CN116230905A - 硅碳复合材料、硅碳复合材料的制备方法及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，公开了一种硅碳复合材料、硅碳复合材料的制备方法及二次电池。其中，硅碳复合材料包括碳包覆外层、硅基内核和介于硅基内核和碳包覆外层之间的碳填充体。硅基内核包括由内至外的硅内核、第一碳层、碳支撑体和第二碳层。硅内核包括纳米硅和包覆纳米硅的SiOx层，其中0＜x≤2。碳支撑体与第一碳层和第二碳层之间存在空间。本发明的硅碳复合材料能有效的缓解硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应，同时可保证材料结构的稳定性及提升材料的导电性能。

Description

硅碳复合材料、硅碳复合材料的制备方法及二次电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及硅碳复合材料、硅碳复合材料的制备方法及二次电池。
背景技术
现阶段商用锂离子电池很难满足新能源汽车长续航能力的要求，因此开发高能量密度且高循环的电池产品需求已极其迫切。目前商业锂离子电池的负极材料主要是石墨，但是当前石墨比容量已接近其理论比容量，限制了锂离子电池能量的进一步提高。所以，较具潜力的下一代负极材料之一的硅材料受到众多关注，其有着理论比容量较高(4200mAh/g)，放电平台合适等优点，但是其缺点也很明显，一是其电导率较低，二是脱嵌锂过程中会发生巨大体积膨胀(理论上可达到300％)。为了解决硅材料所存在的体积膨胀问题，业界对硅材料的改进主要有三个方向：(1)材料纳米化，例如制备纳米硅颗粒、纳米硅薄膜以及硅纳米管等；(2)材料表面包覆，其中最常用的就是碳包覆、氧化物包覆等；(3)硅复合材料，通过与其他材料进行复合，不仅缓解体积膨胀效应，也能提高材料的导电性能。虽然此类方法于一定程度上改善了硅材料的循环性能，但是其容量衰减依然明显，改性后的循环性能差。
如，业界有公开一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法，包括取纳米硅粉分散于超纯水中制备硅浆料；在硅浆料中加入苯二酚、甲醛、碳酸钠制备硅溶胶；硅溶胶成化得硅凝胶；硅凝胶老化、碳化得碳化料；碳化料进行粉碎、分级处理得硅碳复合材料A；采用中间相沥青对硅碳复合材料A进行浸渍、表面包覆得包覆料B；将包覆料B再碳化、过筛处理得到低膨胀锂离子电池用硅负极材料。虽然采用此制备方法所得材料性能有所提高，但该制备方法的步骤复杂，且多步进行热处理，能耗高，不利于产业化。
另外，业界也有公开一种空心硅基复合材料的制备方法，包括先将氧化硅和/或硅均匀地粘结在石墨的表面，然后氧化热处理去除掉石墨得到空心结构，再用还原剂还原、非氧化热处理和酸处理得到纳米硅，得到由空心腔和二次颗粒硅层组成的空心颗粒，然后在二次颗粒硅层的表面进行原位包覆，最后再进行碳层的包覆，得到空心硅基复合材料。该发明方法虽然得到空心结构，但其可逆容量为大约1453.2mAh/g，容量不高。
目前业界为了抑制硅材料的膨胀，通常会采用酸蚀刻的方式于纳米硅表面形成空心结构，故导致了酸污染和增加量产化的成本，不利于产业化。同时，酸蚀刻工艺会酸洗掉纳米硅表面的SiOx层，导致材料的性能较差，特别是对循环性能不利。
因此，如何有效缓解硅材料体积膨胀，并且更加环保和低能耗的获得高比容量、长循环寿命的硅类负极材料，是当前锂电池领域亟待解决的问题。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料、硅碳复合材料的制备方法及二次电池。本发明的硅碳复合材料能有效的缓解硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应，同时可保证材料结构的稳定性及提升材料的导电性能。因而，采用本发明硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料制成的二次电池具有优异的循环性能，较低的体积膨胀效应，较高的首次库伦效率和首次充放电容量。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了硅碳复合材料。硅碳复合材料包括碳包覆外层、硅基内核和介于硅基内核和碳包覆外层之间的碳填充体。硅基内核包括由内至外的硅内核、第一碳层、碳支撑体和第二碳层。硅内核包括纳米硅和包覆纳米硅的SiOx层，其中0＜x≤2。碳支撑体与第一碳层和第二碳层之间存在空间。
本发明的硅碳复合材料中硅基内核外部具有碳填充体和碳包覆外层，硅基内核中硅内核的外部具有第一碳层、第二碳层和碳支撑体，碳支撑体位于第一碳层和第二碳层之间，并且与第一碳层和第二碳层形成空间。换言之，第一碳层和第二碳层之间具有碳支撑体和空间，所述空间可以是孔洞、空隙、狭缝、间隙，或其它不规则的空缺空间。故本发明的硅碳复合材料中，纳米硅的外部设置了第一碳层、碳支撑体、第二碳层、碳填充体和碳包覆外层。通过此5层包覆结构可协同缓解纳米硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应，可抑制活性硅与电解液之间的副反应。故可使采用此硅碳复合材料的二次电池具有优异的循环性能，较低的体积膨胀效应，较高的首次库伦效率和首次充放电容量。
在一些实施方案中，纳米硅为多晶纳米硅和/或非晶纳米硅。
在一些实施方案中，SiOx层的厚度为0.1nm至20.0nm。
在一些实施方案中，第一碳层和第二碳层之间的间距为1nm至30nm。
在一些实施方案中，第一碳层和第二碳层的厚度各自独立为10nm至100nm。
在一些实施方案中，碳包覆外层的厚度为10nm至500nm。
在一些实施方案中，第一碳层至少包覆硅内核外表面面积的90％。
在一些实施方案中，碳支撑体的形状为丝状、纤维状、絮状或片状。
在一些实施方案中，硅碳复合材料的闭孔体积与外观体积的比值为m，m为10％至40％。
在一些实施方案中，硅碳复合材料的总碳含量为10wt.％至60wt.％。
在一些实施方案中，碳填充体为无定型碳。
在一些实施方案中，硅碳复合材料不额外掺杂N、P、S、B元素。
本发明第二方面提供了硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备纳米硅浆料
将纳米硅粉和表面活性剂加入到溶剂中进行研磨。
(II)制备造孔剂溶液
将造孔剂加入到有机溶剂中，其中，造孔剂为烧结后具有10％至50％残炭率的高分子聚合物。
(III)制备第一前驱体
将纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后进行干燥。
(IV)制备第二前驱体
将第一前驱体和碳源混合后进行高温热处理。
(V)碳包覆
将第二前驱体进行碳包覆。
