CN111785937B - 一种碳基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述碳基复合负极材料包括复合材料核心和包覆在复合材料核心表面的碳包覆层；所述复合材料核心包括第一组分和第二组分，所述第一组分嵌入在第二组分中；所述第一组分由纳米活性物质、第一碳粘结剂和天然石墨组成；所述第二组分由人造石墨和第二碳粘结剂组成。所述制备方法包括：1)制备第一组分；2)制备第一组分嵌入在第二组分中的复合物前驱体；3)进行碳包覆和烧结，得到所述碳基复合负极材料。本发明提供的负极材料因为第一组分和第二组分形成的复合结构，以及天然石墨与人造石墨间的协同作用，电化学性能优良。

Description

一种碳基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，涉及一种负极材料，尤其涉及一种碳基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

由于锂离子电池具有工作电压高、循环使用寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等诸多优点，其被广泛应用在便携式3C电子产品、动力装置和储能设备等领域中。但随着科技的发展以及锂离子电池应用范围的扩大，对锂离子电池负极材料的性能要求也随之越来越高。目前，得以商业化应用的锂离子电池主要使用石墨类负极材料，但其理论比容量仅为372mAh/g，存在克比容量较低以及倍率性能上的缺点。在未来锂离子电池对高能量密度的和功率特性等性能要求面前，单纯性的石墨类负极材料的局限性已愈发明显。为此，人们不断致力于新型高比容量的锂离子电池负极电极材料的研发工作。

研究发现，一些锂离子电池可用的活性物质，例如Si，Sn，Mg等活性金属及其金属氧化物或金属合金化合物有着较高的比容量，然而，这些材料在脱嵌锂过程中一般都具有体积变化大、循环寿命较差的缺点。虽然活性物质的纳米化处理可以在一定程度上缓解膨胀提高循环寿命，但仍需进一步的优化。

目前，为克服上述活性物质的缺点，常使用的方法是将活性物质进行纳米化、并与碳材料进行复合。

CN103708437A公开了一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法，包括以下步骤：以软碳为原料、依次经预烧、纳米活性物质的喷涂及碳包覆过程而制得。虽然该方法提高了材料的容量和首次库伦效率，由于纳米活性活性物质体积膨胀较大，无法进一步提升材料容量和效率。

CN104091952B公开了一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法，通过在纳米SiO₂表面包覆一层碳，并与石墨烯进行复合后制备了纳米结构的碳包覆SiO_2/石墨烯复合物电极材料，避免了SiO₂的导电性的缺点。但是该发明得到的复合负极材料的首次效率低下，且倍率性能欠佳。

CN108110228A公开了一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法。其包括无定型二氧化硅基体、多个纳米硅核、碳包覆层和LiF包覆层；多个纳米硅核嵌入到无定型二氧化硅基体内，碳包覆层包覆在无定型二氧化硅基体外，LiF包覆层包覆在碳包覆层外。本发明还提出了一种所述锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括：将纳米硅粉加入碱溶液中，加入碳源，蒸干溶液后干燥处理得到中间物料；将中间物料在惰性气体的保护下烧结，然后均匀分散在醋酸锂溶液中，加入氟化铵溶液，水热反应后洗涤、过滤、干燥。该方法得到的负极材料电化学性能有待进一步提高。

可见，上述方法虽然采用碳材料对活性物质进行包覆处理，但可对某些性能起到较大程度的改善作用。但往往存在单纯的包覆层有着包覆不完全，或者是包覆层结合强度低的问题。同时，充放电过程中活性物质的体积变化所产生的应力变化对负极材料结构的碳包覆层产生冲击和破坏，当碳包覆层脱落后，电解液将进入负极材料的内部，加速与电解液的反应。在一定程度上依然存在电池的首次效率、极片膨胀大、结构易坍塌，进而导致循环性能、倍率性能以及安全性变差等缺点。

因此，研发一种容量高、首次充放电效率高、倍率性能佳，结构稳定好、长循环的复合负极材料是锂离子电池领域的技术难题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种碳基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的碳基复合负极材料导电性好、结构稳定性强，容量高，其首次库伦效率、循环性能、倍率性能俱表现优异。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种碳基复合负极材料，所述碳基复合负极材料包括复合材料核心和包覆在复合材料核心表面的碳包覆层；所述复合材料核心包括第一组分和第二组分，所述第一组分嵌入在第二组分中；所述第一组分由纳米活性物质、第一碳粘结剂和天然石墨组成；所述第二组分由人造石墨和第二碳粘结剂组成。

本发明提供的碳基复合负极材料呈复合包覆结构，第二组分(基体)对嵌入其中的第一组分(颗粒)起到整体支撑和包覆的作用，而在最外层，还有一层单独的碳包覆层包覆在包含第一组分和第二组分的复合材料核心表面。

本发明提供的碳基复合负极材料中，利用第一组分和第二组分形成的复合结构，以及第一组分中的天然石墨与第二组分中的人造石墨间的协同作用，使得本发明提供的碳基复合负极材料性能优良，具体来讲：

(1)含有人造石墨的第二组分对第一组分有着支撑和包覆的双重作用。第二组分作为过渡层，在结构上可进一步缓冲第一组分中纳米活性物质在脱嵌锂过程中因体积变化所产生的应力，使负极材料具有更好的结构稳定性，有利于容量和循环性能的提升；

(2)天然石墨与人造石墨两者的优势的优势互补，其主要体现为：天然石墨的柔性与结构缺陷，可与第一碳粘结剂产生良好的机械嵌合，进而使天然石墨、纳米活性物质和第一碳粘结剂三者之间产生更佳的结构交互，利于纳米活性物质性能的发挥；人造石墨为主的第二组分中在结构上以辅助性作用隔离了天然石墨与纳米活性物质在脱嵌锂中与电解液的副反应；两者的优势互补使负极材料兼具高容量的同时，提高负极材料的首次库伦效和循环性能；

