cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔,打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100~500mW/cm2。同时打开纺丝液的纺丝装置,调节纺丝参数如下:纺丝电压12kV,纺丝液进料速度6mL/h;纺丝液完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置,揭下铝箔浸润至DCM中30min,并换洗溶剂三次以除去未接枝的倍半硅氧烷,再放至烘箱烘干溶剂,得到电纺纳米纤维膜;
(3)将步骤(2)得到的电纺纳米纤维膜放入MOF前驱体反应液中,并转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,放入烘箱中,温度设置为110℃,反应24h。反应结束后将纤维膜取出,并用无水DMF与无水乙醇反复洗涤并干燥最终得到MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜;
(4)以MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜为隔膜,LFP为正极,金属锂片为负极,在手套箱中组装为CR2032半电池,同时以商用Celgard隔膜作为对比同样组装为半电池,静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能,测试结果如表1所示。
实施例4:
(1)20ml血清瓶中加入1.0g聚偏氟乙烯,1mg光引发剂二苯甲酮和60mg倍半硅氧烷,加入二甲基乙酰胺:丙酮(4:6)混合溶剂15.00mL,避光充分搅拌2h后静止脱泡,得到浓度为10wt.%的纺丝液;在20ml血清瓶中18mg Cu(NO3)2·3H2O和12mg 2-氨基对苯二甲酸,加入12ml DMF并超声振荡至完全溶解,加入5mg硝酸铈胺得到MOF前驱体反应液;
(2)步骤(1)所得纺丝液加入至20mL点胶注射器,并夹至静电纺丝设备,调节喷头到接受滚筒距离为12cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔,打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100~500mW/cm2。同时打开纺丝液的纺丝装置,调节纺丝参数如下:纺丝电压22kV,纺丝液进料速度6mL/h;纺丝液完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置,揭下铝箔浸润至DCM中30min,并换洗溶剂三次以除去未接枝的倍半硅氧烷,再放至烘箱烘干溶剂,得到电纺纳米纤维膜;
(3)将步骤(2)得到的电纺纳米纤维膜放入MOF前驱体反应液中,并转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,放入烘箱中,温度设置为110℃,反应24h。反应结束后将纤维膜取出,并用无水DMF与无水乙醇反复洗涤并干燥最终得到MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜;
(4)以MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜为隔膜,LFP为正极,金属锂片为负极,在手套箱中组装为CR2032半电池,同时以商用Celgard隔膜作为对比同样组装为半电池,静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能,测试结果如表1所示。
实施例5:
(1)20ml血清瓶中加入1.0g聚偏氟乙烯,1mg光引发剂二苯甲酮和80mg倍半硅氧烷,加入二甲基乙酰胺:丙酮(4:6)混合溶剂15.00mL,避光充分搅拌2h后静止脱泡,得到浓度为10wt.%的纺丝液;在20ml血清瓶中46mg Cu(NO3)2·3H2O和34mg 2-氨基对苯二甲酸,加入15ml DMF并超声振荡至完全溶解,加入5mg硝酸铈胺得到MOF前驱体反应液。
(2)步骤(1)所得纺丝液加入至20mL点胶注射器,并夹至静电纺丝设备,调节喷头到接受滚筒距离为12cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔,打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100~500mW/cm2。同时打开纺丝液的纺丝装置,调节纺丝参数如下:纺丝电压18kV,纺丝液进料速度4mL/h;纺丝液完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置,揭下铝箔浸润至DCM中30min,并换洗溶剂三次以除去未接枝的倍半硅氧烷,再放至烘箱烘干溶剂,得到电纺纳米纤维膜;
(3)将步骤(2)得到的电纺纳米纤维膜放入MOF前驱体反应液中,并转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,放入烘箱中,温度设置为110℃,反应24h。反应结束后将纤维膜取出,并用无水DMF与无水乙醇反复洗涤并干燥最终得到MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜;