本发明的硅碳复合材料的制备方法通过表面活性剂和纳米硅粉混合，利用静电排斥原理与机械分散结合可提高纳米硅粉在混合溶剂中的单颗粒分散性，纳米硅粉的表面被氧化可形成SiOx层；通过搅拌干燥可将造孔剂溶液预先均匀包覆于纳米硅粉表面；通过高温热处理可先分解碳源以形成碳填充体，再分解造孔剂，由于造孔剂在升温过程中会熔化流动而分别粘结于硅内核的表面以及碳填充体的表面，随着继续升温到造孔剂的热分解温度时，其最弱的键开始断裂，再进一步升温后，其主链开始断裂且裂解产生大量小分子气体，比如H2、CH4、C2H6、CO等，并且其残炭率较高(可达10％至50％)，因此可于硅内核的表面形成第一碳层，靠近碳填充体的表面形成第二碳层，剩余的残炭在第一碳层和第二碳层之间会形成空心或空间结构，并且穿插于空心或空间结构中的同时会形成多个连接第一碳层和第二碳层的碳支撑体。本发明在硅碳复合材料的基础上，对材料进行预置造孔且形成多个碳包覆层，制备工艺环保且简单，可有效缓解纳米硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应。另外，制备方法中，不使用酸蚀刻，可提高材料的性能且避免酸污染及增加量产化的成本。
在一些实施方案中，纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后调节固含量为10％至20％。
在一些实施方案中，使用以下溶剂中的至少一种调节固含量：甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。
在一些实施方案中，造孔剂为醇溶性高分子聚合物。
在一些实施方案中，高分子聚合物包括甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、甲醚化脲醛树脂、乙醇醚化脲醛树脂、丁醚化脲醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、紫胶树脂和聚醋酸乙烯酯中的至少一种。
在一些实施方案中，纳米硅的粒度D50为30nm至150nm。
在一些实施方案中，纳米硅粉和表面活性剂的质量比为5～20:1。
在一些实施方案中，纳米硅粉和造孔剂的质量比为1～100:1。
在一些实施方案中，表面活性剂为阴离子表面活性剂。
在一些实施方案中，表面活性剂包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、对甲基苯乙烯磺酸钠、异辛醇硫酸钠和萘磺酸甲醛缩合物中的至少一种。
在一些实施方案中，步骤(I)中的溶剂为水和有机溶剂的混合物，混合物中有机溶剂的占比不低于95wt.％。可选地，有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的至少一种。
在一些实施方案中，将步骤(I)制备的纳米硅浆料进行搅拌，搅拌的时间为10min至60min。
在一些实施方案中，研磨采用研磨机进行，研磨的时间为2h至6h。
在一些实施方案中，步骤(II)制备造孔剂溶液中有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和丙二醇中的至少一种。
在一些实施方案中，干燥采用喷雾干燥。喷雾干燥的进料口温度为120℃至200℃，喷雾干燥的出料口温度为70℃至100℃。
在一些实施方案中，干燥采用蒸发干燥。蒸发干燥的加热温度为50℃至100℃。
在一些实施方案中，碳源包括沥青、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇、环氧树脂、聚多巴胺、木质素和柠檬酸中的至少一种。
在一些实施方案中，步骤(IV)制备第二前驱体中混合采用机械混合。混合为VC混合、球磨混合或研磨混合。
在一些实施方案中，步骤(IV)制备第二前驱体中混合采用的速率为1000r/min至1500r/min。
在一些实施方案中，高温热处理于保护气氛下进行。保护气氛包括氩气、氖气、氮气和氦气中的至少一种。
在一些实施方案中，高温热处理的温度为600℃至800℃。
在一些实施方案中，高温热处理的升温速率为1℃/min至10℃/min。
在一些实施方案中，高温热处理的时间为2h至8h。
在一些实施方案中，碳包覆的方式为气相包覆、液相包覆或固相包覆。
在一些实施方案中，碳包覆之后还进行筛分。
在一些实施方案中，制备方法中不额外掺杂N、P、S、B元素。
在一些实施方案中，制备方法中不使用酸，或不包括酸刻蚀过程。
本发明第三方面提供了前述的硅碳复合材料于负极材料中的应用。
本发明第四方面提供了二次电池，包括正极材料和负极材料，负极材料包含前述的硅碳复合材料、或前述的硅碳复合材料的制备方法所制备的硅碳复合材料。
附图说明
图1为本发明的硅碳复合材料的结构示意图；
图2为实施例1的硅碳复合材料的FESEM图。
实施方式
本发明的硅碳复合材料可作为负极活性材料应用于二次电池(如钠离子电池、锂离子电池或钾离子电池)中。其作为负极活性材料可单独使用，也可和其他负极活性材料(例如天然石墨、人造石墨、软碳或硬碳等)混合使用。本发明的硅碳复合材料可不额外掺杂原子，例如不掺杂N、P、S、B等杂原子。
本发明的硅碳复合材料的闭孔体积与外观体积的比值为m，m为10％至40％，作为示例，m可但不限于为10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％。
于实际操作中，通过算式m＝(V1-V0)/V2可计算m。其中，V0为实体积，即干燥样品通过氦气置换法测试的体积；V1为有效体积，即干燥样品的质量m1减去其饱和样品在水中的质量m2后与水的密度的比值，饱和样品在水中的质量m2可由排水法测得；V2为外观体积，即饱和样品在空气中的质量m3减去饱和样品在水中的质量m2后与水的密度的比值。
硅碳复合材料的总碳含量为10wt.％至60wt.％，作为示例，硅碳复合材料的总碳含量可但不限于为10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％。硅碳复合材料中的碳来源于碳包覆外层、碳填充体、第一碳层、碳支撑体和第二碳层。
本发明的硅碳复合材料的结构示意图可如图1所示。硅碳复合材料包括碳包覆外层10、硅基内核30和介于硅基内核30和碳包覆外层10之间的碳填充体50。本发明的硅碳复合材料中硅基内核30可为一个或多个，例如至少2个、至少3个、至少4个、至少5个而分散于碳填充体50中。硅基内核30包括由内至外的硅内核31、第一碳层33、碳支撑体35和第二碳层37。硅内核31包括纳米硅和包覆纳米硅的SiOx层，0＜x≤2。
其中，纳米硅为多晶纳米硅和/或非晶纳米硅。SiOx层为高活性的纳米硅于制备过程中表面被氧化而形成，其可覆盖纳米硅的全部表面。SiOx中x可但不限于为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0，在某些实施方案中，0＜x＜2，或0.7≤x≤1.3。SiOx层的厚度为0.1nm至20.0nm，作为示例，SiOx层的厚度可但不限于为0.1nm、1.0nm、2.0nm、4.0nm、6.0nm、8.0nm、10.0nm、12.0nm、14.0nm、16.0nm、18.0nm、20.0nm。