本发明提供的碳基复合负极材料中，第一碳粘结剂对纳米活性物质和天然石墨起到粘结作用；第二碳粘结剂对人造石墨起到粘结作用，并且第一碳粘结剂和第二碳粘结剂存在衔接的几率，可丰富锂离子的迁移通道，增大Li⁺的迁移效率，利于Li⁺快速迁移至活性纳米活性物质处，大幅度的提高负极材料的倍率性能。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述第一组分中，纳米活性物质分布于第一碳粘结剂中以及第一碳粘结剂与天然石墨的界面处。

优选地，所述第一组分中，第一碳粘结剂为无定形碳粘结剂。

优选地，所述第一组分中，天然石墨的粒径为亚微米级。

优选地，所述第一组分中，天然石墨的中值粒径为0.25～1.0μm，例如0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm或0.7μm等，优选为0.30～0.75μm，进一步优选为0.40～0.65μm。

优选地，所述第一组分中，纳米活性物质为对锂具有电化学活性的材料，优选为活性金属、金属氧化物、金属合金化合物或活性非金属中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述第一组分中，纳米活性物质为硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、硅镁化合物或硅铁化合物中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：硅单质和锡单质的组合，锑单质和锗单质的组合，钛氧化物和硅氧化物的组合，硅镁化合物和硅铁化合物的组合等。

优选地，所述第一组分中，纳米活性物质的中值粒径为20.0～150.0nm，例如20.0nm、25.0nm、30.0nm、40.0nm、60.0nm、80.0nm、100.0nm、120.0nm、135.0nm或150.0nm等，优选为25.0～100.0nm，进一步优选为30.0～80.0nm。

优选地，所述第一组分的中值粒径为1.0～5.0μm，例如1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm或5.0μm等，优选为2.0～4.0μm。

优选地，所述第一组分中，纳米活性物质的质量分数为25～35％，例如25％、27％、30％、32％或35％等，第一碳粘结剂的质量分数为9～18％，例如9％、10％、12％、14％、16％或18％等，天然石墨的质量分数为50～60％，例如50％、51％、53％、55％、56％、58％或60％等。

作为本发明优选的技术方案，所述第二组分中，人造石墨的粒径为亚微米级。

优选地，所述第二组分中，人造石墨的中值粒径为0.25～1.0μm，例如0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm或0.75μm等，优选为0.30～0.75μm，进一步优选为0.40～0.65μm。

当第一组分中的天然石墨和第二组分中的人造石墨均为亚微米级尺度时，具有较高的比表面积，不仅可增加第二组分与第一组分两者间碳粘结剂的衔接机率，而且可大幅度的提高和增强结合以及连通程度，提升碳基复合负极材料的电化学性能。

优选地，所述第二组分中，第二碳粘结剂为无定形碳粘结剂。

优选地，所述第二组分中，人造石墨的质量分数为70～90％，例如70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％或90％等，第二碳粘结剂的质量分数为10～30％，例如10％、12％、14％、15％、17％、19％、20％、22％、23％、25％、27％、29％或30％等。

优选地，所述包覆在复合材料核心表面的碳包覆层为无定形碳包覆层。

优选地，所述包覆在复合材料核心表面的碳包覆层的厚度为200～550nm，例如200nm、220nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm或550nm等。

作为本发明优选的技术方案，所述碳基复合负极材料中，第一组分和第二组分的质量比为3:2～4:1，例如3:2、3.5:2、4:2、3:1、3.5:1或4:1等。如果第一组分和第二组分的质量比过高(即第一组分的量过大)，会导致天然石墨细片因第二组分、最外层碳包覆层的包覆效果较差，增加天然石墨与电解液发生副反应，降低首次库伦效率等；如果第一组分和第二组分的质量比过低(即第二组分的量过大)，会导致Si契合强度降低，长循环条件下，容量衰减快，稳定性降低。

本发明中，通过第一组分和第二组分的质量比、第一组分中天然石墨的质量分数以及第二组分中人造石墨的质量分数，可以调节天然石墨和人造石墨比例关系。如果相对于第二组分中的人造石墨来说，第一组分中的天然石墨过多，会导致天然石墨细片因第二组分、最外层碳包覆层的包覆效果较差，增加天然石墨与电解液发生副反应，降低首次库伦效率等；如果相对于第二组分中的人造石墨来说，第一组分中的天然石墨过少，会导致Si契合强度降低，长循环条件下，容量衰减快，稳定性降低。

优选地，所述碳基复合负极材料的中值粒径为6.0～38.5μm，例如6.0μm、7.0μm、9.0μm、12.0μm、15.0μm、20.0μm、22.0μm、25.0μm、30.0μm、35.0μm或38.5μm等，优选为7.0～25.0μm，进一步优选为9.0～20.0μm。

优选地，所述碳基复合负极材料的粉体压实密度为0.9～2.0g/cm³，例如0.9g/cm³、1.0g/cm³、1.1g/cm³、1.2g/cm³、1.3g/cm³、1.4g/cm³、1.5g/cm³、1.6g/cm³或1.7g/cm³等，优选为1.0～1.7g/cm³。

优选地，所述碳基复合负极材料的比表面积为1.0～8.0m²/g，例如1.0m²/g、2.0m²/g、3.0m²/g、4.0m²/g、5.0m²/g、6.0m²/g、7.0m²/g或8.0m²/g等，优选为3.0～6.0m²/g。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述碳基复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将天然石墨、纳米活性物质和有机碳源进行复合和造粒，之后在保护性气体下热解，得到第一组分；

