CN115084467A - 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及负极材料领域，提供复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，其中，复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅基活性物质，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，所述连接层包覆于所述硅基活性物质的表面，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，所述连接层与所述缓冲层之间通过共价键连接。本申请的复合负极材料及其制备方法，低成本、可规模化生产，能降低负极材料的体积膨胀，提高负极材料的结构稳定性和循环稳定性。

Description

复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及一种复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。为了提高电池能量密度，高容量的负极材料的研究和开发日趋成熟。然而这些负极材料与锂合金化过程体积膨胀较大，在充放电过程中会粉化从集流体上掉落，使得负极材料与集流体之间失掉电触摸，导致电化学性能变差，容量衰减、循环稳定性下降，难以得到商业应用。
发明内容
鉴于此，本申请提出了复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，能降低体积膨胀、提高循环稳定性。
第一方面，本申请提供一种复合负极材料，所述复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅基活性物质，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，所述连接层包覆于所述硅基活性物质的表面，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，所述连接层与所述缓冲层之间通过共价键连接。
在上述方案中，通过在硅基活性物质的表面构建连接层、缓冲层及保护层，利用其协同作用，有效缓解硅基活性物质的体积膨胀，增强硅碳复合负极材料的结构稳定性，提升循环寿命；硅基活性物质表面的连接层，可以极大地提高材料的导电性，减少副反应发生，提升锂离子、电子传输通道，从而改善负极材料的导电性，提升材料倍率性能；填充在连接层与保护层之间的缓冲层，其与连接层通过共价键连接，防止在进行充放电过程因硅基活性物质发生体积膨胀导致缓冲层脱落，有利于复合负极材料保持优异的机械性能，提升复合负极材料的结构稳定性，进而提升循环稳定性。
在一些实施方式中，所述共价键包括碳碳键、碳氧键、碳氮键、碳硫键、碳氯键、氟碳键、氮氧键、氧硫键、氧氯键和氮硫键中的至少一种。
本申请还提供一种复合负极材料，所述复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅基活性物质，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，所述连接层包覆于所述硅基活性物质的表面，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，所述连接层与所述缓冲层之间的平均结合力F＞8μN。
在上述方案中，通过在硅基活性物质的表面构建连接层、缓冲层及保护层，利用其协调作用，有效缓解硅基活性物质的体积膨胀，增强硅碳复合负极材料的结构稳定性，提升循环寿命；硅基活性物质表面的连接层，可以极大地提高材料的导电性，减少副反应发生，提升锂离子、电子传输通道，从而改善负极材料的导电性，提升材料倍率性能；填充在连接层与保护层之间的缓冲层，其与连接层之间的平均结合力大于8μN，在循环过程中，缓冲层不容易与连接层脱落，有利于复合负极材料保持优异的机械性能，提升复合负极材料的结构稳定性，进而提升循环稳定性。
在一些实施方式中，所述连接层包括聚合物、非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述缓冲层包括空心碳材料。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳球、空心碳棒、空心碳管中的至少一种。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳球，所述空心碳球的直径20nm～2000nm。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳球，所述空心碳球的壁厚5nm～500nm。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳棒，所述空心碳棒的直径10nm～1000nm。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳棒，所述空心碳棒的长度100nm～3000nm。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳棒，所述空心碳棒的壁厚5nm～500nm。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳管，所述空心碳管的长度在30nm-20um。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳管，所述空心碳管的壁厚为5nm～100nm。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳管，所述空心碳管的直径为20nm～400nm。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质中值粒径D50为0.2μm～20μm。
在一些实施方式中，所述缓冲层的厚度与所述硅基活性物质的中值粒径D50的比值为1：(0.5-10)。
在一些实施方式中，所述保护层包覆于所述缓冲层的表面。
在一些实施方式中，所述缓冲层包括空心碳材料，至少部分的所述保护层填充于所述空心碳材料之间的空隙中。
在一些实施方式中，所述保护层包括聚合物、非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述连接层的厚度为5nm～200nm。
在一些实施方式中，所述保护层的厚度为5nm～500nm。
在一些实施方式中，所述石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯。
在一些实施方式中，所述石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯，改性石墨烯的层数＜10。
在一些实施方式中，所述石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯，所述掺杂元素包括氧、氮和硫中的至少一种。
在一些实施方式中，所述掺杂元素在所述石墨化碳材料中的质量含量为1％～20％。
在一些实施方式中，所述聚合物包括双嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述聚合物在所述复合负极材料中的质量含量为1％～20％。
在一些实施方式中，所述聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚多巴胺、黄原胶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔、聚苯胺、聚乙炔和单宁酸中的至少一种。
本申请还提供一种复合负极材料，所述复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅基活性物质，外壳包括连接层及保护层，所述连接层包覆于所述硅基活性物质的表面，所述保护层包括导电基材及分散于所述导电基材中的空心碳材料，所述连接层与所述空心碳材料之间的平均结合力F＞8μN。
在上述方案中，通过在硅基活性物质的表面构建连接层及保护层，利用其协同作用，有效缓解硅基活性物质的体积膨胀，增强硅碳复合负极材料的结构稳定性，提升循环寿命；硅基活性物质表面的连接层，可以极大地提高材料的导电性，减少副反应发生，提升锂离子、电子传输通道，从而改善负极材料的导电性，提升材料倍率性能；保护层中的导电基材能够提高材料的导电性，分散于导电基材中的空心碳材料能够缓冲硅基活性物质的体积膨胀，并且空心碳材料与连接层之间的平均结合力大于8μN，在循环过程中，空心碳材料不容易与连接层脱落，从而能够提高保护层与连接层的连接稳定性，有利于复合负极材料保持优异的机械性能，提升复合负极材料的整体结构稳定性，进而提升循环稳定性。
在一些实施方式中，所述连接层包括聚合物、非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳球、空心碳棒、空心碳管中的至少一种。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳球，所述空心碳球的直径20nm～2000nm。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳球，所述空心碳球的壁厚5nm～500nm。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳棒，所述空心碳棒的直径10nm～1000nm。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳棒，所述空心碳棒的长度100nm～3000nm。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳棒，所述空心碳棒的壁厚5nm～500nm。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳管，所述空心碳管的长度在30nm-20um。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳管，所述空心碳管的壁厚为5nm～100nm。
在一些实施方式中，所述空心碳材料包括空心碳管，所述空心碳管的直径为20nm～400nm。
在一些实施方式中，所述保护层包覆于所述连接层的表面。
在一些实施方式中，所述导电基材包括聚合物、非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述连接层的厚度为5nm～200nm。
在一些实施方式中，所述保护层的厚度为5nm～500nm。
在一些实施方式中，所述石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯。
在一些实施方式中，所述石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯，改性石墨烯的层数＜10。
在一些实施方式中，所述石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯，所述掺杂元素包括氧、氮和硫中的至少一种。
在一些实施方式中，所述掺杂元素在所述石墨化碳材料中的质量含量为1％～20％。
在一些实施方式中，所述聚合物包括双嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述聚合物在所述复合负极材料中的质量含量为1％～20％。
在一些实施方式中，所述聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚多巴胺、黄原胶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔、聚苯胺、聚乙炔和单宁酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质为一次颗粒。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质包括Si、SiOx和硅合金中的至少一种，其中，0<x＜2。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质的中值粒径为0.2μm～20μm。
在一些实施方式中，所述复合负极材料中的碳元素的质量含量为5％～80％。
在一些实施方式中，所述复合负极材料中的氧元素的质量含量＜20％。
在一些实施方式中，所述复合负极材料的粉体振实密度为0.2g/cm3～1.2g/cm3。
在一些实施方式中，所述复合负极材料的粉体压实密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3。
在一些实施方式中，所述复合负极材料的中值粒径为0.2μm～20μm。
在一些实施方式中，所述复合负极材料的比表面积为1.0m2/g～50m2/g。
在一些实施方式中，所述连接层和所述保护层均包括聚合物；
在一些实施方式中，所述连接层和所述保护层均包括非晶碳材料；
在一些实施方式中，所述连接层和所述保护层均包括石墨化碳材料。
第二方面，本申请提供一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在硅基活性物质的表面形成连接层，所述连接层具有改性官能团，得到第一前驱体；
将包含所述第一前驱体与具有表面官能团的缓冲层材料的混合浆料进行聚合反应，干燥得到第二前驱体；及
对所述第二前驱体进行包覆处理，得到复合负极材料。