第一碳层和第二碳层通过造孔剂烧结而得。第一碳层和第二碳层之间的间距为1nm至30nm，或1nm至20nm，或1nm至15nm，或5nm至15nm。作为示例，第一碳层和第二碳层之间的间距可但不限于为1nm、2nm、3nm、5nm、7nm、9nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm。第一碳层和第二碳层的厚度各自独立为10nm至100nm，作为示例，第一碳层和第二碳层的厚度各自独立可但不限于为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm。第一碳层至少包覆硅内核外表面面积的90％，作为示例，第一碳层可至少包覆硅内核外表面面积的95％、96％、97％、98％、99％、100％。于实际操作中，第一碳层可包覆部分或全部SiOx层的外表面。
碳支撑体由造孔剂被烧结后剩余的残炭穿插于第一碳层和第二碳层之间而形成。碳支撑体与第一碳层和第二碳层之间存在空间。碳支撑体的形状为丝状、纤维状、絮状或片状，也可为其他不规则形状。
碳包覆外层通过碳材料经气相包覆、液相包覆或固相包覆而成。碳包覆外层的厚度为10nm至500nm，作为示例，碳包覆外层的厚度可但不限于为10nm、30nm、50nm、70nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、230nm、260nm、300nm、330nm、370nm、400nm、430nm、450nm、470nm、500nm。碳填充体为无定型碳，其填充于相邻硅基内核之间的缝隙中及硅基内核的表面，其通过沥青、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇、环氧树脂、聚多巴胺、木质素和柠檬酸等有机物烧结而得。
本发明的硅碳复合材料的制备方法，包括步骤(I)制备纳米硅浆料、步骤(II)制备造孔剂溶液、步骤(III)制备第一前驱体、步骤(IV)制备第二前驱体和步骤(V)碳包覆。
步骤(I)制备纳米硅浆料包括将纳米硅粉和表面活性剂加入到溶剂中进行研磨。
作为本发明的一实施方案，纳米硅粉的粒度D50为30nm至150nm，例如60nm至150nm或60nm至120nm。作为示例，纳米硅粉的粒度D50可但不限于为30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm。
作为本发明的一实施方案，纳米硅粉和表面活性剂的质量比为5～20:1。作为示例，纳米硅粉和表面活性剂的质量比可但不限于为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1。
作为本发明的一实施方案，表面活性剂为阴离子表面活性剂。表面活性剂包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、对甲基苯乙烯磺酸钠、异辛醇硫酸钠和萘磺酸甲醛缩合物中的至少一种。
作为本发明的一实施方案，步骤(I)中的溶剂为水和有机溶剂的混合物，混合物中有机溶剂的占比不低于95wt.％，作为示例，混合物中有机溶剂的占比可但不限于为95wt.％、96wt.％、97wt.％、98wt.％、99wt.％。有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的至少一种。
作为本发明的一实施方案，步骤(I)中研磨前先进行搅拌，搅拌的时间为10min至60min。作为示例，搅拌时间可但不限于为10min、20min、30min、40min、50min、60min。研磨采用研磨机进行，研磨的时间为2h至6h，作为示例，研磨时间可但不限于为2h、3h、4h、5h、6h。
作为本发明的一实施方案，步骤(I)中的纳米硅浆料的固含量为10％至30％，或10％至25％，或10％至20％。作为示例，固含量可但不限于为10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％。
由于阴离子表面活性剂于溶剂中电离会部分带负电荷，同时吸附在纳米硅上，纳米硅表面因带同种电荷使排斥力增强，以达到分散效果；再通过对分散体系施加机械力，可引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴随一系列的化学反应来实现纳米硅粉的分散。
步骤(II)制备造孔剂溶液包括将造孔剂加入到有机溶剂中。
作为本发明的一实施方案，造孔剂为烧结后具有10％至50％残炭率的高分子聚合物。在某些实施方案中，残炭率为10％至40％，或10％至30％。作为示例，残炭率可但不限于为10％、20％、30％、40％、50％。在某些实施方案中，造孔剂的烧结温度为200℃至450℃，或200℃至400℃，或200℃至350℃。作为示例，造孔剂的烧结温度可但不限于为200℃、230℃、250℃、270℃、300℃、330℃、350℃、370℃、400℃、420℃、430℃、450℃。实际操作中，造孔剂的烧结温度根据其具体物质而定，以满足烧结后保留10％至50％的残炭率。
作为本发明的一实施方案，造孔剂为醇溶性高分子聚合物。高分子聚合物包括甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、甲醚化脲醛树脂、乙醇醚化脲醛树脂、丁醚化脲醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、紫胶树脂和聚醋酸乙烯酯中的至少一种。制备造孔剂溶液中有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和丙二醇中的至少一种。
步骤(III)制备第一前驱体包括将纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后进行干燥。
作为本发明的一实施方案，纳米硅粉和造孔剂的质量比为1～100:1，或1～50:1，或1～10:1。作为示例，纳米硅粉和造孔剂的质量比可但不限于为1:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1。
作为本发明的一实施方案，纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后调节固含量为10％至20％，或12％至18％，或14％至16％。使用以下溶剂中的至少一种调节固含量：甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。作为示例，固含量可但不限于为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。
作为本发明的一实施方案，干燥可采用喷雾干燥或蒸发干燥。喷雾干燥的进料口温度为120℃至200℃，或120℃至170℃，或130℃至150℃。作为示例，喷雾干燥的进料口温度可但不限于为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。喷雾干燥的出料口温度为70℃至100℃，或70℃至90℃，或70℃至80℃。作为示例，喷雾干燥的出料口温度可但不限于为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。干燥采用蒸发干燥，蒸发干燥的加热温度为50℃至100℃，或50℃至90℃，或50℃至80℃。作为示例，蒸发干燥的加热温度可但不限于为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。蒸发干燥时的搅拌速度为100r/min至300r/min，或100r/min至250r/min，或100r/min至200r/min。作为示例，蒸发干燥时的搅拌速度可但不限于为100r/min、120r/min、150r/min、180r/min、200r/min、220r/min、250r/min、270r/min、300r/min。