(4)以MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜为隔膜,LFP为正极,金属锂片为负极,在手套箱中组装为CR2032半电池,同时以商用Celgard隔膜作为对比同样组装为半电池,静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能,测试结果如表1所示。
实施例6:
(1)20ml血清瓶中加入1.0g聚偏氟乙烯,1mg光引发剂二苯甲酮和80mg倍半硅氧烷,加入二甲基乙酰胺:丙酮(4:6)混合溶剂15.00mL,避光充分搅拌2h后静止脱泡,得到浓度为10wt.%的纺丝液;在20ml血清瓶中70mg Cu(NO3)2·3H2O和50mg 2-氨基对苯二甲酸,加入15ml DMF并超声振荡至完全溶解,加入5mg硝酸铈胺得到MOF前驱体反应液;
(2)步骤(1)所得纺丝液加入至20mL点胶注射器,并夹至静电纺丝设备,调节喷头到接受滚筒距离为15cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔,打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100~500mW/cm2。同时打开纺丝液的纺丝装置,调节纺丝参数如下:纺丝电压22kV,纺丝液进料速度2mL/h;纺丝液完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置,揭下铝箔浸润至DCM中30min,并换洗溶剂三次以除去未接枝的倍半硅氧烷,再放至烘箱烘干溶剂,得到电纺纳米纤维膜;
(3)将步骤(2)得到的电纺纳米纤维膜放入MOF前驱体反应液中,并转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,放入烘箱中,温度设置为110℃,反应24h。反应结束后将纤维膜取出,并用无水DMF与无水乙醇反复洗涤并干燥最终得到MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜;
(4)以MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜为隔膜,LFP为正极,金属锂片为负极,在手套箱中组装为CR2032半电池,同时以商用Celgard隔膜作为对比同样组装为半电池,静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能,测试结果如表1所示。
实施例7:
(1)20ml血清瓶中加入1.0g聚偏氟乙烯,1mg光引发剂二苯甲酮和80mg倍半硅氧烷,加入二甲基乙酰胺:丙酮(4:6)混合溶剂15.00mL,避光充分搅拌2h后静止脱泡,得到浓度为10wt.%的纺丝液;在20ml血清瓶中23mg Cu(NO3)2·3H2O和17mg 2-氨基对苯二甲酸,加入8ml DMF并超声振荡至完全溶解,加入5mg硝酸铈胺得到MOF前驱体反应液;
(2)步骤(1)所得纺丝液加入至20mL点胶注射器,并夹至静电纺丝设备,调节喷头到接受滚筒距离为15cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔,打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100~500mW/cm2。同时打开纺丝液的纺丝装置,调节纺丝参数如下:纺丝电压12kV,纺丝液进料速度4mL/h;纺丝液完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置,揭下铝箔浸润至DCM中30min,并换洗溶剂三次以除去未接枝的倍半硅氧烷,再放至烘箱烘干溶剂,得到电纺纳米纤维膜;
(3)将步骤(2)得到的电纺纳米纤维膜放入MOF前驱体反应液中,并转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,放入烘箱中,温度设置为110℃,反应24h。反应结束后将纤维膜取出,并用无水DMF与无水乙醇反复洗涤并干燥最终得到MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜;
(4)以MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜为隔膜,LFP为正极,金属锂片为负极,在手套箱中组装为CR2032半电池,同时以商用Celgard隔膜作为对比同样组装为半电池,静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能,测试结果如表1所示。
实施例8:
(1)20ml血清瓶中加入1.0g聚偏氟乙烯,1mg光引发剂二苯甲酮和100mg倍半硅氧烷,加入二甲基乙酰胺:丙酮(4:6)混合溶剂15.00mL,避光充分搅拌2h后静止脱泡,得到浓度为10wt.%的纺丝液;在20mL血清瓶中60mg Cu(NO3)2·3H2O和45mg 2-氨基对苯二甲酸,加入10ml DMF并超声振荡至完全溶解,加入5mg硝酸铈胺得到MOF前驱体反应液;
(2)步骤(1)所得纺丝液加入至20mL点胶注射器,并夹至静电纺丝设备,调节喷头到接受滚筒距离为12cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔,打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100~500mW/cm2。同时打开纺丝液的纺丝装置,调节纺丝参数如下:纺丝电压15kV,纺丝液进料速度4mL/h;纺丝液完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置,揭下铝箔浸润至DCM中30min,并换洗溶剂三次以除去未接枝的倍半硅氧烷,再放至烘箱烘干溶剂,得到电纺纳米纤维膜;