在上述方案中，通过在硅基活性物质表面形成具有改性官能团的连接层，然后将具有表面官能团的缓冲层材料与第一前驱体进行聚合反应，使得连接层与缓冲层材料通过共价键连接，可以大幅提高缓冲层材料与连接层的结合强度，有效把连接层与缓冲层材料紧密连接，确保体积膨胀后能保证优异电接触；最后在缓冲层上进行包覆处理，形成的保护层进一步加强了复合负极材料的导电性和结构完整性，可以有效抑制与电解液接触发生副反应。通过本申请方法制得的复合负极材料，依靠缓冲层材料的高强度以及高韧性，结合连接层、缓冲层和保护层对硅基活性物质进行协同作用，可以有效缓解硅的体积膨胀，改善硅负极的导电性，增强硅碳复合结构稳定性，进而提升这个硅负极材料的循环寿命和倍率性能。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质为一次颗粒。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质包括Si、SiOx和硅合金中的至少一种，其中，0<x＜2。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质的中值粒径为0.2μm～20μm。
在一些实施方式中，所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物，并利用改性气体使得所述复合物表面的连接层具有改性官能团。
在一些实施方式中，所述气相沉积的加热速率为1℃/min-20℃/min。
在一些实施方式中，所述气相沉积的温度为600℃～1000℃。
在一些实施方式中，所述气相碳源包括乙炔、甲烷、甲苯、环已烷、乙醇、乙烯和丙烯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述气相碳源的浓度为0.1L/min～10L/min。
在一些实施方式中，所述气相沉积的保温时间为1h～48h。
在一些实施方式中，所述改性气体包括氧气、水蒸气、氨气、硫化氢、磷化氢、氯化氢、氟化氢、溴化氢、一氧化氮、二氧化硫和氯气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述改性气体的流量为0.5L/min～5L/min。
在一些实施方式中，所述改性气体的通入时间为0.5h～10h。
在一些实施方式中，所述改性官能团选自羧基、羰基、羟基、环氧基、含氮官能团、含硫官能团、含卤素元素官能团及其衍生官能团中的至少一种。
在一些实施方式中，所述保护气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述保护气氛与所述气相碳源的体积比为10：(0.5～10)。
在一些实施方式中，所述保护气氛与所述改性气体的体积比为10：(0.1～10)。
在一些实施方式中，所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物；将复合物分散于含第一改性剂的第一改性溶液中，固液分离、干燥，得到第一前驱体。
在一些实施方式中，所述第一改性剂包括阴离子表面活性剂。
在一些实施方式中，所述第一改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一改性溶液中的复合物与所述第一改性剂的质量比为1：(0.05～1)。
在一些实施方式中，所述固液分离包括离心、常压过滤和负压过滤中的至少一种。
在一些实施方式中，所述干燥的温度为60℃～200℃。
在一些实施方式中，所述分散的方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种。
在一些实施方式中，利用所述第一改性剂形成具有改性官能团的连接层时，所述方法还包括将干燥产物进行热处理，所述热处理的温度为600℃～900℃，所述热处理的时间为1h～6h。
可以理解地，在硅基活性物质表面形成连接层的方法不限于气相沉积方法，还可以使用其他已知的方法，例如液相包覆和/或固相包覆方法。在一些实施方式中，所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：将包含所述硅基活性物质与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述硅基活性物质的表面形成连接层，所述连接层包括聚合物。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质在所述混合包覆液中的固含量为5％～50％。
在一些实施方式中，所述混合包覆液包括极性溶剂。
在一些实施方式中，所述极性溶剂包括水、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质与所述聚合物的质量比为10：(0.1～5)。
在一些实施方式中，所述喷雾干燥的干燥温度为60℃～200℃。
在一些实施方式中，所述聚合物包括双嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚多巴胺、黄原胶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔、聚苯胺、聚乙炔和单宁酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述聚合物具有改性官能团。
在一些实施方式中，所述混合浆料中，所述第一前驱体与所述具有表面官能团的缓冲层材料的质量比为1：(0.01～2)。
在一些实施方式中，所述混合浆料中的所述第一前驱体的固含量为2％～50％。
在一些实施方式中，所述混合浆料中的所述具有表面官能团的缓冲层材料的固含量为0.5％～25％。
在一些实施方式中，所述混合浆料还包括活性剂。
在一些实施方式中，所述混合浆料中的所述第一前驱体与所述活性剂的质量比为1：(0.1～0.5)。
在一些实施方式中，所述活性剂选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、氨丙基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，所述干燥的方式为喷雾干燥。
在一些实施方式中，所述干燥的方式为喷雾干燥，所述喷雾干燥的温度为100℃～200℃。
在一些实施方式中，所述干燥的方式为喷雾干燥，所述喷雾干燥的进料速度为100mL/min-1000mL/min。
在一些实施方式中，具有表面官能团的缓冲层材料的制备步骤包括：将缓冲层材料分散于含第二改性剂的第二改性溶液中进行改性处理，固液分离、干燥，得到具有表面官能团的缓冲层材料。
在一些实施方式中，所述第二改性剂包括阳离子表面活性剂。
在一些实施方式中，所述第二改性剂包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、氨丙基三乙氧基硅烷和硅烷偶联剂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第二改性溶液中的所述缓冲层材料与所述第二改性剂的质量比为1：(0.5～10)。
在一些实施方式中，所述第二改性溶液包括极性溶剂。
在一些实施方式中，所述极性溶剂包括水、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述固液分离包括离心、常压过滤和负压过滤中的至少一种。
在一些实施方式中，所述干燥的温度为60℃～200℃。
在一些实施方式中，所述分散的方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆处理包括碳包覆处理和/或聚合物包覆处理。
在一些实施方式中，对所述第二前驱体进行碳包覆处理的步骤，包括：往所述第二前驱体中通入气相碳源，加热至所述气相碳源发生热裂解反应，使得所述第二前驱体的表面沉积形成保护层，所述保护层包括非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述气相碳源包括乙炔、甲烷、甲苯、环已烷、乙醇、乙烯和丙烯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述加热的升温速率为1℃/min～20℃/min。
在一些实施方式中，所述热裂解反应的温度为600℃～1000℃。
在一些实施方式中，所述热裂解反应的保温时间为1h～48h。
在一些实施方式中，所述气相碳源的浓度为0.1L/min～10L/min。
在一些实施方式中，所述热裂解反应在保护气氛下进行。
在一些实施方式中，所述保护气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述保护气氛与所述气相碳源的体积比为10：(0.5～10)。
可以理解地，对所述第二前驱体进行碳包覆处理的步骤不限于上述气相包覆，还可以为目前已知的其他包覆方法，例如液相包覆和/或固相包覆方法。
在一些实施方式中，对所述第二前驱体进行聚合物包覆处理的步骤，包括：将包含所述第二前驱体与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述第二前驱体的表面形成保护层，所述保护层包括聚合物。
在一些实施方式中，所述第二前驱体在所述混合包覆液中的固含量为5％～50％。
在一些实施方式中，所述混合包覆液包括极性溶剂。
在一些实施方式中，所述极性溶剂包括水、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第二前驱体与所述聚合物的质量比为10：(0.1～5)。
在一些实施方式中，所述喷雾干燥的干燥温度为60℃～200℃。
在一些实施方式中，所述聚合物包括双嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述聚合物的分子量为120000g/mol～550000g/mol。
在一些实施方式中，所述聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚多巴胺、黄原胶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔、聚苯胺、聚乙炔和单宁酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述缓冲层材料包括空心碳材料。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，包括如第一方面所述的复合负极材料或根据第二方面所述复合负极材料的制备方法制备的负极材料。
相比于现有技术，本申请的技术方案至少具有以下技术效果：
本申请提供的复合负极材料，通过在硅基活性物质的表面构建连接层、缓冲层及保护层，利用其协调作用，有效缓解硅基活性物质的体积膨胀，增强硅碳复合负极材料的结构稳定性，提升循环寿命；硅基活性物质表面的连接层，可以极大地提高材料的导电性，减少副反应发生，提升锂离子、电子传输通道，从而改善负极材料的导电性，提升材料倍率性能；填充在连接层与保护层之间的缓冲层，缓冲层与连接层通过共价键连接，或者缓冲层与连接层的平均结合力大于8μN，有利于复合负极材料保持优异的机械性能，提升复合负极材料的结构稳定性，进而提升循环稳定性。
本申请提供的复合负极材料，通过在硅基活性物质的表面构建连接层及保护层，利用其协同作用，有效缓解硅基活性物质的体积膨胀，增强硅碳复合负极材料的结构稳定性，提升循环寿命；硅基活性物质表面的连接层，可以极大地提高材料的导电性，减少副反应发生，提升锂离子、电子传输通道，从而改善负极材料的导电性，提升材料倍率性能；保护层中的导电基材能够提高材料的导电性，分散于导电基材中的空心碳材料能够缓冲硅基活性物质的体积膨胀，并且空心碳材料与连接层之间的平均结合力大于8μN，在循环过程中，空心碳材料不容易与连接层脱落，从而能够提高保护层与连接层的连接稳定性，防止在进行充放电过程因硅基活性物质发生体积膨胀导致缓冲层脱落，有利于复合负极材料保持优异的机械性能，提升复合负极材料的整体结构稳定性，进而提升循环稳定性。本申请提供的制备方法，通过在硅基活性物质表面形成具有改性官能团的连接层，然后将具有表面官能团的缓冲层材料与第一前驱体进行聚合反应，使得连接层与缓冲层材料通过共价键连接，可以大幅提高缓冲层材料与连接层的结合强度，有效把连接层与缓冲层材料紧密连接，确保体积膨胀后能保证优异电接触；最后在缓冲层上进行包覆处理，形成的保护层进一步加强了复合负极材料的导电性和结构完整性，可以有效抑制与电解液接触发生副反应。通过本申请方法制得的复合负极材料，依靠缓冲层中的空心碳材料的高强度以及高韧性，结合连接层、缓冲层和保护层对硅基活性物质进行协同作用，可以有效缓解硅的体积膨胀，改善硅负极的导电性，增强硅碳复合结构稳定性，进而提升这个硅负极材料的循环寿命和倍率性能。
附图说明
图1为本实施例提供的复合负极材料的结构示意图；
图2为本实施例提供的复合负极材料的另一结构示意图；
图3为本实施例提供的复合负极材料的制备方法的流程示意图；
图4为实施例1提供的复合负极材料的扫描电镜图片；
图5为实施例1提供的复合负极材料的拉曼图；
图6为实施例1提供的复合负极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
目前，在锂离子电池中，负极材料是影响其充放电性能的关键材料之一，为了提高电池能量密度，高容量的负极材料的研究和开发日趋成熟。然而这些负极材料与锂合金化过程体积膨胀较大，负极材料在充放电过程中会粉化从集流体上掉落，使得负极材料与集流体之间失掉电触摸，导致电化学性能变差，容量衰减、循环稳定性下降，难以得到商业应用。为了提高锂离子电池的循环稳定性，本申请实施例提供了一种膨胀低、稳定性好的复合负极材料。
本申请提供一种复合负极材料，如图1所示，复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅基活性物质10，外壳包括连接层21、缓冲层22及保护层23，连接层21包覆于硅基活性物质10的表面，缓冲层22填充于连接层21与保护层23之间，连接层21与缓冲层22之间通过共价键连接。
在上述方案中，通过在硅基活性物质的表面构建连接层、缓冲层及保护层，利用其协调作用，有效缓解硅基活性物质的体积膨胀，增强硅碳复合负极材料的结构稳定性，提升循环寿命；硅基活性物质表面的连接层，可以极大地提高材料的导电性，减少副反应发生，提升锂离子、电子传输通道，从而改善负极材料的导电性，提升材料倍率性能；填充在连接层与保护层之间的缓冲层，其与连接层通过共价键连接，有利于复合负极材料保持优异的机械性能，提升复合负极材料的结构稳定性。
在一些实施方式中，共价键包括碳碳键(C-C、C＝C)、碳氧键(C-O、C＝O)、碳氮键(C-N)、碳硫键(C-S)、碳氯键(C-Cl)、氟碳键(C-F)、氮氧键(O-N)、氧硫键(O-S)、氧氯键(O-Cl)和氮硫键(N-S)中的至少一种。
在一些实施方式中，内核为硅基活性物质，硅基活性物质为一次颗粒。