(2)将人造石墨、步骤(1)所述第一组分、有机碳源、人造石墨进行复合和造粒，之后在保护性气体下热解，得到复合物前驱体；

(3)对步骤(2)所述复合前驱体在保护性气体下进行碳包覆和烧结，得到所述碳基复合负极材料。

本发明提供的制备方法的步骤(2)中，得到的复合物前驱体包括第一组分和第二组分，所述第一组分嵌入在第二组分中，所述第二组分由人造石墨和有机碳源反应后形成。步骤(3)中，烧结的作用在于碳包覆层的结构稳定化。

本发明提供的制备方法流程短，操作简单，运行成本低，适于进行产业化大规模生产。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，以所述天然石墨、纳米活性物质和有机碳源的总质量为100％计，所述天然石墨的质量分数为40％～50％，例如40％、42％、45％、47％或50％等，纳米活性物质的质量分数为22％～35％，例如22％、25％、28％、30％、32％或35％等，有机碳源的质量分数为20％～35％，例如20％、25％、30％或35％等。

优选地，步骤(1)中，所述有机碳源包括呋喃树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、粘胶纤维、环氧树脂、沥青树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚苯乙烯或丙烯酸树脂的任意一种或至少两种的组合，优选为呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、沥青树脂、糠醛树脂或丙烯酸树脂的任意一种或至少两种的组合。上述种类的有机碳源可以保证热解碳化和得到的无定形碳为硬碳材料。

优选地，步骤(1)所述复合和造粒的方法为液相制备法。

优选地，所述液相制备法包括将各原料溶于有机溶剂，经搅拌，干燥造粒。

优选地，所述有机溶剂包括醚类有机溶剂、酮类有机溶剂或醇类有机溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为四氢呋喃、丙酮或乙醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为四氢呋喃。

优选地，所述搅拌为机械搅拌、气流搅拌、超声波搅拌或磁力搅拌中的任意一种或至少两种的组合，优选为机械搅拌，进一步优选为斜叶桨式机械搅拌。

优选地，所述搅拌的搅拌速度120～300r/min，例如120r/min、150r/min、200r/min、230r/min、250r/min、280r/min或300r/min等。

优选地，所述搅拌的搅拌时间为1.5～2.5h，例如1.5h、1.8h、2h、2.3h或2.5h等。

优选地，所述干燥造粒的方法为旋转蒸发干燥造粒或喷雾干燥造粒，优选为喷雾干燥造粒。

优选地，所述喷雾干燥造粒中，雾化器频率为60Hz～90Hz，例如60Hz、70Hz、80Hz或90Hz等。

优选地，所述喷雾干燥造粒中，雾化器转速为15000～30000rpm，例如15000rpm、18000rpm、20000rpm、23000rpm、25000rpm、27000rpm或30000rpm等。

优选地，所述喷雾干燥造粒中，雾化器的进口温度为130～300℃，例如130℃、150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、275℃、290℃或300℃等，出口温度为90～150℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

优选地，步骤(1)所述热解的温度为700～1000℃，例如700℃、800℃、900℃或1000℃等。

优选地，步骤(1)所述热解的升温速率为2～5℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。

优选地，步骤(1)所述热解的时间为1～5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等。

优选地，步骤(1)中，还包括：对热解得到的产品进行打散和筛分。例如可以使用VC(VC高效混合机)进行打散，并根据所需产品粒径选用合适的筛网(例如325目)进行筛分。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，以所述人造石墨、第一组分和有机碳源的总质量为100％计，所述人造石墨的质量分数为20％～43％，例如20％、35％、38％、40％、42％或43％等，第一组分的质量分数为30％～65％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％或65％等，有机碳源的质量分数为7％～27％，例如7％、10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％或27％等。

优选地，步骤(2)中，所述有机碳源包括呋喃树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、粘胶纤维、环氧树脂、沥青树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚苯乙烯或丙烯酸树脂的任意一种或至少两种的组合，优选为呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、沥青树脂、糠醛树脂或丙烯酸树脂的任意一种或至少两种的组合。上述种类的有机碳源可以保证热解碳化和得到的无定形碳为硬碳材料。

优选地，步骤(2)所述复合和造粒的方法为液相制备法。

优选地，所述液相制备法包括将各原料溶于有机溶剂，经搅拌，干燥造粒；

优选地，所述有机溶剂包括醚类有机溶剂、酮类有机溶剂或醇类有机溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为四氢呋喃、丙酮或乙醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为四氢呋喃。

优选地，所述搅拌为机械搅拌、气流搅拌、超声波搅拌或磁力搅拌中的任意一种或至少两种的组合，优选为机械搅拌，进一步优选为斜叶桨式机械搅拌。

优选地，所述搅拌的搅拌速度120～300r/min，例如120r/min、150r/min、200r/min、230r/min、250r/min、280r/min或300r/min等。

优选地，所述搅拌的搅拌时间为1.5～2.5h，例如1.5h、1.8h、2h、2.3h或2.5h等。

优选地，所述干燥造粒的方法为旋转蒸发干燥造粒或喷雾干燥造粒，优选为喷雾干燥造粒。

优选地，所述喷雾干燥造粒中，雾化器频率为60～90Hz，例如60Hz、70Hz、80Hz或90Hz等。

优选地，所述喷雾干燥造粒中，雾化器转速为15000～30000rpm，例如15000rpm、18000rpm、20000rpm、23000rpm、25000rpm、27000rpm或30000rpm等。

优选地，所述喷雾干燥造粒中，雾化器的进口温度为130～300℃，例如130℃、150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、275℃、290℃或300℃等，出口温度为90～150℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