步骤(IV)制备第二前驱体包括将第一前驱体和碳源混合后进行高温热处理。
作为本发明的一实施方案，碳源包括沥青、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇、环氧树脂、聚多巴胺、木质素和柠檬酸中的至少一种，碳源于烧结后形成碳填充体。
作为本发明的一实施方案，混合采用机械混合，混合为VC混合、球磨混合或研磨混合。混合采用的速率为1000r/min至1500r/min，或1200r/min至1500r/min，或1300r/min至1500r/min。作为示例，混合采用的速率可但不限于为1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min。
作为本发明的一实施方案，高温热处理于保护气氛下进行，保护气氛包括氩气、氖气、氮气和氦气中的至少一种。高温热处理的温度为600℃至800℃，或650℃至800℃，或650℃至750℃。作为示例，高温热处理的温度可但不限于为600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃。高温热处理的升温速率为1℃/min至10℃/min，或1℃/min至5℃/min，或1℃/min至3℃/min。作为示例，高温热处理的升温速率可但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。高温热处理的时间为2h至8h，或2h至6h，或3h至5h。作为示例，高温热处理的时间可但不限于为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。
步骤(V)碳包覆包括将第二前驱体进行碳包覆后筛分。碳包覆的方式可为气相包覆、液相包覆或固相包覆。当然，其也可以为等离子体等其他包覆方式，只要包覆能形成碳包覆外层即可。其所形成的碳包覆外层可为一层、两层、三层，等等。本发明的硅碳复合材料不受限于碳包覆的方式，同时也不受限于碳包覆外层的层数。其中，气相包覆、液相包覆或固相包覆可采用常规方式进行操作。
作为示例，气相包覆可但不限于为将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min至10℃/min的速率升温至700℃至900℃，分别以4L/min至10L/min的速率通入惰性气体，0.1L/min至1.0L/min的速率通入气相碳源2h至7h，自然冷却至室温。其中，升温速率可以但不限于为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。反应温度可以但不限于为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。惰性气体的气流量可以但不限于为4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min。气相碳源可以但不限于为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯中的至少一种。气相碳源的气流量可以但不限于为0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min、0.5L/min、0.6/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min、1.0/min。通入气相碳源的时间可但不限于为2h、3h、4h、5h、6h、7h。
作为示例，液相包覆可但不限于为将第二前驱体、有机碳源与溶剂按照一定比例混合分散再进行喷雾干燥，之后在惰性气体环境下以1℃/min至5℃/min的速率升温至700℃至900℃进行热处理，自然冷却至室温。其中，有机碳源可以但不限于为聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚多巴胺、木质素、柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。溶剂可以但不限于为水、乙醇、丙酮和异丙醇中的至少一种。惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。热处理的温度可以但不限于为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。
作为示例，固相包覆可但不限于为将第二前驱体与有机碳源进行高速混合分散，在惰性气体环境下以1℃/min至5℃/min的速率升温至700℃至900℃进行热处理，自然冷却至室温。其中，有机碳源可以但不限于为固相沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和淀粉中的至少一种。高速混合分散可采用通用设备进行，且混合采用的参数可为常规参数。升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。热处理的温度可以但不限于为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。
作为本发明的一实施方案，碳包覆之后可进行筛分，筛分采用的筛网为100目至500目，作为示例，筛网可以但不限于为100目、130目、150目、170目、200目、230目、250目、300目、350目、400目、450目、500目。
作为本发明的一实施方案，制备方法中不额外掺杂N、P、S、B元素。
作为本发明的一实施方案，制备方法中不使用酸。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备纳米硅浆料
将1000g粒度D50为100nm的纳米硅粉和100g月桂基硫酸钠加入到乙醇和水(乙醇占95wt.％)的混合溶剂中搅拌30min后研磨机研磨4h。
(II)制备造孔剂溶液
将100g丁醚化脲醛树脂溶解于乙醇中进行搅拌。
(III)制备第一前驱体
将纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后采用乙醇调整固含量为15％，持续搅拌30min后将分散好的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进料口温度为160℃，出料口温度为90℃。
(IV)制备第二前驱体
将第一前驱体和沥青按质量比10:8进行VC混合，混合采用的速率为1300r/min，混合后于氮气气氛中进行热处理，以1℃/min的速率升温至700℃并保温3h，于炉内自然冷却至室温。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，分别以4L/min的速率通入高纯氮气，0.5L/min的速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温后进行打散筛分处理。