在一些实施方式中，硅基活性物质包括Si、SiOx和硅合金中的至少一种，其中，0<x＜2；SiOx具体可以是SiO0.1、SiO0.2、SiO0.3、SiO0.4、SiO0.6、SiO0.8、SiO、SiO1.2、SiO1.5、SiO1.8或SiO1.9等，在此不做限定。硅合金可以是硅铁合金颗粒、硅钴合金颗粒、硅镍合金颗粒、硅铜合金颗粒、硅铂合金颗粒或硅金合金颗粒。
在一些实施方式中，硅基活性物质的中值粒径为0.2μm～20μm；具体可以是0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm或20μm，在此不做限定。
在一些实施方式中，连接层包括聚合物、非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种。
在一些实施方式中，如图1所示，缓冲层包括空心碳材料221。
在一些实施方式中，通过聚焦离子束显微镜(FIB-SEM)、X射线光电子能谱、电子能量损失谱或者红外吸收光谱仪进行检测，连接层与缓冲层中的空心碳材料连接处，存在多种共价键，包括碳碳键(C-C、C＝C)、碳氧键(C-O、C＝O)、碳氮键(C-N)、碳硫键(C-S)、碳氯键(C-Cl)、氟碳键(C-F)、氮氧键(O-N)、氧硫键(O-S)、氧氯键(O-Cl)和氮硫键(N-S)中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种复合负极材料，复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅基活性物质，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，连接层包覆于硅基活性物质的表面，缓冲层填充于连接层与保护层之间，连接层与缓冲层之间的平均结合力F＞8μN。
连接层与缓冲层之间的平均结合力F的测试方法为：通过纳米力学测试系统以及探针测试系统测量5个空心碳材料从连接层上脱离所需要的最小拉力，取平均值即为平均结合力。
可以理解地，平均结合力越大，可以保证缓冲层与连接层牢固接触，避免由于硅基活性物质嵌锂后产生的巨大应力而导致空心碳材料与连接层脱离，增强电子传导，缓冲层中的空心碳材料可以有效缓解硅的体积膨胀，空心碳材料与连接层紧密结合也可以减少材料极化，降低接触电阻，加快锂离子传输，带来高容量和高倍率性能。
在一些实施方式中，缓冲层包括空心碳球、空心碳棒和空心碳管中的至少一种。
在一些实施方式中，空心碳材料包括空心碳球，空心碳球的直径20nm～2000nm，空心碳球的壁厚5nm～500nm。直径具体可以是20nm、50nm、80nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1000nm、1500nm或2000nm等，壁厚具体可以是5nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、450nm或500nm等，在此不做限定。
在一些实施方式中，空心碳材料包括空心碳棒，空心碳棒的直径10nm～1000nm，空心碳棒的长度100nm～3000nm，空心碳棒的壁厚5nm～500nm。直径具体可以是10nm、50nm、80nm、100nm、200nm、500nm、600nm、700nm、850nm或1000nm等，长度具体可以是100nm、200nm、400nm、500nm、800nm、1000nm、2000nm、2500nm或3000nm等，壁厚具体可以是5nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、450nm或500nm等，在此不做限定。
在一些实施方式中，空心碳材料包括空心碳管，空心碳管的直径为20nm～400nm，空心碳管的长度在30nm～20um；空心碳管的壁厚为5nm～100nm。直径具体可以是20nm、50nm、80nm、100nm、200nm、250nm、300nm、350nm、380nm或400nm等，长度具体可以是30nm、50nm、100nm、200nm、400nm、500nm、800nm、1um、8um、10um、15um或20um等，壁厚具体可以是5nm、10nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等，在此不做限定。
在一些实施方式中，缓冲层的厚度与硅基活性物质的中值粒径D50的比值为1：(0.5-10)；具体可以是1:0.5、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.5、1:2.0、1:3、1:5、1:6、1:8或1:10等，在此不做限定。优选地，缓冲层的厚度与硅基活性物质中值粒径D50的比值为1：(1～8)。
在一些实施方式中，保护层包覆于缓冲层的表面。
在一些实施方式中，保护层包覆于缓冲层的表面，且至少部分的保护层填充于空心碳材料之间的空隙中。
在一些实施方式中，保护层包括聚合物、非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种。
在一些实施方式中，连接层的厚度为5nm～200nm，具体可以是5nm、10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、180nm或200nm等，在此不做限定。
在一些实施方式中，保护层的厚度为5nm～500nm，具体可以是5nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、450nm或500nm等，在此不做限定。
在一些实施方式中，保护层包括非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种，其中，保护层中的碳元素在复合负极材料中的质量含量为1％～50％，优选为5％～25％。
在一些实施方式中，保护层为非晶碳材料构成的碳层，碳层在复合负极材料中的质量含量2％～25％，碳层中的氧元素的质量含量＜5％。
在一些实施方式中，保护层为石墨化碳材料构成的碳层，碳层在复合负极材料中的质量含量2％～15％，碳层中的氧元素的质量含量＜3％。
在一些实施方式中，石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯；掺杂元素包括氧、氮和硫中的至少一种。
在一些实施方式中，石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯，改性石墨烯的层数＜10，改性石墨烯的层数过多会导致保护层的厚度过大，碳含量过高，不利于提高材料的倍率性能。
在一些实施方式中，掺杂元素在石墨化碳材料中的质量含量为1％～20％；具体可以是1％、3％、4％、5％、6％、7％、10％、12％、15％、18％或20％等，在此不做限定。具有掺杂元素的石墨化碳材料，导电性可以得到显著增强。
在一些实施方式中，保护层包括聚合物，聚合物包括双嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物中的至少一种。
在一些实施方式中，聚合物在复合负极材料中的质量含量为1％～20％，具体可以是1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％或20％等，在此不做限定。
在一些实施方式中，聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚多巴胺、黄原胶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔、聚苯胺、聚乙炔和单宁酸中的至少一种。聚合物优选为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯胺和聚乙炔中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种复合负极材料，如图2所示，复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅基活性物质10，外壳包括连接层21及保护层23，连接层21包覆于硅基活性物质10的表面，保护层23包括导电基材231及分散于所述导电基材231中的空心碳材料221，连接层21与空心碳材料221之间的平均结合力F＞8μN。
在上述方案中，通过在硅基活性物质的表面构建连接层及保护层，利用其协调作用，有效缓解硅基活性物质的体积膨胀，增强硅碳复合负极材料的结构稳定性，提升循环寿命；硅基活性物质表面的连接层，可以极大地提高材料的导电性，减少副反应发生，提升锂离子、电子传输通道，从而改善负极材料的导电性，提升材料倍率性能；保护层中的导电基材能够提高材料的导电性，分散于导电基材中的空心碳材料能够缓冲硅基活性物质的体积膨胀，并且空心碳材料与连接层之间的平均结合力大于8μN，在循环过程中，空心碳材料不容易与连接层脱落，从而能够提高保护层与连接层的连接稳定性，有利于复合负极材料保持优异的机械性能，提升复合负极材料的整体结构稳定性，进而提升循环稳定性。
在一些实施方式中，导电基材包括聚合物、非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种。其中，聚合物、非晶碳材料和石墨化碳材料的选择在此不再赘述，与第一方面所述的复合负极材料相同。
在一些实施方式中，保护层包覆于连接层的表面。
在一些实施方式中，连接层和保护层均包括聚合物；
在一些实施方式中，连接层和保护层均包括非晶碳材料；
在一些实施方式中，连接层和保护层均包括石墨化碳材料。
可以理解地，连接层和保护层的材质相同时，连接层和保护层之间的结合力更强，更有利于把空心碳材料固定在连接层和保护层之间，防止空心碳材料在充放电过程中从连接层脱落。
在一些实施方式中，复合负极材料中的碳元素的质量含量为5％～80％。具体可以是5％、8％、10％、15％、18％、20％、30％、35％、40％、45％、50％或80％等，在此不做限定。需要说明的是，复合负极材料中的碳来源于连接层、缓冲层以及保护层中的碳。
在一些实施方式中，复合负极材料中的氧元素的质量含量为小于20％。具体可以是5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、19％等，在此不做限定。
在一些实施方式中，复合负极材料的粉体振实密度为0.2g/cm3～1.2g/cm3，例如0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、1.0g/cm3、1.2g/cm3等。优选为0.5g/cm3～0.8g/cm3。
在一些实施方式中，复合负极材料的粉体压实密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3，例如1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3或1.8g/cm3等，优选为1.45g/cm3～1.75g/cm3。
在一些实施方式中，复合负极材料的中值粒径为0.2μm～20μm，可选地，复合负极材料的中值粒径具体可以是0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、4μm、5μm、7μm、10μm、13μm、15μm或20μm等，在此不做限定。复合负极材料的中值粒径优选为0.5μm～10μm，更优选为1μm～5μm。
复合负极材料的比表面积比为1m2/g～50m2/g。可选地，复合负极材料的比表面积比可以是1m2/g、5m2/g、8m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g或50m2/g等，在此不做限定；可以理解地，比表面积越小越好，过大的比表面积容易导致SEI膜形成，消耗不可逆锂盐过多，降低电池的首次效率低，综合考虑制备工艺的成本，将比表面积控制在2m2/g～15m2/g。
本申请还提供一种复合负极材料的制备方法，如图3所示，包括以下步骤：
S10，在硅基活性物质的表面形成连接层，连接层具有改性官能团，得到第一前驱体；
S20，将包含第一前驱体与具有表面官能团的缓冲层材料的混合浆料进行聚合反应，干燥得到第二前驱体；及
S30，对第二前驱体进行包覆处理，得到复合负极材料。
通过上述方法制得的复合负极材料，具有核壳结构，内核包括硅基活性物质，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，连接层包覆于硅基活性物质的表面，缓冲层填充于连接层与保护层之间。
在本方案中，通过在硅基活性物质表面形成具有改性官能团的连接层，然后将具有表面官能团的缓冲层材料与第一前驱体进行聚合反应，使得连接层与缓冲层材料通过共价键连接，可以大幅提高缓冲层材料与连接层的结合强度，有效把连接层与缓冲层材料紧密连接，确保体积膨胀后能保证优异电接触；最后在缓冲层上进行包覆处理，形成的保护层进一步加强了复合负极材料的导电性和结构完整性，可以有效抑制与电解液接触发生副反应。通过本申请方法制得的复合负极材料，依靠缓冲层材料的高强度以及高韧性，结合连接层、缓冲层和保护层对硅基活性物质进行协同作用，可以有效缓解硅的体积膨胀，改善硅负极的导电性，增强硅碳复合结构稳定性，进而提升这个硅负极材料的循环寿命和倍率性能。
以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：
步骤S10，在硅基活性物质的表面形成连接层，连接层具有改性官能团，得到第一前驱体。
在一些实施方式中，硅基活性物质为一次颗粒。
在一些实施方式中，硅基活性物质包括Si、SiOx和硅合金中的至少一种，其中，0<x＜2；SiOx具体可以是SiO0.1、SiO0.2、SiO0.3、SiO0.4、SiO0.6、SiO0.8、SiO、SiO1.2、SiO1.5、SiO1.8或SiO1.9等，在此不做限定。硅合金可以是硅铁合金颗粒、硅钴合金颗粒、硅镍合金颗粒、硅铜合金颗粒、硅铂合金颗粒或硅金合金颗粒。
在一些实施方式中，硅基活性物质的中值粒径D50为0.2μm～20μm；具体可以是0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm或20μm，在此不做限定。