优选地，步骤(2)所述热解的温度为700～1000℃，例如700℃、800℃、900℃或1000℃等。

优选地，步骤(2)所述热解的升温速率为2～5℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。

优选地，步骤(2)所述热解的时间为1～5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等。

优选地，步骤(2)中，还包括：对热解得到的产品进行打散和筛分。例如可以使用VC进行打散，并根据所需产品粒径选用合适的筛网(例如325目)进行筛分。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述碳包覆的方法为：用有机碳源在所述复合前驱体表面进行化学气相沉积。

优选地，步骤(3)所述有机碳源包括烃类、酮类或含有1～3个环的芳香烃类衍生物，优选为乙烯、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述化学气相沉积的温度为600～1000℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。

优选地，所述化学气相沉积的时间为3～5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

优选地，步骤(3)所述烧结的温度为700～950℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等。

优选地，步骤(3)所述烧结的升温速率为2～5℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。

优选地，步骤(3)所述烧结的时间为3～5.5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等。

优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述保护性气体独立地为氮气、氖气，氦气、氩气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将天然石墨、纳米活性物质和有机碳源溶于有机溶剂，经120～300r/min机械搅拌1.5～2.5h，喷雾干燥造粒，之后在保护性气体下以2～5℃/min的升温速率升温至700～1000℃热解1～5h，对热解得到的产品进行打散和筛分，得到第一组分；

其中，以所述天然石墨、纳米活性物质和有机碳源的总质量为100％计，所述天然石墨的质量分数为40％～50％，纳米活性物质的质量分数为22％～35％，有机碳源的质量分数为20％～35％；

(2)将人造石墨、步骤(1)所述第一组分和有机碳源溶于有机溶剂，经120～300r/min机械搅拌1.5～2.5h，喷雾干燥造粒，之后在保护性气体下以2～5℃/min的升温速率升温至700～1000℃热解1～5h，对热解得到的产品进行打散和筛分，得到复合物前驱体；

以所述人造石墨、第一组分和有机碳源的总质量为100％计，所述人造石墨的质量分数为20％～43％，第一组分的质量分数为30％～65％，有机碳源的质量分数为7％～27％；

(3)在保护性气体下，用有机碳源在600～1000℃下于步骤(2)所述复合前驱体表面进行3～5h的化学气相沉积，并以2～5℃/min的升温速率升温至700～950℃烧结3～5.5h，得到所述碳基复合负极材料。

上述进一步优选的制备方法本发明的采用了液相处理、分布表面复合改性与包覆改性技术相结合的方式成功制备了一种锂离子电池碳基复合负极材料。将亚微米级天然石墨，高分子化合物、纳米尺度材料通过液相处理方式，并喷雾干燥-热解处理，可充分定型热解碳原位生成，以及无定型碳形成良好的交互网络结构。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述了锂离子电池包含如第一方面所述的碳基复合负极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的碳基复合负极材料利用第一组分和第二组分形成的复合结构，以及第一组分中的天然石墨与第二组分中的人造石墨间的协同作用，使得本发明提供的碳基复合负极材料导电性好、结构稳定性强，容量高，首次库伦效率、循环性能、倍率性能都很优良。其0.1C首次可逆容量可达788.4mAh/g，首次库伦效率可达90.7％，1.5C条件下50次循环容量保持率可达97.6％。

(2)本发明提供的制备方法流程短，操作简单，运行成本低，适于进行产业化大规模生产。

附图说明

图1a为本发明实施例1制备的碳基复合负极材料的结构示意图，其中1-第一组分，2-第二组分，3-碳包覆层；

图1b为本发明实施例1制备的碳基复合负极材料中第一组分的示意图，其中101-纳米活性物质，102-第一碳粘结剂，103-天然石墨；

图2为本发明实施例1制备的碳基复合负极材料的扫描电镜图片；

图3为本发明实施例1及对比例1中碳基复合负极材料的首次充放电曲线；

图4为本发明实施例1及对比例1～3中碳基复合负极材料进行扣式电池测试1.5C条件下50周的循环曲线。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例按照如下方法制备碳基复合负极材料：

(1)将粒径为0.25-1.0μm的亚微米级天然石墨细片、粒径为30-80nm的纳米硅粉、酚醛树脂按质量比为47:22:33投入到四氢呋喃溶剂中，进行常温条件下的斜叶桨式搅拌，搅拌时间为2h，搅拌速度200r/min。然后经过喷雾干燥(雾化器频率为90Hz，雾化器转速为15000rpm，进口温度为150℃，出口温度为90℃)，得到第一组分的前驱体；将第一组分的前驱体移至箱式炉中，在氮气保护下，升温速率3℃/min，升至900℃，保温1h，冷却。后经VC打散，得到含纳米Si、亚微米级天然石墨、无定型热解碳的第一组分；

(2)将0.25-1.0μm的亚微米级人造石墨细片、步骤(1)得到的第一组分、酚醛树脂按质量比为38:40:22投入到四氢呋喃溶剂中，进行常温下的旋叶式搅拌，搅拌时间为1.5h，搅拌速度250r/min。然后通过第二次喷雾干燥(雾化器频率为90Hz，雾化器转速为18000rpm，进口温度为150℃，出口温度为90℃)，将得到的产品转至箱式炉中，在氮气保护下，升温速率3℃/min，升至900℃，保温2h，冷却。后经VC打散，得到第一组分与第二组分相结合的复合物前驱体；