结合图2可知，实施例1制得的硅碳复合材料表面光滑，说明包覆均匀性较佳。硅碳复合材料包括碳包覆外层、多个硅基内核和介于硅基内核和碳包覆外层之间的无定型的碳填充体。硅基内核包括由内至外的硅内核、第一碳层、碳支撑体和第二碳层，硅内核包括纳米硅和包覆纳米硅的SiOx(0.1＜x＜0.8)层，碳支撑体呈丝状。通过检测和计算，纳米硅为多晶纳米硅，SiOx(0.1＜x＜0.8)层的厚度为5nm，碳包覆外层的厚度约为120nm，第一碳层和第二碳层之间的间距约为25nm，第一碳层和第二碳层的厚度皆约为50nm，第一碳层至少包覆硅内核外表面面积的90％，丁醚化脲醛树脂的残炭率为20％，硅碳复合材料的总碳含量为42wt.％，硅碳复合材料的闭孔体积与外观体积的比值m为11％。
实施例2
本例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备纳米硅浆料
将1000g粒度D50为100nm的纳米硅粉和100g月桂基硫酸钠加入到乙醇和水(乙醇占95wt.％)的混合溶剂中搅拌30min后研磨机研磨4h。
(II)制备造孔剂溶液
将50g丁醚化脲醛树脂溶解于乙醇中进行搅拌。
(III)制备第一前驱体
将纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后采用乙醇调整固含量为15％，持续搅拌30min后将分散好的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进料口温度为160℃，出料口温度为90℃。
(IV)制备第二前驱体
将第一前驱体和沥青按质量比10:8进行VC混合，混合采用的速率为1300r/min，混合后于氮气气氛中进行热处理，以1℃/min的速率升温至700℃并保温3h，于炉内自然冷却至室温。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，分别以4L/min的速率通入高纯氮气，0.5L/min的速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温后进行打散筛分处理。
通过检测和计算，纳米硅为多晶纳米硅，SiOx(0.1＜x＜0.8)层的厚度为7nm，碳包覆外层的厚度约为110nm，第一碳层和第二碳层之间的间距约为15nm，第一碳层和第二碳层的厚度皆约为30nm，第一碳层至少包覆硅内核外表面面积的90％，丁醚化脲醛树脂的残炭率为20％，硅碳复合材料的总碳含量为41wt.％，硅碳复合材料的闭孔体积与外观体积的比值m为15％。
实施例3
本例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备纳米硅浆料
将1000g粒度D50为100nm的纳米硅粉和100g月桂基硫酸钠加入到乙醇和水(乙醇占95wt.％)的混合溶剂中搅拌30min后研磨机研磨4h。
(II)制备造孔剂溶液
将50g丁醚化脲醛树脂溶解于乙醇中进行搅拌。
(III)制备第一前驱体
将纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后采用乙醇调整固含量为15％，持续搅拌30min后将分散好的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进料口温度为160℃，出料口温度为90℃。
(IV)制备第二前驱体
将第一前驱体和沥青按质量比10:4进行VC混合，混合采用的速率为1300r/min，混合后于氮气气氛中进行热处理，以1℃/min的速率升温至700℃并保温3h，于炉内自然冷却至室温。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，分别以4L/min的速率通入高纯氮气，0.5L/min的速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温后进行打散筛分处理。
通过检测和计算，纳米硅为多晶纳米硅，SiOx(0.1＜x＜0.8)层的厚度为6nm，碳包覆外层的厚度约为130nm，第一碳层和第二碳层之间的间距约为16nm，第一碳层和第二碳层的厚度皆约为33nm，第一碳层至少包覆硅内核外表面面积的90％，丁醚化脲醛树脂的残炭率为20％，硅碳复合材料的总碳含量为28wt.％，硅碳复合材料的闭孔体积与外观体积的比值m为18％。
实施例4
本例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备纳米硅浆料
将1000g粒度D50为100nm的纳米硅粉和100g月桂基硫酸钠加入到乙醇和水(乙醇占95wt.％)的混合溶剂中搅拌30min后研磨机研磨4h。
(II)制备造孔剂溶液
将100g紫胶树脂溶解于乙醇中进行搅拌。
(III)制备第一前驱体
将纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后采用乙醇调整固含量为15％，持续搅拌30min后将分散好的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进料口温度为160℃，出料口温度为90℃。
(IV)制备第二前驱体
将第一前驱体和沥青按质量比10:8进行VC混合，混合采用的速率为1300r/min，混合后于氮气气氛中进行热处理，以1℃/min的速率升温至700℃并保温3h，于炉内自然冷却至室温。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，分别以4L/min的速率通入高纯氮气，0.5L/min的速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温后进行打散筛分处理。
通过检测和计算，纳米硅为多晶纳米硅，SiOx(0＜x＜0.6)层的厚度为4nm，碳包覆外层的厚度约为118nm，第一碳层和第二碳层之间的间距约为20nm，第一碳层和第二碳层的厚度皆约为30nm，第一碳层至少包覆硅内核外表面面积的90％，紫胶树脂的残炭率为10％，硅碳复合材料的总碳含量为41wt.％，硅碳复合材料的闭孔体积与外观体积的比值m为13％。
实施例5
本例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备纳米硅浆料
将1000g粒度D50为100nm的纳米硅粉和100g月桂基硫酸钠加入到乙醇和水(乙醇占95wt.％)的混合溶剂中搅拌30min后研磨机研磨4h。
(II)制备造孔剂溶液
将50g紫胶树脂溶解于乙醇中进行搅拌。
(III)制备第一前驱体
将纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后采用乙醇调整固含量为15％，持续搅拌30min后将分散好的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进料口温度为160℃，出料口温度为90℃。
(IV)制备第二前驱体