在一些实施方式中，连接层的改性处理方式可以气体改性和/或液相改性。
在一些实施方式中，步骤S10包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物，并利用改性气体使得复合物表面的连接层具有改性官能团。
在一些实施方式中，气相沉积的加热速率为1℃/min-20℃/min，例如可以是1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min或20℃/min，在此不作限定。
在一些实施方式中，气相沉积的温度为600℃～1000℃，具体可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或1000℃。
在一些实施方式中，气相碳源包括乙炔、甲烷、甲苯、环已烷、乙醇、乙烯和丙烯中的至少一种。
在一些实施方式中，气相碳源的浓度为0.1L/min～10L/min，具体可以是0.1L/min、1L/min、3L/min、5L/min、8L/min或10L/min，在此不作限定。
在一些实施方式中，气相沉积的保温时间为1h～48h，具体可以是1h、2h、4h、6h、8h、12h、18h、24h或48h，在此不做限定。
在一些实施方式中，改性气体包括氧气、水蒸气、氨气、硫化氢、磷化氢、氯化氢、氟化氢、溴化氢、一氧化氮、二氧化硫和氯气中的至少一种。
在一些实施方式中改性气体的流量为0.5L/min～5L/min，具体可以是0.5L/min、1L/min、2L/min、3L/min、4L/min或5L/min，在此不作限定。
在一些实施方式中，改性气体的通入时间为0.5h～10h，具体可以是0.5h、2h、4h、6h、8h或10h，在此不做限定。
在一些实施方式中，改性官能团选自羧基、羰基、羟基、环氧基、含氮官能团、含硫官能团、含卤素元素官能团及其衍生官能团中的至少一种。
在一些实施方式中，保护气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，保护气氛与气相碳源的体积比为10：(0.5～10)，具体可以是10:0.5、10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:7、10:8、10:9或10:10，在此不作限定。
在一些实施方式中，保护气氛与改性气体的体积比为10：(0.1～10)，具体可以是10:0.1、10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:7、10:8、10:9或10:10，在此不作限定。
在一些实施方式中，步骤S10包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物；将复合物分散于含第一改性剂的第一改性溶液中，固液分离、干燥、热处理，得到第一前驱体。
其中，制备复合物的方式参见上文所述，在此不再赘述。
在一些实施方式中，第一改性剂包括阴离子表面活性剂。
在一些实施方式中，第一改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，第一改性溶液中的复合物与第一改性剂的质量比为1：(0.05～1)，具体可以是1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.4、1:0.5、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1，在此不作限定。
在一些实施方式中，第一改性溶液包括极性溶剂。
在一些实施方式中，极性溶剂包括水、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
在一些实施方式中，分散的方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种。
在一些实施方式中，固液分离包括离心、常压过滤和负压过滤中的至少一种。
在一些实施方式中，干燥的温度为60℃～200℃，具体可以是60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃，在此不作限定。
在一些实施方式中，利用第一改性剂形成具有改性官能团的连接层时还包括将干燥产物进行热处理，热处理的温度为600℃～900℃，所述热处理的时间为1h～6h。
在一些实施方式中，热处理的温度具体可以是600℃、650℃、700℃、720℃、750℃、800℃、850℃或900℃，热处理的时间具体可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h，在此不做限定。在一些实施方式中，步骤S10包括：将包含硅基活性物质与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得硅基活性物质的表面形成连接层，连接层包括聚合物。
在一些实施方式中，硅基活性物质在混合包覆液中的固含量为5％～50％，
在一些实施方式中，混合包覆液包括极性溶剂。
在一些实施方式中，极性溶剂包括水、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
在一些实施方式中，硅基活性物质与聚合物的质量比为10：(0.1～5)，具体可以是10:0.1、10:1、10:2、10:3、10:4或10:5，在此不作限定。
在一些实施方式中，喷雾干燥的干燥温度为60℃～200℃；具体可以是60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃，在此不作限定。
在一些实施方式中，聚合物包括双嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物中的至少一种；
在一些实施方式中，聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚多巴胺、黄原胶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔、聚苯胺、聚乙炔和单宁酸中的至少一种；
在一些实施方式中，聚合物具有改性官能团，改性官能团选自羧基、羰基、羟基、环氧基、含氮官能团、含硫官能团、含卤素元素官能团及其衍生官能团中的至少一种。
在一些实施方式中，在S20之前，还包括：将缓冲层材料分散于含第二改性剂的第二改性溶液中进行改性处理，固液分离、干燥，得到具有表面官能团的缓冲层材料。
在一些实施方式中，第二改性剂包括阳离子表面活性剂。
在一些实施方式中，第二改性剂包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、氨丙基三乙氧基硅烷和硅烷偶联剂中的至少一种；
在一些实施方式中，第二改性溶液中的缓冲层材料与第二改性剂的质量比为1：(0.5～10)；具体可以是1:0.5、1:0.1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8或1:10等。
在一些实施方式中，第二改性溶液包括极性溶剂。
在一些实施方式中，极性溶剂包括水、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
在一些实施方式中，固液分离包括离心、常压过滤和负压过滤中的至少一种。
在一些实施方式中，干燥的温度为60℃～200℃，具体可以是60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃，在此不作限定。
在一些实施方式中，分散的方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种。
S20，将包含第一前驱体与具有表面官能团的缓冲层材料的混合浆料进行聚合反应，使得缓冲层材料的表面官能团与所述连接层的改性官能团通过共价键连接，干燥得到第二前驱体。
需要说明的是，缓冲层材料能够通过自组装、静电吸附或者喷雾造粒包覆等方式连接于硅基活性物质表面的连接层上。
在一些实施方式中，混合浆料中，第一前驱体与具有表面官能团的缓冲层材料的质量比为1：(0.01～2)，具体可以是1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5或1:2等。优选地，第一前驱体与具有表面官能团的缓冲层材料的质量比为1：(0.01～1)。
在一些实施方式中，混合浆料中的第一前驱体的固含量为2％～50％；具体可以是2％、5％、8％、10％、15％、20％、30％、40％或50％等，在此不做限定。
在一些实施方式中，混合浆料中的具有表面官能团的缓冲层材料的固含量为0.5％～25％；具体可以是0.5％、2％、5％、8％、10％、15％、18％、20％或25％等，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述缓冲层材料包括空心碳材料，所述空心碳材料包括空心碳球、空心碳棒、空心碳管中的至少一种。
在一些实施方式中，混合浆料中的固含量为5％～60％，具体可以是5％、2％、6％、10％、20％、30％、40％、50％或60％等，在此不做限定。
在一些实施方式中，混合浆料中的第一前驱体与活性剂的质量比为1：(0.1～0.5)；具体可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4或1:0.5等。
在一些实施方式中，混合浆料还进行分散、离心处理，分散的方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种。
在一些实施方式中，混合浆料还包括活性剂，活性剂选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、氨丙基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，混合浆料还包括溶剂，溶剂选自水、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
在一些实施方式中，干燥的方式为喷雾干燥。喷雾干燥的温度为100℃～200℃；具体可以是100℃、110℃、120℃、150℃、170℃、180℃或200℃，在此不作限定。
在一些实施方式中，喷雾干燥的进料速度为100mL/min-1000mL/min，具体可以是100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、600mL/min、800mL/min或1000mL/min等，在此不做限定。
S30，对第二前驱体进行包覆处理，得到复合负极材料。
在一些实施方式中，包覆处理包括碳包覆处理和/或聚合物包覆处理。
在一些实施方式中，可以采用通过气相沉积、液相包覆、有机物裂解等方式进行包覆处理。
在一些实施方式中，对第二前驱体进行碳包覆处理的步骤，包括：往第二前驱体中通入气相碳源，加热至气相碳源发生热裂解反应，使得第二前驱体的表面沉积形成保护层，保护层包括非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种。
在一些实施方式中，气相碳源包括乙炔、甲烷、甲苯、环已烷、乙醇、乙烯和丙烯中的至少一种。
在一些实施方式中，加热的升温速率为1℃/min～20℃/min，具体可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min、20℃/min。优选地，升温速率为3℃/min～5℃/min。发明人通过多次试验发现，将升温速率控制在3℃/min～5℃/min时，能够有效保障碳化反应的进行，也能够缩短升温至预设温度范围的时间。
在一些实施方式中，热裂解反应的温度为600℃～1000℃，具体地，反应温度可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、890℃、900℃、960℃或1000℃。发明人通过多次试验发现，将反应温度控制在600℃～1000℃内，可以提高反应效率，使得第二前驱体表面形成均匀的碳层，碳层可以是无定型碳。优选地，反应温度为700℃～900℃。
在一些实施方式中，热裂解反应的保温时间为1h～48h；具体可以是1h、4h、8h、12h、16h、24h、28h、32h、38h或48h，在此不做限定。
在一些实施方式中，气相碳源的浓度为0.1L/min～10L/min；具体可以是0.1L/min、0.4L/min、0.6L/min、0.8L/min、1.0L/min、2L/min、5L/min、6L/min、8L/min、9L/min或10L/min等，在此不做限定。
在一些实施方式中，热裂解反应在保护气氛下进行。
在一些实施方式中，保护气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，保护气氛与气相碳源的体积比为10：(0.5～10)，具体可以是10:0.5、10:1、10:2、10:3、10:5、10:6.5、10:7.5、10:8.5、10:9或10:10等，在此不做限定。
在一些实施方式中，对第二前驱体进行聚合物包覆处理的步骤，包括：将包含第二前驱体与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得第二前驱体的表面形成保护层，保护层包括聚合物。
在一些实施方式中，第二前驱体在混合包覆液中的固含量为5％～50％，具体可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，在此不做限定。
在一些实施方式中，混合包覆液包括极性溶剂。
在一些实施方式中，极性溶剂包括水、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
在一些实施方式中，第二前驱体与聚合物的质量比为10：(0.1～5)，具体可以是10:0.1、10:1、10:2、10:3、10:4或10:5，在此不作限定。
在一些实施方式中，喷雾干燥的干燥温度为60℃～200℃，具体可以是60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃。
在一些实施方式中，聚合物包括双嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物中的至少一种。