(3)将步骤(2)中得到的复合物前驱体投置到CVD高温回转炉内，以高纯氮气(N₂)为保护气体和载气，预先通入氮气将空气排出，乙炔作为包覆碳源，流量2L/min；以3℃/min的升温速度，升温至800℃下进行CVD包覆，包覆时间为5h。冷却至室温后，将所得物料转移至管式炉内，在氮气保护下，3℃/min升温速率升至950℃，烧结3h。冷却至室温后，325目筛分，得到所述碳基复合负极材料。

本实施例制备的碳基复合负极材料包括复合材料核心和包覆在复合材料核心表面的碳包覆层；所述复合材料核心包括第一组分和第二组分，所述第一组分嵌入在第二组分中；所述第一组分由纳米活性物质(Si)、第一碳粘结剂(无定形碳)和亚微米级天然石墨组成；所述第二组分由亚微米级人造石墨和第二碳粘结剂(无定形碳)组成。所述第一组分中，纳米活性物质分布于第一碳粘结剂中以及第一碳粘结剂与天然石墨的界面处。

本实施例制备的碳基复合负极材料的第一组分中，纳米活性物质的质量分数为26.7％，第一碳粘结剂的质量分数为16.1％，天然石墨的质量分数为57.2％；所述第二组分中，人造石墨的质量分数为81.2％，第二碳粘结剂的质量分数为18.8％；碳包覆层的厚度为405nm；第一组分和第二组分的质量比约为7:4。

本实施例制备的碳基复合负极材料的结构参数测试结果见表1，电化学性能测试结果见表2。

图1a为本实施例制备的碳基复合负极材料的结构示意图，该图展示出本实施例制备的碳基复合负极材料包括复合材料核心和包覆在复合材料核心表面的碳包覆层3；所述复合材料核心包括第一组分1和第二组分2，所述第一组分1嵌入在第二组分2中。

图1b为本实施例制备的碳基复合负极材料中第一组分的示意图，该图展示出在本实施例中，所述第一组分由纳米活性物质101、第一碳粘结剂102和天然石墨103组成，纳米活性物质101分布于第一碳粘结剂102中以及第一碳粘结剂102与天然石墨103的界面处。

图2为本实施例制备的碳基复合负极材料的扫描电镜图片，由该图可以看出，本实施例制备的碳基复合负极材料粒径大小分布为7.5～38.5μm，且从图2中可以看出，制得的材料表面包覆较致密，粉末颗粒圆润。

实施例2

本实施例按照如下方法制备碳基复合负极材料：

(1)将粒径为0.35-0.75μm的亚微米级天然石墨细片、粒径为60-130nm的硅铁合金、环氧树脂按质量比为41:22:37投入到四氢呋喃溶剂中，进行常温条件下的斜叶桨式搅拌，搅拌时间为1.5h，搅拌速度250r/min。然后经过喷雾干燥(雾化器频率为60Hz，雾化器转速为20000rpm，进口温度为140℃，出口温度为90℃)，得到第一组分的前驱体；将第一组分的前驱体移至箱式炉中，在氮气保护下，升温速率4℃/min，升至1000℃，保温1h，冷却。后经VC打散，得到含纳米硅铁、亚微米级天然石墨、无定型热解碳的第一组分；

(2)将亚微米级人造石墨细片、步骤(1)得到的第一组分、环氧树脂按质量比为24:51:25投入到四氢呋喃溶剂中，进行常温下的旋叶式搅拌，搅拌时间为1h，搅拌速度300r/min。然后通过第二次喷雾干燥(雾化器频率为90Hz，雾化器转速为18000rpm，进口温度为140℃，出口温度为90℃)，将得到的产品转至箱式炉中，在氮气保护下，升温速率4℃/min，升至1000℃，保温1h，冷却。后经VC打散，得到第一组分与第二组分相结合的复合物前驱体；

(3)将步骤(2)中得到的复合物前驱体投置到CVD高温回转炉内，以高纯氮气(N₂)为保护气体和载气，预先通入氮气将空气排出，丙酮作为包覆碳源，流量0.8L/min；以4℃/min的升温速度，升温至900℃下进行CVD包覆，包覆时间为4h。冷却至室温后，将所得物料转移至管式炉内，在氩气保护下，3℃/min升温速率升至800℃，烧结4h。冷却至室温后，325目筛分，得到所述碳基复合负极材料，粒径大小分布为6.8～35.2μm。

本实施例制备的碳基复合负极材料包括复合材料核心和包覆在复合材料核心表面的碳包覆层；所述复合材料核心包括第一组分和第二组分，所述第一组分嵌入在第二组分中；所述第一组分由纳米活性物质(纳米硅铁)、第一碳粘结剂(无定形碳)和亚微米级天然石墨组成；所述第二组分由亚微米级人造石墨和第二碳粘结剂(无定形碳)组成。所述第一组分中，纳米活性物质分布于第一碳粘结剂中以及第一碳粘结剂与天然石墨的界面处。

本实施例制备的碳基复合负极材料的第一组分中，纳米活性物质的质量分数为31.3％，第一碳粘结剂的质量分数为10.5％，天然石墨的质量分数为58.2％；所述第二组分中，人造石墨的质量分数为82.7％，第二碳粘结剂的质量分数为17.3％；碳包覆层的厚度为543nm；第一组分和第二组分的质量比为12:5。

本实施例制备的碳基复合负极材料的结构参数测试结果见表1，电化学性能测试结果见表2。

实施例3

本实施例按照如下方法制备碳基复合负极材料：

(1)：将粒径为0.4-0.65μm的亚微米级天然石墨细片、40-90nm的纳米SnO₂、沥青树脂按质量比为44:35:21投入到四氢呋喃溶液中，进行常温条件下的斜叶桨式搅拌，搅拌时间为3h，搅拌速度120r/min。然后通过喷雾干燥(雾化器频率为90Hz，雾化器转速为30000rpm，进口温度为130℃，出口温度为90℃)，得到第一组分的前驱体；将第一组分的前驱体移至箱式炉中，在氮气保护下，升温速率5℃/min，升至600℃，保温4h，冷却。后经VC打散，得到含纳米SnO₂、亚微米级天然石墨、无定型热解碳的第一组分；