将第一前驱体和沥青按质量比10:8进行VC混合，混合采用的速率为1300r/min，混合后于氮气气氛中进行热处理，以1℃/min的速率升温至700℃并保温3h，于炉内自然冷却至室温。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，分别以4L/min的速率通入高纯氮气，0.5L/min的速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温后进行打散筛分处理。
通过检测和计算，纳米硅为多晶纳米硅，SiOx(0.2＜x＜0.9)层的厚度为8nm，碳包覆外层的厚度约为115nm，第一碳层和第二碳层之间的间距约为15nm，第一碳层和第二碳层的厚度皆约为20nm，第一碳层至少包覆硅内核外表面面积的90％，紫胶树脂的残炭率为10％，硅碳复合材料的总碳含量为40wt.％，硅碳复合材料的闭孔体积与外观体积的比值m为16％。
实施例6
本例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备纳米硅浆料
将1000g粒度D50为100nm的纳米硅粉和100g月桂基硫酸钠加入到乙醇和水(乙醇占95wt.％)的混合溶剂中搅拌30min后研磨机研磨4h。
(II)制备造孔剂溶液
将50g紫胶树脂溶解于乙醇中进行搅拌。
(III)制备第一前驱体
将纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后采用乙醇调整固含量为15％，持续搅拌30min后将分散好的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进料口温度为160℃，出料口温度为90℃。
(IV)制备第二前驱体
将第一前驱体和沥青按质量比10:4进行VC混合，混合采用的速率为1300r/min，混合后于氮气气氛中进行热处理，以1℃/min的速率升温至700℃并保温3h，于炉内自然冷却至室温。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，分别以4L/min的速率通入高纯氮气，0.5L/min的速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温后进行打散筛分处理。
通过检测和计算，纳米硅为多晶纳米硅，SiOx(0＜x＜0.7)层的厚度为5nm，碳包覆外层的厚度约为126nm，第一碳层和第二碳层之间的间距约为16nm，第一碳层和第二碳层的厚度皆约为22nm，第一碳层至少包覆硅内核外表面面积的90％，紫胶树脂的残炭率为10％，硅碳复合材料的总碳含量为27wt.％，硅碳复合材料的闭孔体积与外观体积的比值m为20％。
实施例7
本例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备纳米硅浆料
将1000g粒度D50为100nm的纳米硅粉和100g月桂基硫酸钠加入到乙醇和水(乙醇占95wt.％)的混合溶剂中搅拌30min后研磨机研磨4h。
(II)制备造孔剂溶液
将100g丁醚化脲醛树脂溶解于乙醇中进行搅拌。
(III)制备第一前驱体
将纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后采用乙醇调整固含量为15％，持续搅拌30min后将分散好的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进料口温度为160℃，出料口温度为90℃。
(IV)制备第二前驱体
将第一前驱体和沥青按质量比10:8进行VC混合，混合采用的速率为1300r/min，混合后于氮气气氛中进行热处理，以1℃/min的速率升温至700℃并保温3h，于炉内自然冷却至室温。
(V)碳包覆
将第二前驱体、聚乙烯醇与乙醇按照一定比例混合分散再进行喷雾干燥，之后在氮气环境下以3℃/min的速率升温至800℃进行热处理，自然冷却至室温。后进行打散筛分处理。
通过检测和计算，纳米硅为多晶纳米硅，SiOx(0.1＜x＜0.8)层的厚度为5nm，碳包覆外层的厚度约为118nm，第一碳层和第二碳层之间的间距约为27nm，第一碳层和第二碳层的厚度皆约为49nm，第一碳层至少包覆硅内核外表面面积的90％，丁醚化脲醛树脂的残炭率为20％，硅碳复合材料的总碳含量为42wt.％，硅碳复合材料的闭孔体积与外观体积的比值m为11％。
实施例8
本例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备纳米硅浆料
将1000g粒度D50为150nm的纳米硅粉和150g木质素磺酸钠加入到异丙醇和水(异丙醇占90wt.％)的混合溶剂中搅拌50min后研磨机研磨3h。
(II)制备造孔剂溶液
将100g丁醚化脲醛树脂溶解于异丙醇中进行搅拌。
(III)制备第一前驱体
将纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后采用异丙醇调整固含量为15％，持续搅拌30min后将分散好的浆料进行蒸发干燥，蒸发干燥的加热温度为80℃，蒸发干燥时的搅拌速度为150r/min。
(IV)制备第二前驱体
将第一前驱体和沥青按质量比10:8进行VC混合，混合采用的速率为1300r/min，混合后于氮气气氛中进行热处理，以1℃/min的速率升温至700℃并保温3h，于炉内自然冷却至室温。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，分别以4L/min的速率通入高纯氮气，0.5L/min的速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温后进行打散筛分处理。
通过检测和计算，纳米硅为多晶纳米硅，SiOx(0.1＜x＜0.8)层的厚度为6nm，碳包覆外层的厚度约为125nm，第一碳层和第二碳层之间的间距约为23nm，第一碳层和第二碳层的厚度皆约为52nm，第一碳层至少包覆硅内核外表面面积的90％，丁醚化脲醛树脂的残炭率为20％，硅碳复合材料的总碳含量为42wt.％，硅碳复合材料的闭孔体积与外观体积的比值m为11％。
实施例9
本例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备纳米硅浆料
将1000g粒度D50为100nm的纳米硅粉和100g月桂基硫酸钠加入到乙醇和水(乙醇占95wt.％)的混合溶剂中搅拌30min后研磨机研磨4h。
(II)制备造孔剂溶液
将100g丁醚化脲醛树脂溶解于乙醇中进行搅拌。
(III)制备第一前驱体
将纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后采用乙醇调整固含量为18％，持续搅拌40min后将分散好的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进料口温度为180℃，出料口温度为100℃。
(IV)制备第二前驱体
将第一前驱体和淀粉按质量比10:8进行球磨混合，混合采用的速率为1300r/min，混合后于氩气气氛中进行热处理，以5℃/min的速率升温至750℃并保温5h，于炉内自然冷却至室温。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，分别以4L/min的速率通入高纯氮气，0.5L/min的速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温后进行打散筛分处理。