(3)将步骤(2)得到的电纺纳米纤维膜放入MOF前驱体反应液中,并转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,放入烘箱中,温度设置为110℃,反应24h。反应结束后将纤维膜取出,并用无水DMF与无水乙醇反复洗涤并干燥最终得到MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜;
(4)以MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜为隔膜,LFP为正极,金属锂片为负极,在手套箱中组装为CR2032半电池,同时以商用Celgard隔膜作为对比同样组装为半电池,静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能,测试结果如表1所示。
实施例9:
(1)20ml血清瓶中加入1.0g聚偏氟乙烯,1mg光引发剂二苯甲酮和100mg倍半硅氧烷,加入二甲基乙酰胺:丙酮(4:6)混合溶剂15.00mL,避光充分搅拌2h后静止脱泡,得到浓度为10wt.%的纺丝液;在20ml血清瓶中136mg Cu(NO3)2·3H2O和102mg 2-氨基对苯二甲酸,加入15ml DMF并超声振荡至完全溶解,加入5mg硝酸铈胺得到MOF前驱体反应液;
(2)步骤(1)所得纺丝液加入至20mL点胶注射器,并夹至静电纺丝设备,调节喷头到接受滚筒距离为12cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔,打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100~500mW/cm2。同时打开纺丝液的纺丝装置,调节纺丝参数如下:纺丝电压12kV,纺丝液进料速度6mL/h;纺丝液完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置,揭下铝箔浸润至DCM中30min,并换洗溶剂三次以除去未接枝的倍半硅氧烷,再放至烘箱烘干溶剂,得到电纺纳米纤维膜;
(3)将步骤(2)得到的电纺纳米纤维膜放入MOF前驱体反应液中,并转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,放入烘箱中,温度设置为110℃,反应24h。反应结束后将纤维膜取出,并用无水DMF与无水乙醇反复洗涤并干燥最终得到MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜;
(4)以MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜为隔膜,LFP为正极,金属锂片为负极,在手套箱中组装为CR2032半电池,同时以商用Celgard隔膜作为对比同样组装为半电池,静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能,测试结果如表1所示。
实施例10:
(1)20ml血清瓶中加入1.0g聚偏氟乙烯,1mg光引发剂二苯甲酮和100mg倍半硅氧烷,加入二甲基乙酰胺:丙酮(4:6)混合溶剂15.00mL,避光充分搅拌2h后静止脱泡,得到浓度为10wt.%的纺丝液;在20ml血清瓶中85mg Cu(NO3)2·3H2O和64mg 2-氨基对苯二甲酸,加入15ml DMF并超声振荡至完全溶解,加入5mg硝酸铈胺得到MOF前驱体反应液;
(2)步骤(1)所得纺丝液加入至20mL点胶注射器,并夹至静电纺丝设备,调节喷头到接受滚筒距离为15cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔,打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100~500mW/cm2。同时打开纺丝液的纺丝装置,调节纺丝参数如下:纺丝电压18kV,纺丝液进料速度4mL/h;纺丝液完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置,揭下铝箔浸润至DCM中30min,并换洗溶剂三次以除去未接枝的倍半硅氧烷,再放至烘箱烘干溶剂,得到电纺纳米纤维膜;
(3)将步骤(2)得到的电纺纳米纤维膜放入MOF前驱体反应液中,并转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,放入烘箱中,温度设置为110℃,反应24h。反应结束后将纤维膜取出,并用无水DMF与无水乙醇反复洗涤并干燥最终得到MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜;
(4)以MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜为隔膜,LFP为正极,金属锂片为负极,在手套箱中组装为CR2032半电池,同时以商用Celgard隔膜作为对比同样组装为半电池,静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能,测试结果如表1所示。
