CN113381124A - 一种黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用，涉及纳米材料技术领域。通过将聚乙烯亚胺修饰在黑磷纳米片表面得到黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料。通过聚乙烯亚胺修饰黑磷具有良好的稳定性，在空气中稳定十天表面没有明显变化。之后将黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料抽滤到商业隔膜上得到锂硫电池隔膜材料。本发明制备的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料修饰隔膜具有优异的锂硫电池性能，二维黑磷纳米片具有良好的阻碍多硫化锂和传输锂离子的能力，聚乙烯亚胺具有良好保护黑磷形貌和吸附多硫化锂的能力，因此大大提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性，在电池等储能装置中具有广泛的应用前景。

Description

一种黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
二维材料如石墨烯、氮化硼、过渡金属硫属化合物以及黑磷等由于具有独特的二维结构，目前已经成为研究的热点。黑磷具有独特的光学、电学热学、力学性能，在新能源、光电材料、生物医学等方面具有广泛的应用前景。但黑磷在水和氧气条件下不稳定，易氧化，因此如何在工业上生产和利用上依然是一个难题。
发明内容
本发明的目的在于提供可提高黑的稳定性能并应用于锂硫电池商用聚丙烯隔膜改性的一种黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用。
本发明包括以下步骤：
1)将块状黑磷在研钵中研磨，分散于溶剂中，探头超声，反复多次，取出分散液放置于水浴中超声后，得二维黑磷材料；
2)将步骤1)得到的二维黑磷材料和聚乙烯亚胺、二氯甲烷分散在溶剂中，油浴加热后，用乙醇洗涤，离心干燥后即得到聚乙烯亚胺包覆黑磷的复合物，即黑磷/聚乙烯亚胺复合材料；
在步骤1)中，所述溶剂可采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇等中的至少一种；所述黑磷与溶剂的质量比为(0～100)︰(0～1000000)；所述探头超声的时间可为0.5～10h，反复1～5次；所述水浴中超声的时间可为0.5～300h。
在步骤2)中，所述溶剂可采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇等中的至少一种；所述聚乙烯亚胺可选自直链聚乙烯亚胺、支链聚乙烯亚胺等中至少的一种，聚乙烯亚胺的分子量可为200～160000；所述二维黑磷材料、二氯甲烷和聚乙烯亚胺的质量比可为(0.01～200)︰(0.1～50000000)︰1；所述油浴加热为真空或者惰性气体条件下油浴加热50～120℃，持续2～12h，所述洗涤可洗涤1～3次；所述离心干燥的条件为：离心转速8000～15000转/min，干燥温度50～80度，干燥时间3～24h；所述黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料成分比为(0.1～200)︰1。
本发明所述黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料直径为200nm～1μm。优选地，所述黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料的直径为50nm～10μm。
所述黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料可在制备锂硫电池隔膜中应用。
所述应用是将黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料作为功能层材料修饰在商用隔膜上，具体方法可为：将黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料和粘结剂按质量比(1～98)︰1分散在溶剂中，通过使用真空抽滤将黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料抽滤在商用隔膜上，最后真空干燥，得到黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料功能层改性的隔膜。
所述溶剂可采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇等中的至少一种；所述粘结剂可采用聚偏氟乙烯(PVDF)或丙烯晴多元共聚物(LA133)；所述商用隔膜可采用PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)隔膜，分为单层PE、PP膜，3层PP、PE膜，或者3层PP/PE/PP、PE/PP/PE膜。
所述功能层包括功能性材料和粘结剂，其中功能性材料为黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料。
所述的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料的添加量可为功能层的10％～99％。
所述粘结剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯晴多元共聚物(LA133)、聚丙烯酸、聚乙烯醇、海藻酸钠、丁苯橡胶等中的至少一种。
功能层厚度在0.1～20um，所述商用隔膜可采用PE(聚乙烯),PP(聚丙烯)隔膜，分为单层PE、PP膜，3层PP、PE膜，或者3层PP/PE/PP、PE/PP/PE膜。在正极硫负载量为0.5～20mg/cm-2时，在0.2C(1C＝1675mA·g-1)电流密度下，该黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料修饰隔膜锂硫电池的比容量为400～1300mAh·g-1；在1C的电流密度下，该该黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料修饰隔膜锂硫电池的比容量为200～1000mAh·g-1。
本发明将黑磷、二氯甲烷和聚乙烯亚胺在DMF中均匀混合，加热，洗涤，干燥后制得黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料；然后通过真空抽滤，获得黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料修饰的聚丙烯隔膜。与现有技术相比，本发明的优点是：(1)本发明通过聚乙烯亚胺包裹黑磷有效地预防黑磷被氧化，且有效缓解黑磷在充放电过程中的结构破坏。(2)聚乙烯亚胺增强了对多硫化锂的吸附作用，提高锂硫电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料的透射电镜图。
图2为本发明实施例1制备的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料放置10天后的透射电镜图。
图4为本发明实施例1制备的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜。
图5为本发明实施例1制备的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜的扫描截面电镜图。
图6为本发明实施例1制备的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜的1C(1C＝1675mAh g-1)长循环图。
图7为本发明实施例1制备的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜的电池倍率循环图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例将结合附图对本发明进行作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
实施例1
1)将20mg黑磷和10mg聚乙烯亚胺分散在含有50mL二氯甲烷的溶剂中，通入氮气，油浴80℃回流加热8h；将产物离心，乙醇洗涤，真空干燥，得黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料；
2)将步骤1)中所得黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料9mL与1mg PVDF超声分散于DMF中，再将分散液抽滤在隔膜上，烘干裁剪后得到黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜。