通过检测和计算，纳米硅为多晶纳米硅，SiOx(0.1＜x＜0.8)层的厚度为5nm，碳包覆外层的厚度约为115nm，第一碳层和第二碳层之间的间距约为26nm，第一碳层和第二碳层的厚度皆约为48nm，第一碳层至少包覆硅内核外表面面积的90％，丁醚化脲醛树脂的残炭率为20％，硅碳复合材料的总碳含量为26wt.％，硅碳复合材料的闭孔体积与外观体积的比值m为12％。
对比例1
本例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备前驱体
将1000g粒度D50为100nm的纳米硅粉和沥青按质量比10:8进行VC混合，混合采用的速率为1300r/min，混合后于氮气气氛中进行热处理，以1℃/min的速率升温至700℃并保温3h，于炉内自然冷却至室温。
(II)碳包覆
将前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，分别以4L/min的速率通入高纯氮气，0.5L/min的速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温后进行打散筛分处理。
通过检测，对比例1制得的硅碳复合材料包括碳包覆外层、多个硅基内核和介于硅基内核和碳包覆外层之间的无定型的碳填充体。硅基内核包括纳米硅和包覆纳米硅的SiOx(0.1＜x＜0.8)层，其无碳支撑体、第一碳层和第二碳层，形成的结构中的硅基内核无序分布在碳填充体中，同时部分纳米硅还出现了团聚现象。
对比例2
本例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备纳米硅浆料
将1000g粒度D50为100nm的纳米硅粉加入到乙醇和水(乙醇占95wt.％)的混合溶剂中搅拌30min后研磨机研磨4h。
(II)制备造孔剂溶液
将100g丁醚化脲醛树脂溶解于乙醇中进行搅拌。
(III)制备第一前驱体
将纳米硅浆料和造孔剂溶液混合后采用乙醇调整固含量为15％，持续搅拌30min后将分散好的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进料口温度为160℃，出料口温度为90℃。
(IV)制备第二前驱体
将第一前驱体和沥青按质量比10:8进行VC混合，混合采用的速率为1300r/min，混合后于氮气气氛中进行热处理，以1℃/min的速率升温至700℃并保温3h，于炉内自然冷却至室温。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，分别以4L/min的速率通入高纯氮气，0.5L/min的速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温后进行打散筛分处理。
通过检测，对比例2制得的硅碳复合材料包括碳包覆外层、多个硅基内核和介于硅基内核和碳包覆外层之间的无定型的碳填充体。硅基内核包括硅内核，硅内核包括纳米硅和包覆纳米硅的SiOx(0.1＜x＜0.8)层，硅内核表面只有一部分(约70％表面积)出现了第一碳层和第二碳层，硅内核表面的大部分直接接触碳填充体。
对比例3
本例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备纳米硅浆料
将1000g粒度D50为100nm的纳米硅粉和100g月桂基硫酸钠加入到乙醇和水(乙醇占95wt.％)的混合溶剂中搅拌30min后研磨机研磨4h。
(II)制备前驱体
将纳米硅浆料和沥青按质量比10:8进行VC混合，混合采用的速率为1300r/min，混合后于氮气气氛中进行热处理，以1℃/min的速率升温至700℃并保温3h，于炉内自然冷却至室温。
(III)碳包覆
将前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，分别以4L/min的速率通入高纯氮气，0.5L/min的速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温后进行打散筛分处理。
通过检测，对比例3制得的硅碳复合材料包括碳包覆外层、多个硅基内核和介于硅基内核和碳包覆外层之间的无定型的碳填充体。硅基内核包括纳米硅和包覆纳米硅的SiOx(0.1＜x＜0.8)层，其无碳支撑体、第一碳层和第二碳层，形成的结构中的硅基内核较有序的分布在碳填充体中。
对比例4
本例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(1)将1000g粒度D50为100nm的纳米硅粉置于CVD炉中以5℃/min升温至700℃，分别以4L/min的速率通入高纯氮气，0.5L/min的速率通入乙炔气体，通入气体时间为2h，得到碳包覆硅材料(Si@C)。
(2)通过正硅酸乙酯在碳包覆硅材料(Si@C)的表面包覆一层SiO2层，得到Si@C@SiO2材料后再置于CVD炉中以5℃/min升温至700℃，分别以4L/min的速率通入高纯氮气，0.5L/min的速率通入乙炔气体，通入气体时间为2h，得到Si@C@SiO2@C前驱体材料。
(3)先将Si@C@SiO2@C前驱体材料置于5.0wt％氢氟酸3h，水洗干燥后，再与沥青按质量比10:8进行VC混合，再于氮气气氛中进行热处理，以1℃/min的升温速度升至700℃保温3h，于炉内自然冷却至室温，得到硅碳复合前驱体；
(4)将得到的硅碳复合前驱体置于CVD炉中，以5℃/min升温至700℃，分别以4L/min的速率通入高纯氮气，0.5L/min的速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温进行打散筛分处理，得到的硅碳复合材料。
通过检测，对比例4制得的硅碳复合材料包括由外至内的碳包覆外层、无定型的碳填充体、空心双碳层结构以及纳米硅。由于酸刻蚀工艺，对比例4的材料结构没有SiOx层且无碳支撑体，同时其制备过程中需使用酸刻蚀，易造成环境污染。
将实施例1至9和对比例1至4所制得的硅碳复合材料参照下述测试条件进行电性能测试，其测试结果如表1所示。
电性能测试：将实施例1至9和对比例1至4所制得的硅碳复合材料分别作为活性物质，与增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)及导电剂(Super-P)按照85:2:3:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF6和按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行，在常温条件，0.1C恒流充放电至0.01V，然后0.02C恒流放电至0.005V，最后0.1C恒流充电至1.5V，记录首次充电容量和首次放电容量，首次充电容量与首次放电容量的比值为首次库伦效率，以及计算循环100周后极片膨胀率。
Figure BDA0004193003090000241