实施例11:
(1)20ml血清瓶中加入1.0g聚偏氟乙烯,1mg光引发剂二苯甲酮和120mg倍半硅氧烷,加入二甲基乙酰胺:丙酮(4:6)混合溶剂15.00mL,避光充分搅拌2h后静止脱泡,得到浓度为10wt.%的纺丝液;在20ml血清瓶中136mg Cu(NO3)2·3H2O和102mg 2-氨基对苯二甲酸,加入18ml DMF并超声振荡至完全溶解,加入5mg硝酸铈胺得到MOF前驱体反应液;
(2)步骤(1)所得纺丝液加入至20mL点胶注射器,并夹至静电纺丝设备,调节喷头到接受滚筒距离为10cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔,打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100~500mW/cm2。同时打开纺丝液的纺丝装置,调节纺丝参数如下:纺丝电压15kV,纺丝液进料速度4mL/h;纺丝液完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置,揭下铝箔浸润至DCM中30min,并换洗溶剂三次以除去未接枝的倍半硅氧烷,再放至烘箱烘干溶剂,得到电纺纳米纤维膜;
(3)将步骤(2)得到的电纺纳米纤维膜放入MOF前驱体反应液中,并转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,放入烘箱中,温度设置为110℃,反应24h。反应结束后将纤维膜取出,并用无水DMF与无水乙醇反复洗涤并干燥最终得到MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜;
(4)以MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜为隔膜,LFP为正极,金属锂片为负极,在手套箱中组装为CR2032半电池,同时以商用Celgard隔膜作为对比同样组装为半电池,静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能,测试结果如表1所示。
实施例12:
(1)20ml血清瓶中加入1.0g聚偏氟乙烯,1mg光引发剂二苯甲酮和120mg倍半硅氧烷,加入二甲基乙酰胺:丙酮(4:6)混合溶剂15.00mL,避光充分搅拌2h后静止脱泡,得到浓度为10wt.%的纺丝液;在20ml血清瓶中68mg Cu(NO3)2·3H2O和52mg 2-氨基对苯二甲酸,加入10ml DMF并超声振荡至完全溶解,加入5mg硝酸铈胺得到MOF前驱体反应液;
(2)步骤(1)所得纺丝液加入至20mL点胶注射器,并夹至静电纺丝设备,调节喷头到接受滚筒距离为10cm。静电纺丝接收滚筒裹上铝箔,打开紫外灯并调节辐照强度至滚筒处为100~500mW/cm2。同时打开纺丝液的纺丝装置,调节纺丝参数如下:纺丝电压22kV,纺丝液进料速度6mL/h;纺丝液完全沉积至铝箔后停止静电纺丝装置,揭下铝箔浸润至DCM中30min,并换洗溶剂三次以除去未接枝的倍半硅氧烷,再放至烘箱烘干溶剂,得到电纺纳米纤维膜;
(3)将步骤(2)得到的电纺纳米纤维膜放入MOF前驱体反应液中,并转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,放入烘箱中,温度设置为110℃,反应24h。反应结束后将纤维膜取出,并用无水DMF与无水乙醇反复洗涤并干燥最终得到MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜;
(4)以MOF改性的杂化复合电纺纳米纤维膜为隔膜,LFP为正极,金属锂片为负极,在手套箱中组装为CR2032半电池,同时以商用Celgard隔膜作为对比同样组装为半电池,静置24h陈化后分别测试电池的倍率性能和循环性能,测试结果如表1所示。
表1:实施例1-12与商用Celgard隔膜的电化学数据对比
由表1可以看出,本申请相较于商用Celgard隔膜倍率性能与循环性能均得到极大的提高,尤其是在经过50圈循环后的电池容量能保持率在99.6%以上,另外其倍率性能更是在0.2C、0.5C、1C、2C、4C全方面超过商用Celgard隔膜,电池在0.2C倍率下的比容量高达156mAh/g以上;0.5C倍率下的比容量高达149mAh/g以上;1C倍率下的比容量高达140mAh/g以上;2C倍率下的比容量高达125mAh/g以上;4C倍率下的比容量高达99mAh/g以上。
因此,本申请基于倍半硅氧烷的原位接枝改性原理,利用接枝后倍半硅氧烷上残留官能团,与MOF中有机配体的官能团反应,使MOF成功接枝到纳米纤维膜上,可控制备了具有增强结构的纳米纤维膜,同时具备多层级孔道调节结构,有效控制锂离子电池中正负离子的移动,增强锂离子通过数,提高锂离子电池的电化学性能,其倍率性能和循环性能相比于商用聚烯烃隔膜得到明显地提高,同时引入倍半硅氧烷和MOF结构,不但增强了电纺纳米纤维膜的力学性能、热稳定性能和阻燃性能,亦为所组装的电池赋予良好的电化学性能和安全性能;本发明使用的CSQ与MOF均由实验室制备,结构确切,所制得的电纺纳米纤维膜化学结构和力学、电化学性质可控,能够实现制备方法的可控性和确切性;本发明实施过程简单,均可在常规环境下进行,安全性高且制备后处理过程简单方便;采用本发明纳米纤维隔膜来装配的锂电池具有优异的电化学性能、使用寿命及安全性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)纺丝液的配制:将聚偏氟乙烯、光引发剂二苯甲酮和倍半硅氧烷溶于体积比为4:6的二甲基乙酰胺与丙酮的混合溶液中,在避光条件下充分搅拌2h后静置脱泡,得纺丝液;