在一些实施方式中，聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚多巴胺、黄原胶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔、聚苯胺、聚乙炔和单宁酸中的至少一种。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，采用本发明上述实施例提供的复合负极材料或采用本发明上述实施例提供的复合负极材料的制备方法制得的复合负极材料。本发明实施例提供的锂离子电池具有高容量、高首效、长循环寿命、优异倍率性能以及低膨胀的优点。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将中值粒径为2μm的硅放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到900℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温3h后关闭乙炔气体，通入1.5L/min的氨气，使得旋转气氛炉中的氩气与氨气的体积比为10:1，保温3h后关闭氨气，冷却得到复合物；将10g复合物与十六烷基三甲基溴化铵按质量比10:2分散于200ml去离子水中后搅拌30分钟后超声10分钟，离心干燥后得到第一前驱体。
(2)将1g直径100nm的空心碳球与1g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于100ml去离子水中搅拌30分钟后超声20分钟，离心干燥后得到表面羟基化的空心碳球材料。将10g第一前驱体溶于100ml去离子水中搅拌10分钟得到溶液E，将1g修饰后的空心碳球分散在100ml的去离子水中，搅拌10分钟得到溶液F。将溶液E缓慢滴入溶液F中，并持续快速搅拌40分钟后，离心干燥得到第二前驱体。
(3)取10g第二前驱体溶于100g无水乙醇中，加入1g聚丙烯酸后，机械搅拌30分钟，通过喷雾干燥方式，控制干燥温度在100℃，得到复合负极材料。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，连接层为非晶碳材料层，非晶碳材料层包覆于所述硅颗粒的表面，缓冲层包括空心碳球，所述保护层为聚合物层(聚丙烯酸)，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，非晶碳材料层与所述缓冲层的空心碳球之间通过共价键(碳氮键)连接。
复合负极材料的中值粒径为2.5μm，比表面积为5m2/g，粉体振实密度为0.9g/cm3，粉体压实密度为1.65g/cm3，复合负极材料中的氧元素的质量含量为5％，复合负极材料中的碳元素的质量含量为25％，连接层厚度为50nm，缓冲层厚度500nm，保护层厚度30nm，保护层在复合负极材料中的质量含量为5％。
图4为本实施例的复合负极材料的扫描电镜图片；复合负极材料表面具有球状碳结构并在表面包裹一层致密的碳层。
图5为本实施例的复合负极材料的XRD图，如图5所示，复合负极材料的XRD图谱中可以看出在28.4°、47.3°和56.1°的三强峰与硅(JCPDS No.27-1402)的三强峰相对应，基本无杂相。
图6本实施例的复合负极材料的循环性能曲线，如图6所示，材料具有优异的循环性能，充放电电流为1000mA/g，在0.25C电流下循环500周还有1068mAh/g的容量，容量保持率达到81％。
实施例2
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将中值粒径为2.5μm的硅放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到950℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温4h后关闭乙炔气体，通入1.5L/min的硫化氢，使得旋转气氛炉中的氩气与硫化氢的体积比为5:1，保温3h后，冷却得到复合物；将10g复合物与十六烷基三甲基溴化铵按质量比10:1分散于200ml去离子水中后搅拌30分钟后超声10分钟，离心干燥后得到第二前驱体。
(2)将1g直径200nm的空心碳球与2g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于100ml去离子水中搅拌30分钟后超声20分钟，离心干燥后得到表面羧基化的空心碳球材料。将10g第一前驱体溶于100ml去离子水中搅拌10分钟得到溶液E，将2g修饰后的空心碳球分散在100ml的去离子水中，搅拌10分钟得到溶液F。将溶液E缓慢滴入溶液F中，并持续快速搅拌40分钟后，离心干燥得到第二前驱体。
(3)取10g第二前驱体溶于100g去离子水中，加入1g聚丙烯腈后，机械搅拌30分钟，通过喷雾干燥方式，控制干燥温度在120℃，得到复合负极材料。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，连接层为非晶碳材料层，非晶碳材料层包覆于所述硅颗粒的表面，缓冲层包括空心碳球，所述保护层为聚合物层(聚丙烯晴)，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，非晶碳材料层与所述缓冲层的空心碳球之间通过共价键(碳硫键)连接。
经过测试，所得的硅碳复合负极材料的中值粒径为2.8μm，比表面积为2m2/g，粉体振实密度为1.0g/cm3，粉体压实密度为1.5g/cm3，复合负极材料中的氧元素的质量含量为4％，复合负极材料中的碳元素的质量含量为30％，连接层厚度为60nm，缓冲层厚度800nm，保护层厚度20nm，保护层在复合负极材料中的质量含量为8％。
实施例3
(1)将中值粒径为2.5μm的硅放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到950℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温4h后关闭乙炔气体，通入2.5L/min的氯化氢，使得旋转气氛炉中的氩气与氯化氢的体积比为8:1，保温4h后，冷却得到复合物；将10g复合物与聚乙烯吡咯烷酮按质量比10:3分散于200ml无水乙醇中后搅拌30分钟后超声10分钟，离心干燥后得到第一前驱体。
(2)将1g直径50nm长度1000nm空心碳管与2g氨丙基三乙氧基硅烷溶于100ml去离子水中搅拌30分钟后超声20分钟，离心干燥后得到的具有氨基的空心碳管材料。将10g第一前驱体溶于100ml去离子水中搅拌10分钟得到溶液E，将2g修饰后的空心碳管分散在100ml的去离子水中，搅拌10分钟得到溶液F。将溶液E缓慢滴入溶液F中，并持续快速搅拌40分钟后，离心干燥得到第二前驱体。
(3)取10g第二前驱体溶于100g去无水乙醇中，加入3g单宁酸后，机械搅拌30分钟，通过喷雾干燥方式，控制干燥温度在120℃，得到复合负极材料。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，连接层为非晶碳材料层，非晶碳材料层包覆于所述硅颗粒的表面，缓冲层包括空心碳管，所述保护层为聚合物层(聚单宁酸)，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，非晶碳材料层与所述缓冲层的空心碳球之间通过共价键(碳氯键)连接。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅，外壳包括连接层及保护层，连接层为非晶碳材料层，保护层包括聚单宁酸及分散于聚单宁酸中的空心碳管。
经过测试，复合负极材料的中值粒径为4.5μm，比表面积为8m2/g，粉体振实密度为1.1g/cm3，粉体压实密度为1.7g/cm3，复合负极材料中的氧元素的质量含量为7％，复合负极材料中的碳元素的质量含量为35％，连接层厚度为60nm，缓冲层厚度700nm，保护层厚度45nm，保护层在复合负极材料中的质量含量为15％。
实施例4
(1)将中值粒径为2μm的硅放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到900℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温3h后关闭乙炔气体，通入1.5L/min的氨气，使得旋转气氛炉中的氩气与氨气的体积比为4:1，保温3h后关闭氨气，冷却得到第一前驱体。
(2)将10g第一前驱体与0.5g(直径50nm、长度1000nm)的空心碳管溶于200ml无水乙醇中，加入2g聚乙烯吡咯烷酮后搅拌30分钟后超声10分钟得到混合浆料，将混合浆料采用喷雾造粒的方式在130℃的干燥条件下进行球形化得到第二前驱体。
(3)取10g第二前驱体溶于100g无水乙醇中，加入1g聚丙烯酸后，机械搅拌30分钟，通过喷雾干燥方式，控制干燥温度在100℃，得到复合负极材料。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，连接层为非晶碳材料层，非晶碳材料层包覆于所述硅颗粒的表面，缓冲层包括空心碳管，所述保护层为聚合物层(聚丙烯酸)，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，非晶碳材料层与所述缓冲层的空心碳球之间通过共价键(碳氮键)连接。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅，外壳包括连接层及保护层，连接层为非晶碳材料层，保护层包括聚丙烯酸及分散于聚丙烯酸中的空心碳管。
复合负极材料的中值粒径为3.5μm，比表面积为15m2/g，粉体振实密度为0.88g/cm3，粉体压实密度为1.36g/cm3，复合负极材料中的氧元素的质量含量为11％，复合负极材料中的碳元素的质量含量为21％，连接层厚度为50nm，缓冲层厚度300nm，保护层厚度33nm，保护层在复合负极材料中的质量含量为5％。
实施例5
(1)将中值粒径为3μm的硅放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热到800℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温3h后关闭乙炔气体，通入2.5L/min的氨气，使得旋转气氛炉中的氩气与氨气的体积比为6:1，保温3h后关闭氨气，冷却得到第一前驱体；
(2)将10g第一前驱体与0.5g(直径80nm、长度1100nm)的空心碳管溶于200ml无水乙醇中，加入2g聚乙烯吡咯烷酮后搅拌30分钟后超声10分钟得到混合浆料，将混合浆料采用喷雾造粒的方式在130℃的干燥条件下进行球形化得到第二前驱体。
(3)取10g第二前驱体溶于100g无水乙醇中，加入1g聚丙烯腈后，机械搅拌30分钟，通过喷雾干燥方式，控制干燥温度在100℃，得到复合负极材料。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，连接层为非晶碳材料层，非晶碳材料层包覆于所述硅颗粒的表面，缓冲层包括空心碳管，所述保护层为聚合物层(聚丙烯腈)，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，非晶碳材料层与所述缓冲层的空心碳球之间通过共价键(碳氮键)连接。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅，外壳包括连接层及保护层，连接层为非晶碳材料层，保护层包括聚丙烯腈及分散于聚丙烯腈中的空心碳管。
经过测试，所得的硅碳复合负极材料的中值粒径为5μm，比表面积为19m2/g，粉体振实密度为0.98g/cm3，粉体压实密度为1.4g/cm3，复合负极材料中的氧元素的质量含量为23％，复合负极材料中的碳元素的质量含量为29％，连接层厚度为66nm，缓冲层厚度200nm，保护层厚度25nm，保护层在复合负极材料中的质量含量为5％。
实施例6
(1)将中值粒径为6μm的硅放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到900℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温3h后关闭乙炔气体，通入3.5L/min的氟化氢，使得旋转气氛炉中的氩气与氟化氢的体积比为2:1，保温8h后关闭氟化氢，冷却得到第一前驱体。
(2)将10g第一前驱体与0.5g(直径50nm、长度1000nm)的羟基化的空心碳管溶于200ml无水乙醇中，加入2g聚乙烯吡咯烷酮后搅拌30分钟后超声10分钟得到混合浆料，将混合浆料采用喷雾造粒的方式在130℃的干燥条件下进行球形化，得到第二前驱体。
(3)取100g第二前驱体旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到900℃后，通入0.5L/min的甲烷气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温6h后关闭乙炔气体，冷却得到复合负极材料。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅，外壳包括连接层及保护层，连接层为非晶碳材料层，连接层包覆于所述硅颗粒的表面；保护层包括非晶碳材料及分散于非晶碳材料中的空心碳管，非晶碳材料层与空心碳管之间通过共价键(碳氟键)连接。
复合负极材料的中值粒径为8μm，比表面积为11m2/g，粉体振实密度为0.98g/cm3，粉体压实密度为1.3g/cm3，复合负极材料中的氧元素的质量含量为8％，复合负极材料中的碳元素的质量含量为32％，连接层厚度为50nm，保护层厚度350nm，保护层在复合负极材料中的质量含量为14％。
实施例7
其制备步骤与实施例1相同，与实施例1不同的仅是步骤(1)没有用氨气进行改性，本实施例步骤(1)的具体操作为：