采用透射电镜和扫描电镜对上述对照实施例1步骤1)所得的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料进行扫描电镜表征，所得的扫描电镜图如图1，从图1和图2中可以看出黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料呈片状结构，直径约400～1200nm。图3给出施例1步骤1)所得的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料在空气中放置10天后的透射电镜图，从图中可以看出施例1步骤1)所得的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料在空气中放置10天后形貌几乎没有变化，说明施例1步骤1)所得的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料具有很好的稳定性。图4给出本发明实施例1步骤2)制备的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜。从图中可以看出黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料均匀地分散在隔膜表面且与隔膜紧密结合。图5给出本发明实施例1步骤2)制备的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜的扫描截面电镜图。可以看出在隔膜表面黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料只有厚度很薄几乎没有增加隔膜厚度。图6给出本发明实施例1步骤2)制备的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜的1C(1C＝1675mAh g-1)长循环图。通过使用黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜组装成锂硫电池，在1C充放电条件下依然可以循环500圈，初始容量为870mAh/g，500次循环后依然有很高的充放电比容量。图7给出本发明实施例1步骤2)制备的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜的电池倍率循环图。从图可以看出通过使用黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜组装成锂硫电池，具有较好的倍率性能。
实施例2
1)将40mg黑磷和10mg聚乙烯亚胺分散在含有60mL二氯甲烷的溶剂中，通入氮气，油浴85℃回流加热2h。将产物离心，分散于DMF中，得到黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料；
2)将步骤1)中所得黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料19mL与1mg PVDF超声分散于NMP中，再将分散液抽滤在隔膜上，烘干裁剪后得到黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜。
实施例3
1)将10mg黑磷和10mg聚乙烯亚胺分散在含有30mL二氯甲烷的溶剂中，通入氮气，油浴75℃回流加热4h。将产物离心，分散于DMF中，得黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料；
2)将步骤1)中所得黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料9mL与1mg LA133超声分散于乙醇中，再将分散液抽滤在隔膜上，烘干裁剪后得到黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜。
实施例4
1)将100mg黑磷和10mg聚乙烯亚胺分散在含有50mL二氯甲烷的溶剂中，通入氮气，油浴75℃回流加热4h。将产物离心，分散于DMF中，得到黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料；
2)将步骤1)中所得黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料5mL与10mg LA133超声分散于乙醇中，再将分散液抽滤在隔膜上，烘干裁剪后得到黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜。
实施例4
1)将50mg黑磷和10mg聚乙烯亚胺分散在含有50mL二氯甲烷的溶剂中，通入氮气，油浴75℃回流加热12h。将产物离心，分散于DMF中，得到黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料；
2)将步骤1)中所得黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料10mL与10mg PVDF超声分散于DMF中，再将分散液抽滤在隔膜上，烘干裁剪后得到黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜。
实施例5
1)将30mg黑磷和5mg聚乙烯亚胺分散在含有30mL二氯甲烷的溶剂中，通入氩气，油浴75℃回流加热12h。将产物离心，分散于DMF中，得到黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料；
2)将步骤1)中所得黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料10mL与15mg PVDF超声分散于DMF中，再将分散液抽滤在隔膜上，烘干裁剪后得到黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料改性隔膜。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将块状黑磷在研钵中研磨，分散于溶剂中，探头超声，反复多次，取出分散液放置于水浴中超声后，得二维黑磷材料；
2)将步骤1)得到的二维黑磷材料和聚乙烯亚胺、二氯甲烷分散在溶剂中，油浴加热后，用乙醇洗涤，离心干燥后即得到聚乙烯亚胺包覆黑磷的复合物，即黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料。
2.如权利要求1所述一种黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的至少一种；所述黑磷与溶剂的质量比为(0～100)︰(0～1000000)；所述探头超声的时间为0.5～10h，反复1～5次；所述水浴中超声的时间可为0.5～300h。
3.如权利要求1所述一种黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的至少一种；所述聚乙烯亚胺选自直链聚乙烯亚胺、支链聚乙烯亚胺中至少的一种，聚乙烯亚胺的分子量可为200～160000。
4.如权利要求1所述一种黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述二维黑磷材料、二氯甲烷和聚乙烯亚胺的质量比为(0.01～200)︰(0.1～50000000)︰1；所述油浴加热为真空或者惰性气体条件下油浴加热50～120℃，持续2～12h，所述洗涤洗涤1～3次。
5.如权利要求1所述一种黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述离心干燥的条件为：离心转速8000～15000转/min，干燥温度50～80度，干燥时间3～24h。
6.如权利要求1所述一种黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料成分比为(0.1～200)︰1。
7.如权利要求1～6中任一项所述制备方法制备的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料。
8.如权利要求1～6中任一项所述制备方法制备的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料在制备锂硫电池隔膜中应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于所述应用的具体方法是将黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料和粘结剂按质量比(1～98)︰1分散在溶剂中，通过使用真空抽滤将黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料抽滤在商用隔膜上，最后真空干燥，得到黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料功能层改性的隔膜。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于所述溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的至少一种；所述粘结剂采用聚偏氟乙烯或丙烯晴多元共聚物；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丙烯晴多元共聚物、聚丙烯酸、聚乙烯醇、海藻酸钠、丁苯橡胶中的至少一种；所述商用隔膜采用PE、PP隔膜，分为单层PE、PP膜，3层PP、PE膜，或3层PP/PE/PP、PE/PP/PE膜；所述功能层包括功能性材料和粘结剂，其中功能性材料为黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料；所述的黑磷/聚乙烯亚胺纳米复合材料的添加量可为功能层的10％～99％。
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