(2)：将0.4-0.65μm亚微米级人造石墨细片、步骤(1)得到的第一组分、沥青树脂按质量比为20:65:15投入到四氢呋喃溶剂中，进行常温下的旋叶式搅拌，搅拌时间为2.5h，搅拌速度150r/min。然后通过第二次喷雾干燥(雾化器频率为60Hz，雾化器转速为20000rpm，进口温度为130℃，出口温度为90℃)，将得到的产品转至箱式炉中，在氮气保护下，升温速率5℃/min，升至600℃，保温4h，冷却。后经VC打散，得到第一组分与第二组分相结合的复合物前驱体；

(3)：将步骤(2)中得到的复合物前驱体投置到CVD高温回转炉内，以高纯氮气(N₂)为保护气体和载气，预先通入氮气将空气排出，甲苯作为包覆碳源，流量0.3L/min；以5℃/min的升温速度，升温至750℃下进行CVD包覆，包覆时间为4h。冷却至室温后，将所得物料转移至管式炉内，在氦气保护下，3.7℃/min升温速率升至700℃，烧结5.5h。冷却至室温后，325目筛分，得到一种锂离子电池碳基复合负极材料，粒径大小分布为7.3～32.7μm。

本实施例制备的碳基复合负极材料包括复合材料核心和包覆在复合材料核心表面的碳包覆层；所述复合材料核心包括第一组分和第二组分，所述第一组分嵌入在第二组分中；所述第一组分由纳米活性物质(SnO₂)、第一碳粘结剂(无定形碳)和亚微米级天然石墨组成；所述第二组分由亚微米级人造石墨和第二碳粘结剂(无定形碳)组成。所述第一组分中，纳米活性物质分布于第一碳粘结剂中以及第一碳粘结剂与天然石墨的界面处。

本实施例制备的碳基复合负极材料的第一组分中，纳米活性物质的质量分数为35.0％，第一碳粘结剂的质量分数为11.7％，天然石墨的质量分数为53.3％；所述第二组分中，人造石墨的质量分数为70.0％，第二碳粘结剂的质量分数为30.0％；碳包覆层的厚度为200nm；第一组分和第二组分的质量比为15:4。

本实施例制备的碳基复合负极材料的结构参数测试结果见表1，电化学性能测试结果见表2。

实施例4

本实施例按照如下方法制备碳基复合负极材料：

(1)：将粒径为0.35-0.75μm的亚微米级天然石墨细片、60-120nm的SiOx、聚碳酸酯按质量比为46:25:29投入到四氢呋喃溶剂中，进行常温条件下的斜叶桨式搅拌，搅拌时间为2.5h，搅拌速度150r/min。然后经过喷雾干燥(雾化器频率为60Hz，雾化器转速为25000rpm，进口温度为350℃，出口温度为150℃)，得到第一组分的前驱体；将第一组分的前驱体移至箱式炉中，在氮气保护下，升温速率2.5℃/min，升至750℃，保温5h，冷却。后经VC打散，得到含纳米SiOx、亚微米级天然石墨、无定型热解碳的第一组分；

(2)：将0.4-0.65μm的亚微米级人造石墨细片、步骤(1)得到的第一组分、聚碳酸酯按质量比为28:55:17投入到四氢呋喃溶剂中，进行常温下的旋叶式搅拌，搅拌时间为2.5h，搅拌速度200r/min。然后通过第二次喷雾干燥(雾化器频率为90Hz，雾化器转速为20000rpm，进口温度为350℃，出口温度为150℃)，将得到的产品转至箱式炉中，在氮气保护下，升温速率2.5℃/min，升至750℃，保温5h，冷却。后经VC打散，得到第一组分与第二组分相结合的复合物前驱体；

(3)：将步骤(2)中得到的复合物前驱体投置到CVD高温回转炉内，以高纯氮气(N₂)为保护气体和载气，预先通入氮气将空气排出，乙烯作为包覆碳源，流量3L/min；以5℃/min的升温速度，升温至1000℃下进行CVD包覆，包覆时间为3h。冷却至室温后，将所得物料转移至管式炉内，在氮气保护下，2℃/min升温速率升至850℃，烧结3.5h。冷却至室温后，325目筛分，得到一种锂离子电池碳基复合负极材料，粒径大小分布为6.0～36.4μm。

本实施例制备的碳基复合负极材料包括复合材料核心和包覆在复合材料核心表面的碳包覆层；所述复合材料核心包括第一组分和第二组分，所述第一组分嵌入在第二组分中；所述第一组分由纳米活性物质(SiOx)、第一碳粘结剂(无定形碳)和亚微米级天然石墨组成；所述第二组分由亚微米级人造石墨和第二碳粘结剂(无定形碳)组成。所述第一组分中，纳米活性物质分布于第一碳粘结剂中以及第一碳粘结剂与天然石墨的界面处。

本实施例制备的碳基复合负极材料的第一组分中，纳米活性物质的质量分数为31.9％，第一碳粘结剂的质量分数为9.3％，天然石墨的质量分数为58.8％；所述第二组分中，人造石墨的质量分数为86.8％，第二碳粘结剂的质量分数为13.2％；碳包覆层的厚度为324nm；第一组分和第二组分的质量比为12:5。