将中值粒径为6μm的硅放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到900℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温3h后关闭乙炔气体，冷却得到复合物；将10g复合物与十六烷基三甲基溴化铵按质量比10:2分散于200ml去离子水中后搅拌30分钟后超声10分钟，离心干燥后得到的产物置于真空反应器中，加热至700℃后保温3h，得到表面氨基化修饰后的第一前驱体。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，连接层为非晶碳材料层，非晶碳材料层包覆于所述硅颗粒的表面，缓冲层包括空心碳球，所述保护层为聚合物层(聚丙烯酸)，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，非晶碳材料层与所述缓冲层的空心碳球之间通过共价键(碳氮键)连接。
复合负极材料的中值粒径为2.2μm，比表面积为4.8m2/g，粉体振实密度为0.92g/cm3，粉体压实密度为1.59g/cm3，复合负极材料中的氧元素的质量含量为7％，复合负极材料中的碳元素的质量含量为23％，连接层厚度为60nm，缓冲层厚度550nm，保护层厚度50nm，保护层在复合负极材料中的质量含量为5.2％。
实施例8
其制备步骤与实施例相同，与实施例1不同的仅是：采用SiO作为硅基活性物质。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括SiO，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，连接层为非晶碳材料层，非晶碳材料层包覆于所述硅颗粒的表面，缓冲层包括空心碳球，所述保护层为聚合物层(聚丙烯酸)，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，非晶碳材料层与所述缓冲层的空心碳球之间通过共价键(碳氮键)连接。
复合负极材料的中值粒径为2.6μm，比表面积为5.3m2/g，粉体振实密度为0.97g/cm3，粉体压实密度为1.64g/cm3，复合负极材料中的氧元素的质量含量为19％，复合负极材料中的碳元素的质量含量为22％，连接层厚度为54nm，缓冲层厚度500nm，保护层厚度40nm，保护层在复合负极材料中的质量含量为8％。
实施例9
其制备步骤与实施例相同，与实施例1不同的仅是：采用锂硅合金作为硅基活性物质。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括锂硅合金，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，连接层为非晶碳材料层，非晶碳材料层包覆于所述硅颗粒的表面，缓冲层包括空心碳球，所述保护层为聚合物层(聚丙烯酸)，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，非晶碳材料层与所述缓冲层的空心碳球之间通过共价键(碳氮键)连接。
复合负极材料的中值粒径为3.1μm，比表面积为6.1m2/g，粉体振实密度为1.01g/cm3，粉体压实密度为1.72g/cm3，复合负极材料中的氧元素的质量含量为12％，复合负极材料中的碳元素的质量含量为28％，连接层厚度为50nm，缓冲层厚度600nm，保护层厚度60nm，保护层在复合负极材料中的质量含量为8.5％。
实施例10
(1)将中值粒径为6μm的硅放入1mol/L的醋酸镍溶液中，超声30min得到分散液，通过喷雾干燥对浆料进行干燥，得到醋酸镍修饰表面的硅前驱体。将前驱体放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到900℃后，通入0.5L/min的甲苯蒸汽，通入1.5L/min的氨气，使得旋转气氛炉中的氩气与甲苯的体积比为9:1，保温3h后关闭氨气，冷却得到复合物；将10g复合物与十六烷基三甲基溴化铵按质量比10:2分散于200ml去离子水中后搅拌30分钟后超声10分钟，离心干燥后得到第一前驱体。
(2)将1g直径100nm的空心碳球与1g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于100ml去离子水中搅拌30分钟后超声20分钟，离心干燥后得到表面具有羟基的空心碳球材料。将10g第一前驱体溶于100ml去离子水中搅拌10分钟得到溶液E，将1g修饰后的空心碳球分散在100ml的去离子水中，搅拌10分钟得到溶液F。将溶液E缓慢滴入溶液F中，并持续快速搅拌40分钟后，离心干燥得到第二前驱体。
(3)取10g第二前驱体溶于100g无水乙醇中，加入1g聚丙烯酸后，机械搅拌30分钟，通过喷雾干燥方式，控制干燥温度在100℃，得到复合负极材料。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，连接层为石墨化碳材料层，其中，石墨化碳材料包括石墨烯，石墨化碳材料层包覆于所述硅颗粒的表面，缓冲层包括空心碳球，所述保护层为聚合物层(聚丙烯酸)，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，石墨化碳材料层与所述缓冲层的空心碳球之间通过共价键(碳氮键)连接。
复合负极材料的中值粒径为2.4μm，比表面积为5.6m2/g，粉体振实密度为0.88g/cm3，粉体压实密度为1.63g/cm3，复合负极材料中的氧元素的质量含量为4.6％，复合负极材料中的碳元素的质量含量为22％，连接层厚度为5nm，缓冲层厚度500nm，保护层厚度30nm，保护层在复合负极材料中的质量含量为5％。
实施例11
(1)将中值粒径为6μm的硅放入0.1mol/L的三嵌段共聚物P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷)的溶液中，硅与聚合物P123的质量比为10：1，超声60min得到混合包覆液，混合包覆液中的固含量为40％，在100℃下通过喷雾干燥对浆料进行干燥，得到第一前驱体，第一前驱体包括硅及包覆于硅表面的聚合物连接层，该步骤所用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷自身带有酚羟基、羧基和羰基改性官能团。
(2)将1g直径100nm的空心碳球与1g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于100ml去离子水中搅拌30分钟后超声20分钟，离心干燥后得到表面羟基化修饰后的空心碳球材料。将10g第一前驱体溶于100ml去离子水中搅拌10分钟得到溶液E，将1g修饰后的空心碳球分散在100ml的去离子水中，搅拌10分钟得到溶液F。将溶液E缓慢滴入溶液F中，并持续快速搅拌40分钟后，离心干燥得到第二前驱体。
(3)取10g第二前驱体溶于100g无水乙醇中，加入1g聚丙烯酸后，机械搅拌30分钟，通过喷雾干燥方式，控制干燥温度在100℃，得到复合负极材料。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，连接层为聚合物层，聚合物层包覆于所述硅颗粒的表面，缓冲层包括空心碳球，所述保护层为聚合物层(聚丙烯酸)，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，聚合物层与所述缓冲层的空心碳球之间通过共价键(碳氧键)连接。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅，外壳包括连接层及保护层，连接层为聚合物层，保护层包括聚丙烯酸及分散于聚丙烯酸中的空心碳球。
复合负极材料的中值粒径为2.6μm，比表面积为5.7m2/g，粉体振实密度为0.89g/cm3，粉体压实密度为1.61g/cm3，复合负极材料中的氧元素的质量含量为4.9％，复合负极材料中的碳元素的质量含量为27％，连接层厚度为20nm，缓冲层厚度500nm，保护层厚度30nm，保护层在复合负极材料中的质量含量为5％。
对比例1
(1)将10g中值粒径为2μm的硅材料与十六烷基三甲基溴化铵按质量比10:2分散于200ml去离子水中后搅拌30分钟后超声10分钟，离心干燥后得到修饰后的硅材料。将1g直径100nm的空心碳球与1g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于100ml去离子水中搅拌30分钟后超声20分钟，离心干燥后得到修饰后的空心碳球材料。将10g修饰后的硅材料溶于100ml去离子水中搅拌10分钟得到溶液E1，将1g修饰后的空心碳球分散在100ml的去离子水中，搅拌10分钟得到溶液F1。将溶液E1缓慢滴入溶液F中，并持续快速搅拌40分钟后，离心干燥得到复合产物H1。
(2)取10g复合物H1溶于100g无水乙醇中，加入1g聚丙烯酸后，机械搅拌30分钟，通过喷雾干燥方式，控制干燥温度在100℃，得到复合负极材料。
本对比例制得的复合负极材料包括硅单质、包覆于硅单质表面的缓冲层及保护层，缓冲层为空心碳球，保护层为聚丙乙烯，硅单质表面无连接层。
经过测试，复合负极材料的中值粒径为2.2μm，比表面积为8.5m2/g，粉体振实密度为0.8g/cm3，粉体压实密度为1.1g/cm3，复合负极材料中的氧元素的质量含量为25％，复合负极材料中的碳元素的质量含量为15％，缓冲层厚度500nm，保护层在复合负极材料中的质量含量为3％。
对比例2
(1)将中值粒径为2μm的硅放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到900℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温3h后关闭乙炔气体，得到第一前驱体。
(2)将10g第一前驱体溶于100ml去离子水中搅拌10分钟得到溶液E，将1g空心碳球分散在100ml的去离子水中，搅拌10分钟得到溶液F。将溶液E缓慢滴入溶液F中，并持续快速搅拌40分钟后，离心干燥得到第二前驱体。
(3)取10g第二前驱体溶于100g无水乙醇中，加入1g聚丙烯酸后，机械搅拌30分钟，通过喷雾干燥方式，控制干燥温度在100℃，得到复合负极材料。
本实施例制得的复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，连接层为非晶碳材料层，非晶碳材料层包覆于所述硅颗粒的表面，缓冲层包括空心碳球，所述保护层为聚合物层(聚丙烯酸)，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间。
复合负极材料的中值粒径为2.9μm，比表面积为9m2/g，粉体振实密度为0.8g/cm3，粉体压实密度为1.5g/cm3，复合负极材料中的氧元素的质量含量为12％，复合负极材料中的碳元素的质量含量为20％，连接层厚度为10nm，缓冲层厚度400nm，保护层厚度40nm，保护层在复合负极材料中的质量含量为22％。
测试方法：
1)负极材料的中值粒径：
中值粒径测试方法参照GB/T 19077-2016。可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
2)负极材料比表面积的测试方法：
在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出材料的比表面积。
3)振实密度的测试方法：
采用百特振实，称取一定量样品，以300times/min，振动3000次测试振实密度。
4)氧含量及碳含量的测试方法：
采用傅里叶红外光谱测量仪测量氧含量，热重分析法测试碳含量。
5)空心碳材料的尺寸的测试方法：
通过原子力显微镜(AFM)以及高倍投射显微镜(HRTEM)测量空心碳材料的尺寸。
6)连接层、保护层厚度的测试方法：
通过FIB-SEM设备对材料进行切面处理，在SEM中测量得到连接层、保护层的平均厚度。
7)空心碳材料与连接层的结合强度的测试方法：
通过纳米力学测试系统以及探针测试系统测量单个空心碳材料从连接层上脱离所需要的最大拉力(F)，在本实施例和对比例中，测试5个位置的结合强度，并计算平均值。
经过上述测试，实施例1～11与对比例1～2制得的复合负极材料，样本编号对应为S1～S11及R1～R2；复合负极材料的性能参数如表1所述：
表1
Figure BDA0003716666010000291
9)电化学测试：
将负极材料分别与羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶以及导电石墨(KS-6)和碳黑(SP)按照比例92:2:2:2:2配置浆料，均匀涂覆与铜箔上烘干制成负极极片，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池，所用隔膜为聚丙烯微孔膜，所用电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合浆料)，所用对电极为金属锂片。
对上述13组电池在蓝电CT2001A电池测试系统上进行放电比容量测试，电池0.01C下从开路电压放电至电压为0.01V，具有的比容量为放电比容量。
对上述13组电池在蓝电CT2001A电池测试系统上进行首次库伦效率测试，充放电电流为0.05C，测得首次库伦效率。
对上述13组电池在蓝电CT2001A电池测试系统上进行循环100周测试，充放电电流为0.2C，循环100圈后测试计算圈后电池容量及圈后容量保持率。
其中，0.2C循环100圈后容量保持率＝第100圈循环放电容量/第三周放电容量*100％，
0.2C循环100圈后电极膜膨胀率＝(第100圈循环后电极膜的厚度-电极膜初始厚度)/电极膜初始厚度*100％，结果如表2所示。
表2各电池的参数性能比对表
Figure BDA0003716666010000301
Figure BDA0003716666010000311
本申请的复合负极材料具有低膨胀、循环稳定佳优点。
如表2所示，实施例1至11制得的负极材料，通过在硅基活性物质表面形成具有改性官能团的连接层，然后将具有表面官能团的空心碳材料与第一前驱体进行聚合反应，使得连接层与空心碳材料通过共价键连接，可以大幅提高空心碳材料与连接层的结合强度，有效把连接层与空心碳材料紧密连接，确保体积膨胀后能保证优异电接触；形成的保护层进一步加强了复合负极材料的导电性和结构完整性，可以有效抑制与电解液接触发生副反应；有利于复合负极材料保持优异的机械性能，提升复合负极材料的结构稳定性，进而提升循环稳定性。