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Figure BDA0004193003090000242
另外，进行500周循环性能测试。
表1各实施例及对比例的电性能测试结果
Figure BDA0004193003090000243
由表1的结果可知，实施例1至9所制得的硅碳复合材料，首次充、放电容量和首次库伦效率皆较高。相较于对比例1至4，实施例1至9所制得的硅碳复合材料的极片膨胀率更低、容量保持率更高。这主要是实施例1～9所制得的硅碳复合材料中，纳米硅的外部设置了第一碳层、碳支撑体、第二碳层、碳填充体和碳包覆外层。通过此5层包覆结构可协同缓解纳米硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应，可抑制活性硅与电解液之间的副反应，从而提升材料的循环性能。
而对比例1和对比例3中无造孔剂，制得的硅碳复合材料中无碳支撑体、第一碳层和第二碳层，不能有效的缓解纳米硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应，故循环性能不佳。
对比例2中未加入表面活性剂，会导致纳米硅团聚，于实际充放电过程中，易由于硅的体积膨胀效而导致粉体破碎，故循环性能不佳。
对比例4中采用酸蚀制得的硅碳复合材料虽然形成了空心双碳层结构，能改善循环性能，但无碳支撑体，且酸蚀刻掉了SiOx层，故性能仍不及本发明采用造孔剂进行造孔所得材料的性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.硅碳复合材料，其特征在于，包括碳包覆外层、硅基内核和介于所述硅基内核和所述碳包覆外层之间的碳填充体，所述硅基内核包括由内至外的硅内核、第一碳层、碳支撑体和第二碳层，所述硅内核包括纳米硅和包覆所述纳米硅的SiOx层，其中0＜x≤2，所述碳支撑体与第一碳层和第二碳层之间存在空间。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，包括下述特征①至中的至少一个：
①所述纳米硅为多晶纳米硅和/或非晶纳米硅；
②所述SiOx层的厚度为0.1nm至20.0nm；
③所述第一碳层和第二碳层之间的间距为1nm至30nm；
④所述第一碳层和第二碳层的厚度各自独立为10nm至100nm；
⑤所述碳包覆外层的厚度为10nm至500nm；
⑥所述第一碳层至少包覆所述硅内核外表面面积的90％；
⑦所述碳支撑体的形状为丝状、纤维状、絮状或片状；
⑧所述硅碳复合材料的闭孔体积与外观体积的比值为m，m为10％至40％；
⑨所述硅碳复合材料的总碳含量为10wt.％至60wt.％；
⑩所述碳填充体为无定型碳；
所述硅碳复合材料不额外掺杂N、P、S、B元素。
3.硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(I)制备纳米硅浆料
将纳米硅粉和表面活性剂加入到溶剂中进行研磨；
(II)制备造孔剂溶液
将造孔剂加入到有机溶剂中，其中，所述造孔剂为烧结后具有10％至50％残炭率的高分子聚合物；
(III)制备第一前驱体
将所述纳米硅浆料和所述造孔剂溶液混合后进行干燥；
(IV)制备第二前驱体
将所述第一前驱体和碳源混合后进行高温热处理；
(V)碳包覆
将所述第二前驱体进行碳包覆。
4.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅浆料和所述造孔剂溶液混合后调节固含量为10％至20％。
5.根据权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，使用以下溶剂中的至少一种调节固含量：甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为醇溶性高分子聚合物。
7.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物包括甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、甲醚化脲醛树脂、乙醇醚化脲醛树脂、丁醚化脲醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、紫胶树脂和聚醋酸乙烯酯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征(1)至(22)中的至少一个：
(1)所述纳米硅粉的粒度D50为30nm至150nm；
(2)所述纳米硅粉和表面活性剂的质量比为5～20:1；
(3)所述纳米硅粉和造孔剂的质量比为1～100:1；
(4)所述表面活性剂为阴离子表面活性剂；
(5)所述表面活性剂包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、对甲基苯乙烯磺酸钠、异辛醇硫酸钠和萘磺酸甲醛缩合物中的至少一种；
(6)步骤(I)中的溶剂为水和有机溶剂的混合物，所述混合物中有机溶剂的占比不低于95wt.％；
(7)步骤(I)中所述研磨前先进行搅拌，所述搅拌的时间为10min至60min；
(8)所述研磨采用研磨机进行，所述研磨的时间为2h至6h；
(9)步骤(II)制备造孔剂溶液中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和丙二醇中的至少一种；
(10)所述干燥采用喷雾干燥，所述喷雾干燥的进料口温度为120℃至200℃，所述喷雾干燥的出料口温度为70℃至100℃；
(11)所述干燥采用蒸发干燥，所述蒸发干燥的加热温度为50℃至100℃；
(12)所述碳源包括沥青、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇、环氧树脂、聚多巴胺、木质素和柠檬酸中的至少一种；
(13)步骤(IV)制备第二前驱体中所述混合采用机械混合，所述混合为VC混合、球磨混合或研磨混合；
(14)步骤(IV)制备第二前驱体中所述混合采用的速率为1000r/min至1500r/min；
(15)所述高温热处理于保护气氛下进行，所述保护气氛包括氩气、氖气、氮气和氦气中的至少一种；
(16)所述高温热处理的温度为600℃至800℃；
(17)所述高温热处理的升温速率为1℃/min至10℃/min；
(18)所述高温热处理的时间为2h至8h；
(19)所述碳包覆的方式为气相包覆、液相包覆或固相包覆；
(20)所述碳包覆之后还进行筛分；
(21)所述制备方法中不额外掺杂N、P、S、B元素；
(22)所述制备方法中不使用酸。
9.根据权利要求1或2所述的硅碳复合材料、或权利要求3至8中任意一项所述的硅碳复合材料的制备方法所制备的硅碳复合材料于负极材料中的应用。
10.二次电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于，所述负极材料包含根据权利要求1或2所述的硅碳复合材料、或权利要求3至8中任意一项所述的硅碳复合材料的制备方法所制备的硅碳复合材料。
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