本实施例制备的碳基复合负极材料的结构参数测试结果见表1，电化学性能测试结果见表2。

实施例5

本实施例按照如下方法制备碳基复合负极材料：

(1)将粒径为0.25-1.0μm的亚微米级天然石墨细片、粒径为30-80nm的纳米硅粉、酚醛树脂按质量比为40:25:35投入到四氢呋喃溶剂中，进行常温条件下的斜叶桨式搅拌，搅拌时间为2h，搅拌速度300r/min。然后经过喷雾干燥(雾化器频率为75Hz，雾化器转速为15000rpm，进口温度为300℃，出口温度为120℃)，得到第一组分的前驱体；将第一组分的前驱体移至箱式炉中，在氮气保护下，升温速率2℃/min，升至700℃，保温3h，冷却。后经VC打散，得到含纳米Si、亚微米级天然石墨、无定型热解碳的第一组分；

(2)将0.25-1.0μm的亚微米级人造石墨细片、步骤(1)得到的第一组分、酚醛树脂按质量比为43:30:27投入到四氢呋喃溶剂中，进行常温下的旋叶式搅拌，搅拌时间为2h，搅拌速度120r/min。然后通过第二次喷雾干燥(雾化器频率为75Hz，雾化器转速为1000rpm，进口温度为300℃，出口温度为120℃)，将得到的产品转至箱式炉中，在氮气保护下，升温速率2℃/min，升至700℃，保温3h，冷却。后经VC打散，得到第一组分与第二组分相结合的复合物前驱体；

(3)将步骤(2)中得到的复合物前驱体投置到CVD高温回转炉内，以高纯氮气(N₂)为保护气体和载气，预先通入氮气将空气排出，乙炔作为包覆碳源，流量2L/min；以3℃/min的升温速度，升温至600℃下进行CVD包覆，包覆时间为5h。冷却至室温后，将所得物料转移至管式炉内，在氮气保护下，5℃/min升温速率升至950℃，烧结3h。冷却至室温后，325目筛分，得到所述碳基复合负极材料。

本实施例制备的碳基复合负极材料包括复合材料核心和包覆在复合材料核心表面的碳包覆层；所述复合材料核心包括第一组分和第二组分，所述第一组分嵌入在第二组分中；所述第一组分由纳米活性物质(Si)、第一碳粘结剂(无定形碳)和亚微米级天然石墨组成；所述第二组分由亚微米级人造石墨和第二碳粘结剂(无定形碳)组成。所述第一组分中，纳米活性物质分布于第一碳粘结剂中以及第一碳粘结剂与天然石墨的界面处。

本实施例制备的碳基复合负极材料的第一组分中，纳米活性物质的质量分数为31.6％，第一碳粘结剂的质量分数为17.8％，天然石墨的质量分数为50.6％；所述第二组分中，人造石墨的质量分数为51.3％，第二碳粘结剂的质量分数为12.9％；碳包覆层的厚度为396nm；第一组分和第二组分的质量比为3:2。

本实施例制备的碳基复合负极材料的结构参数测试结果见表1，电化学性能测试结果见表2。

实施例6

本实施例的除步骤(1)中将粒径为0.25-1.0μm的亚微米级天然石墨细片、粒径为30-80nm的纳米硅粉、酚醛树脂按质量比为50:30:20投入到四氢呋喃溶剂中；步骤(2)将0.25-1.0μm的亚微米级人造石墨细片、步骤(1)得到的第一组分、酚醛树脂按质量比为43:50:7投入到四氢呋喃溶剂中，并且在步骤(2)的喷雾干燥过程中设定雾化器频率为90Hz，雾化器转速为30000rpm，进口温度为150℃，出口温度为90℃之外，其他条件均与实施例1相同。

本实施例制备的碳基复合负极材料包括复合材料核心和包覆在复合材料核心表面的碳包覆层；所述复合材料核心包括第一组分和第二组分，所述第一组分嵌入在第二组分中；所述第一组分由纳米活性物质(Si)、第一碳粘结剂(无定形碳)和亚微米级天然石墨组成；所述第二组分由亚微米级人造石墨和第二碳粘结剂(无定形碳)组成。所述第一组分中，纳米活性物质分布于第一碳粘结剂中以及第一碳粘结剂与天然石墨的界面处。

本实施例制备的碳基复合负极材料的第一组分中，纳米活性物质的质量分数为25.1％，第一碳粘结剂的质量分数为15.1％，天然石墨的质量分数为59.8％；所述第二组分中，人造石墨的质量分数为89.9％，第二碳粘结剂的质量分数为10.1％；碳包覆层的厚度为403nm；第一组分和第二组分的质量比约为2:1。

本实施例制备的碳基复合负极材料的结构参数测试结果见表1，电化学性能测试结果见表2。

对比例1

本对比例除了不进行步骤(2)之外，其他条件均与实施例1相同。

本对比例制备的碳基复合负极材料中不含有第二组分，仅由第一组分和包覆在第一组分上的碳包覆层组成。第一组分中，纳米活性物质的质量分数为26.7％，第一碳粘结剂的质量分数为16.1％，天然石墨的质量分数为57.2％；碳包覆层的厚度为392nm。

本对比例制备的碳基复合负极材料的结构参数测试结果见表1，电化学性能测试结果见表2。

图3为本发明实施例1及对比例1中碳基复合负极材料的首次充放电曲线，由该图可以看出虽然对比例1具有较高的放电比容量，但其充电比容量却明显小于实施例1，说明实施例1中所制备碳基复合结构具有较好的首次效率。