对比例1的负极材料在制备过程中，未在硅单质表面形成连接层，空心碳球附着在硅单质颗粒的表面，连接稳定性下降，在循环过程中，硅颗粒的膨胀应力导致空心碳球与硅断开连接，电接触下降，材料的容量保持率下降，膨胀率大幅上升。
对比例2的负极材料在制备过程中，没有对连接层进行改性处理，空心碳材料无法通过共价键与连接层连接，两者通过分子间作用力连接，连接稳定性下降，在循环过程中，硅颗粒的膨胀应力容易使得空心碳球与硅断开连接，电接触下降，材料的容量保持率下降，膨胀率大幅上升。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅基活性物质，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，所述连接层包覆于所述硅基活性物质的表面，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，所述连接层与所述缓冲层之间通过共价键连接。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述共价键包括碳碳键、碳氧键、碳氮键、碳硫键、碳氯键、氟碳键、氮氧键、氧硫键、氧氯键和氮硫键中的至少一种。
3.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅基活性物质，外壳包括连接层、缓冲层及保护层，所述连接层包覆于所述硅基活性物质的表面，所述缓冲层填充于所述连接层与所述保护层之间，所述连接层与所述缓冲层之间的平均结合力F＞8μN。
4.根据权利要求1或3所述的复合负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(25)中的至少一种：
(1)所述连接层包括聚合物、非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种；
(2)所述缓冲层包括空心碳材料；
(3)所述缓冲层包括空心碳材料，所述空心碳材料包括空心碳球、空心碳棒和空心碳管中的至少一种；
(4)所述缓冲层包括空心碳材料，所述空心碳材料包括空心碳球，所述空心碳球的直径20nm～2000nm；
(5)所述缓冲层包括空心碳材料，所述空心碳材料包括空心碳球，所述空心碳球的壁厚5nm～500nm；
(6)所述缓冲层包括空心碳材料，所述空心碳材料包括空心碳棒，所述空心碳棒的直径10nm～1000nm；
(7)所述缓冲层包括空心碳材料，所述空心碳材料包括空心碳棒，所述空心碳棒的长度100nm～3000nm；
(8)所述缓冲层包括空心碳材料，所述空心碳材料包括空心碳棒，所述空心碳棒的壁厚5nm～500nm；
(9)所述缓冲层包括空心碳材料，所述空心碳材料包括空心碳管，所述空心碳管的长度在30nm-20um；
(10)所述缓冲层包括空心碳材料，所述空心碳材料包括空心碳管，所述空心碳管的壁厚为5nm～100nm；
(11)所述缓冲层包括空心碳材料，所述空心碳材料包括空心碳管，所述空心碳管的直径为20nm～400nm；
(12)所述硅基活性物质的中值粒径D50为0.2μm～20μm；
(13)所述缓冲层的厚度与所述硅基活性物质的中值粒径D50的比值为1：(0.5-10)；
(14)所述保护层包覆于所述缓冲层的表面；
(15)所述缓冲层包括空心碳材料，至少部分的所述保护层填充于所述空心碳材料之间的空隙中；
(16)所述保护层包括聚合物、非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种；
(17)所述连接层的厚度为5nm～200nm；
(18)所述保护层的厚度为5nm～500nm；
(19)所述保护层包括石墨化碳材料，所述石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯；
(20)所述保护层包括石墨化碳材料，所述石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯，改性石墨烯的层数＜10；
(21)所述保护层包括石墨化碳材料，所述石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯，所述掺杂元素包括氧、氮和硫中的至少一种；
(22)所述保护层包括石墨化碳材料，所述石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯，所述掺杂元素在所述石墨化碳材料中的质量含量为1％～20％；
(23)所述保护层包括聚合物，所述聚合物包括双嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物中的至少一种；
(24)所述保护层包括聚合物，所述聚合物在所述复合负极材料中的质量含量为1％～20％；
(25)所述保护层包括聚合物，所述聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚多巴胺、黄原胶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔、聚苯胺、聚乙炔和单宁酸中的至少一种。
5.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料具有核壳结构，内核包括硅基活性物质，外壳包括连接层及保护层，所述连接层包覆于所述硅基活性物质的表面，所述保护层包括导电基材及分散于所述导电基材中的空心碳材料，所述连接层与所述空心碳材料之间的平均结合力F＞8μN。
6.根据权利要求5所述的复合负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(21)中的至少一种：
(1)所述连接层包括聚合物、非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种；
(2)所述空心碳材料包括空心碳球、空心碳棒、空心碳管中的至少一种；
(3)所述空心碳材料包括空心碳球，所述空心碳球的直径20nm～2000nm；
(4)所述空心碳材料包括空心碳球，所述空心碳球的壁厚5nm～500nm；
(5)所述空心碳材料包括空心碳棒，所述空心碳棒的直径10nm～1000nm；
(6)所述空心碳材料包括空心碳棒，所述空心碳棒的长度100nm～3000nm；
(7)所述空心碳材料包括空心碳棒，所述空心碳棒的壁厚5nm～500nm；
(8)所述空心碳材料包括空心碳管，所述空心碳管的长度在30nm-20um；
(9)所述空心碳材料包括空心碳管，所述空心碳管的壁厚为5nm～100nm；
(10)所述空心碳材料包括空心碳管，所述空心碳管的直径为20nm～400nm；
(11)所述保护层包覆于所述连接层的表面；
(12)所述导电基材包括聚合物、非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种；
(13)所述连接层的厚度为5nm～200nm；
(14)所述保护层的厚度为5nm～500nm；
(15)所述连接层包括石墨化碳材料，所述石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯；
(16)所述连接层包括石墨化碳材料，所述石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯，改性石墨烯的层数＜10；
(17)所述连接层包括石墨化碳材料，所述石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯，所述掺杂元素包括氧、氮和硫中的至少一种；
(18)所述连接层包括石墨化碳材料，所述石墨化碳材料为含掺杂元素的改性石墨烯，所述掺杂元素在所述石墨化碳材料中的质量含量为1％～20％；
(19)所述连接层包括聚合物，所述聚合物包括双嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物中的至少一种；
(20)所述连接层包括聚合物，所述聚合物在所述复合负极材料中的质量含量为1％～20％；
(21)所述连接层包括聚合物，所述聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚多巴胺、黄原胶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔、聚苯胺、聚乙炔和单宁酸中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的复合负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(12)中的至少一种：
(1)所述硅基活性物质为一次颗粒；
(2)所述硅基活性物质包括Si、SiOx和硅合金中的至少一种，其中，0<x＜2；
(3)所述硅基活性物质的中值粒径为0.2μm～20μm；
(4)所述复合负极材料中的碳元素的质量含量为5％～80％；
(5)所述复合负极材料中的氧元素的质量含量＜20％；
(6)所述复合负极材料的粉体振实密度为0.2g/cm3～1.2g/cm3；
(7)所述复合负极材料的粉体压实密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3；
(8)所述复合负极材料的中值粒径为0.2μm～20μm；
(9)所述复合负极材料的比表面积为1.0m2/g～50m2/g；
(10)所述连接层和所述保护层均包括聚合物；
(11)所述连接层和所述保护层均包括非晶碳材料；
(12)所述连接层和所述保护层均包括石墨化碳材料。
8.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在硅基活性物质的表面形成连接层，所述连接层具有改性官能团，得到第一前驱体；
将包含所述第一前驱体与具有表面官能团的缓冲层材料的混合浆料进行聚合反应，干燥得到第二前驱体；及
对所述第二前驱体进行包覆处理，得到复合负极材料。
9.根据权利要求8所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下特征(1)至(33)中的至少一种：
(1)所述硅基活性物质为一次颗粒；
(2)所述硅基活性物质包括Si、SiOx和硅合金中的至少一种，其中，0<x＜2；
(3)所述硅基活性物质的中值粒径为0.2μm～20μm；
(4)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物，并利用改性气体使得所述复合物表面的连接层具有改性官能团；
(5)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物，并利用改性气体使得所述复合物表面的连接层具有改性官能团，所述气相沉积的加热速率为1℃/min-20℃/min；
(6)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物，并利用改性气体使得所述复合物表面的连接层具有改性官能团，所述气相沉积的温度为600℃～1000℃；
(7)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物，并利用改性气体使得所述复合物表面的连接层具有改性官能团，所述气相碳源包括乙炔、甲烷、甲苯、环已烷、乙醇、乙烯和丙烯中的至少一种；
(8)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物，并利用改性气体使得所述复合物表面的连接层具有改性官能团，所述气相碳源的浓度为0.1L/min～10L/min；
(9)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物，并利用改性气体使得所述复合物表面的连接层具有改性官能团，所述气相沉积的保温时间为1h～48h；
(10)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物，并利用改性气体使得所述复合物表面的连接层具有改性官能团，所述改性气体包括氧气、水蒸气、氨气、硫化氢、磷化氢、氯化氢、氟化氢、溴化氢、一氧化氮、二氧化硫和氯气中的至少一种；
(11)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物，并利用改性气体使得所述复合物表面的连接层具有改性官能团，所述改性气体的流量为0.5L/min～5L/min；
(12)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物，并利用改性气体使得所述复合物表面的连接层具有改性官能团，所述改性气体的通入时间为0.5h～10h；
(13)所述改性官能团选自羧基、羰基、羟基、环氧基、含氮官能团、含硫官能团、含卤素元素官能团及其衍生官能团中的至少一种；
(14)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物，并利用改性气体使得所述复合物表面的连接层具有改性官能团，所述保护气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
(15)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物，并利用改性气体使得所述复合物表面的连接层具有改性官能团，所述保护气氛与所述气相碳源的体积比为10：(0.5～10)；
(16)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物，并利用改性气体使得所述复合物表面的连接层具有改性官能团，所述保护气氛与所述改性气体的体积比为10：(0.1～10)；
(17)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物；将复合物分散于含第一改性剂的第一改性溶液中，固液分离、干燥，得到第一前驱体；
(18)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物；将复合物分散于含第一改性剂的第一改性溶液中，固液分离、干燥，得到第一前驱体，其中，所述第一改性剂包括阴离子表面活性剂；