(2)MOF前驱体反应液的配制:在Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸的混合溶液中,加入N,N-二甲基甲酰胺并超声振荡至完全溶解,加入硝酸铈胺,得MOF前驱体反应液;
(3)纳米纤维膜的制备:紫外光环境下,将步骤(1)中所得的纺丝液加入注射器,在适当的电压和进料速度下静电纺丝,收集得到纺丝膜,然后进行纺丝膜后处理,得到倍半硅氧烷原位接枝改性的纳米纤维膜;
(4)电纺纳米纤维隔膜的制备:将步骤(3)中的纳米纤维膜置于步骤(2)中所得的MOF前驱体溶液中,于高压反应釜内,110℃反应24h,反应结束后对纤维隔膜进行反复洗涤处理,干燥后即得。
2.根据权利要求1所述的电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述聚偏氟乙烯加入量为10质量份,二苯甲酮加入量为聚偏氟乙烯质量的5wt.%;纺丝液配制质量浓度为10wt.%。
3.根据权利要求1所述的电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述倍半硅氧烷加入量为聚偏氟乙烯质量的6~12wt.%。
4.根据权利要求1所述的电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述硝酸铈胺的加入量为5%;所述MOF前驱体加入量为倍半硅氧烷的0~200wt.%。
6.根据权利要求1所述的电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述紫外光的辐照强度为100~500mW/cm2,电纺、电喷头和接收板的距离为10~15cm。
7.根据权利要求1所述的电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述静电纺丝的电压为12~22kV,进料速度为2~6mL/h。
8.根据权利要求1所述的电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述纺丝膜后处理方法为:将纺丝膜充分浸没至二氯甲烷中超声洗涤30min,反复三次以上,再放至烘箱干燥过夜。
9.根据权利要求1所述的电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述洗涤处理使用的溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法制得的电纺杂化纳米纤维隔膜在高性能锂金属电池的应用。
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CN202310359547.XA CN116544608A (zh) | 2023-04-06 | 2023-04-06 | 一种电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法及其应用 |
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CN202310359547.XA CN116544608A (zh) | 2023-04-06 | 2023-04-06 | 一种电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法及其应用 |
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CN116544608A true CN116544608A (zh) | 2023-08-04 |
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CN202310359547.XA Pending CN116544608A (zh) | 2023-04-06 | 2023-04-06 | 一种电纺杂化纳米纤维隔膜的制备方法及其应用 |
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CN (1) | CN116544608A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117188157A (zh) * | 2023-09-05 | 2023-12-08 | 浙江大学 | 一种基于铜金属-有机框架的压敏材料、制备方法及传感器 |
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2023
- 2023-04-06 CN CN202310359547.XA patent/CN116544608A/zh active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN117188157A (zh) * | 2023-09-05 | 2023-12-08 | 浙江大学 | 一种基于铜金属-有机框架的压敏材料、制备方法及传感器 |
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