(19)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物；将复合物分散于含第一改性剂的第一改性溶液中，固液分离、干燥，得到第一前驱体，其中，所述第一改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种；
(20)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物；将复合物分散于含第一改性剂的第一改性溶液中，固液分离、干燥，得到第一前驱体，其中，所述第一改性溶液中的复合物与所述第一改性剂的质量比为1：(0.05～1)；
(21)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物；将复合物分散于含第一改性剂的第一改性溶液中，固液分离、干燥，得到第一前驱体，其中，所述固液分离包括离心、常压过滤和负压过滤中的至少一种；
(22)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物；将复合物分散于含第一改性剂的第一改性溶液中，固液分离、干燥，得到第一前驱体，其中，所述干燥的温度为60℃～200℃；
(23)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：在保护气氛下，将气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅基活性物质的表面，得到复合物；将复合物分散于含第一改性剂的第一改性溶液中，固液分离、干燥，得到第一前驱体，其中，所述分散的方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种；
(24)利用所述第一改性剂形成具有改性官能团的连接层时，所述方法还包括将干燥产物进行热处理，所述热处理的温度为600℃～900℃，所述热处理的时间为1h～6h；
(25)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：将包含所述硅基活性物质与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述硅基活性物质的表面形成连接层，所述连接层包括聚合物；
(26)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：将包含所述硅基活性物质与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述硅基活性物质的表面形成连接层，所述连接层包括聚合物，其中，所述硅基活性物质在所述混合包覆液中的固含量为5％～50％；
(27)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：将包含所述硅基活性物质与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述硅基活性物质的表面形成连接层，所述连接层包括聚合物，其中，所述混合包覆液包括极性溶剂；
(28)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：将包含所述硅基活性物质与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述硅基活性物质的表面形成连接层，所述连接层包括聚合物，其中，所述极性溶剂包括水、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种；
(29)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：将包含所述硅基活性物质与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述硅基活性物质的表面形成连接层，所述连接层包括聚合物，其中，所述硅基活性物质与所述聚合物的质量比为10：(0.1～5)；
(30)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：将包含所述硅基活性物质与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述硅基活性物质的表面形成连接层，所述连接层包括聚合物，其中，所述喷雾干燥的干燥温度为60℃～200℃；
(31)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：将包含所述硅基活性物质与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述硅基活性物质的表面形成连接层，所述连接层包括聚合物，其中，所述聚合物包括双嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物中的至少一种；
(32)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：将包含所述硅基活性物质与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述硅基活性物质的表面形成连接层，所述连接层包括聚合物，其中，所述聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚多巴胺、黄原胶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔、聚苯胺、聚乙炔和单宁酸中的至少一种；
(33)所述在硅基活性物质的表面形成连接层的步骤，包括：将包含所述硅基活性物质与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述硅基活性物质的表面形成连接层，所述连接层包括聚合物，其中，所述聚合物具有改性官能团。
10.根据权利要求8或9所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下特征(1)至(21)中的至少一种：
(1)所述混合浆料中，所述第一前驱体与所述具有表面官能团的缓冲层材料的质量比为1：(0.01～2)；
(2)所述混合浆料中的所述第一前驱体的固含量为2％～50％；
(3)所述混合浆料中的所述具有表面官能团的缓冲层材料的固含量为0.5％～25％；
(4)所述混合浆料还包括活性剂；
(5)所述混合浆料还包括活性剂，所述混合浆料中的所述第一前驱体与所述活性剂的质量比为1：(0.1～0.5)；
(6)所述混合浆料还包括活性剂，所述活性剂选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、氨丙基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种；
(7)所述干燥的方式为喷雾干燥；
(8)所述干燥的方式为喷雾干燥，所述喷雾干燥的温度为100℃～200℃；
(9)所述干燥的方式为喷雾干燥，所述喷雾干燥的进料速度为100mL/min-1000mL/min；
(10)具有表面官能团的缓冲层材料的制备步骤包括：将缓冲层材料分散于含第二改性剂的第二改性溶液中进行改性处理，固液分离、干燥，得到具有表面官能团的缓冲层材料；
(11)具有表面官能团的缓冲层材料的制备步骤包括：将缓冲层材料分散于含第二改性剂的第二改性溶液中进行改性处理，固液分离、干燥，得到具有表面官能团的缓冲层材料，其中，所述第二改性剂包括阳离子表面活性剂；
(12)具有表面官能团的缓冲层材料的制备步骤包括：将缓冲层材料分散于含第二改性剂的第二改性溶液中进行改性处理，固液分离、干燥，得到具有表面官能团的缓冲层材料，其中，所述第二改性剂包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、氨丙基三乙氧基硅烷和硅烷偶联剂中的至少一种；
(13)具有表面官能团的缓冲层材料的制备步骤包括：将缓冲层材料分散于含第二改性剂的第二改性溶液中进行改性处理，固液分离、干燥，得到具有表面官能团的缓冲层材料，其中，所述第二改性溶液中的所述缓冲层材料与所述第二改性剂的质量比为1：(0.5～10)；
(14)具有表面官能团的缓冲层材料的制备步骤包括：将缓冲层材料分散于含第二改性剂的第二改性溶液中进行改性处理，固液分离、干燥，得到具有表面官能团的缓冲层材料，其中，所述第二改性溶液包括极性溶剂；
(15)具有表面官能团的缓冲层材料的制备步骤包括：将缓冲层材料分散于含第二改性剂的第二改性溶液中进行改性处理，固液分离、干燥，得到具有表面官能团的缓冲层材料，其中，所述极性溶剂包括水、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种；
(16)所述包覆处理包括碳包覆处理和/或聚合物包覆处理。
(17)对所述第二前驱体进行碳包覆处理的步骤，包括：往所述第二前驱体中通入气相碳源，加热至所述气相碳源发生热裂解反应，使得所述第二前驱体的表面沉积形成保护层，所述保护层包括非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种；
(18)对所述第二前驱体进行聚合物包覆处理的步骤，包括：将包含所述第二前驱体与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述第二前驱体的表面形成保护层，所述保护层包括聚合物；
(19)对所述第二前驱体进行聚合物包覆处理的步骤，包括：将包含所述第二前驱体与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述第二前驱体的表面形成保护层，所述保护层包括聚合物，其中，所述聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚多巴胺、黄原胶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔、聚苯胺、聚乙炔和单宁酸中的至少一种；
(20)对所述第二前驱体进行聚合物包覆处理的步骤，包括：将包含所述第二前驱体与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述第二前驱体的表面形成保护层，所述保护层包括聚合物，其中，所述第二前驱体与所述聚合物的质量比为10：(0.1～5)；
(21)所述缓冲层材料包括空心碳材料。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1～7任一项所述的复合负极材料或根据权利要求8～10任一项所述复合负极材料的制备方法制备的负极材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116230905A (zh) * 2023-04-21 2023-06-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 硅碳复合材料、硅碳复合材料的制备方法及二次电池
WO2024002041A1 (zh) * 2022-06-27 2024-01-04 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、二次电池
WO2024001153A1 (zh) * 2022-06-28 2024-01-04 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013164914A1 (en) * 2012-05-02 2013-11-07 Showa Denko K.K. Negative electrode material for lithium ion battery and use thereof
CN103227318A (zh) * 2013-04-02 2013-07-31 东莞新能源科技有限公司 硅基复合材料及其制备方法以及其应用
CN104332632B (zh) * 2014-08-22 2017-01-11 新乡市远东电子科技股份有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN111769266A (zh) * 2020-06-23 2020-10-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅基负极材料及包含该硅基负极材料的锂离子电池
CN112366301B (zh) * 2020-11-11 2022-08-26 博尔特新材料(银川)有限公司 一种锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法
CN114613955B (zh) * 2022-03-08 2023-10-03 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种石墨烯改性硅负极材料及其制备方法和应用
CN115084467A (zh) * 2022-06-27 2022-09-20 贝特瑞新材料集团股份有限公司 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024002041A1 (zh) * 2022-06-27 2024-01-04 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、二次电池
WO2024001153A1 (zh) * 2022-06-28 2024-01-04 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN116230905A (zh) * 2023-04-21 2023-06-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 硅碳复合材料、硅碳复合材料的制备方法及二次电池
CN116230905B (zh) * 2023-04-21 2024-04-05 广东凯金新能源科技股份有限公司 硅碳复合材料、硅碳复合材料的制备方法及二次电池

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