对比例2

本对比例除了将步骤(2)中0.25-1.0μm的人造石墨替换为0.25-1.0μm的天然石墨，其他条件均与实施例1相同。

本对比例制备的碳基复合负极材料中，不含人造石墨，第二组分中的人造石墨被同样粒径的天然石墨替代。

本对比例制备的碳基复合负极材料的结构参数测试结果见表1，电化学性能测试结果见表2。

对比例3

本对比例除了将步骤(1)中0.25-1.0μm的天然石墨替换为0.25-1.0μm的人造石墨，其他条件均与实施例1相同。

本对比例制备的碳基复合负极材料中，不含天然石墨，第一组分中的天然石墨被人造石墨替代。

本对比例制备的碳基复合负极材料的结构参数测试结果见表1，电化学性能测试结果见表2。

图4为本发明实施例1及对比例1～3中碳基复合负极材料进行扣式电池测试1.5C条件下50周的循环曲线。由该图可以看出实施例1和对比例3在1.5C循环50次后有着相当的容量保持率，均达到97.0％，但明显可见，对比例1及对比例2的1.5C的容量保持率衰减较为明显。

测试方法

①结构测试：按照如下方法测试各实施例和对比例制备的碳基复合负极材料的结构参数。

采用CARVER粉体压实机进行分体压实密度测试，其中，粉体压实密度＝测试样品的质量/样品的体积；极片压实密度＝(负极片质量-铜箔质量)/(极片面积×极片压实后的厚度)，测试结果见表1。

采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积，测试结果见表1。

采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径，测试结果见表1。

采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。

表1

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②电化学性能测试：按照如下方法测试各实施例和对比例制备的碳基复合负极材料的电化学性能数据。

采用本领域公知的方法进行扣式电池的制备：将各实施例和对比例制备的碳基复合负极材料、导电剂SP和粘结剂按91:3:6的比例进行调配，添加蒸馏水调节至固含量至50％，并离心混合搅拌均匀，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；以锂片为对电极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液，Celgrad2400为隔膜，外壳采用2016扣式电池外壳。

采用扣电方法对各实施例和对比例所得碳基复合负极材料的比容量和首次效率的测试，条件为：在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上测试，先0.1C放电，截止电压1mV，然后再0.1C充电，截止电压1.5V，测试结果见表2。

采用扣电方法对各实施例和对比例所得碳基复合负极材料的1.5C条件下50周循环性能的测试条件为：在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上测试，先依次采用0.1C、0.2C、0.5C，1.0C倍率下各充放电活化2周，再将充放电倍率升至1.5C，在常温条件下进行循环性能测试，测试结果见表2。

采用日本三菱化学公司MCP-PD51电导率测试仪，样品压实密度为2g/cc情况下方法测试各实施例和对比例所得碳基复合负极材料的电导率，测试结果见表2。

表2

综合上述实施例和对比例可知，本发明的实施例提供的碳基复合负极材料的比容量均大于400mAh/g，首效>89.0％，表现出高的容量；同时，相比于对比例1～3，实施例1的试样在复合结构的优化下，于1.5C循环50周后，容量依然可以保持在685.7mAh/g，且容量保持率大于97.5％。对比例1不含有第二组分，对比例2中不含有天然石墨，因而其容量和循环保持率明显劣于实施例1，对比例3不含有人造石墨，虽然在循环保持率上与实施例1相差不大，但是其容量明显低于实施例1。由此可见本发明利用第一组分与第二组分的复合结构设计以及亚微米级天然石墨与亚微米级人造石墨间的协同交互作用，提高了复合负极材料的首效，循环性能和倍率性能。至于实施例2～4，因为其纳米活性物质选择与实施例1不同，因而其电化学性能不及实施例1。对比例1～3因为使用的纳米活性物质与实施例1相同而与实施例2～4不同，因此对比例1～3与实施例2～4不具有可比性。

由以上表格中数据可以看出，根据实施例1所述方法制备的负极材料首次可逆容量、首次库伦效率、循环容量保持率等方面电化学性能均优于对比例1所述方法制备的负极材料。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (88)

1.一种碳基复合负极材料，其特征在于，所述碳基复合负极材料包括复合材料核心和包覆在复合材料核心表面的碳包覆层；所述复合材料核心包括第一组分和第二组分，所述第一组分嵌入在第二组分中；所述第一组分由纳米活性物质、第一碳粘结剂和天然石墨组成；所述第二组分由人造石墨和第二碳粘结剂组成。

2.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分中，纳米活性物质分布于第一碳粘结剂中以及第一碳粘结剂与天然石墨的界面处。

3.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分中，第一碳粘结剂为无定形碳粘结剂。

4.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分中，天然石墨的粒径为亚微米级。

5.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分中，天然石墨的中值粒径为0.25～1.0μm。

6.根据权利要求5所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分中，天然石墨的中值粒径为0.30～0.75μm。

7.根据权利要求6所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分中，天然石墨的中值粒径为0.40～0.65μm。

8.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分中，纳米活性物质为对锂具有电化学活性的材料。

9.根据权利要求8所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分中，纳米活性物质为活性金属、金属氧化物、金属合金化合物或活性非金属中的任意一种或至少两种的组合。

10.根据权利要求9所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分中，纳米活性物质为硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、硅镁化合物或硅铁化合物中的任意一种或至少两种的组合。

11.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分中，纳米活性物质的中值粒径为20.0～150.0nm。

12.根据权利要求11所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分中，纳米活性物质的中值粒径为25.0～100.0nm。

13.根据权利要求12所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分中，纳米活性物质的中值粒径为30.0～80.0nm。

14.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分的中值粒径为1.0～5.0μm。

15.根据权利要求14所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分的中值粒径为2.0～4.0μm。

16.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第一组分中，纳米活性物质的质量分数为25～35％，第一碳粘结剂的质量分数为9～18％，天然石墨的质量分数为50～60％。

17.根据权利要求1或2所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第二组分中，人造石墨的粒径为亚微米级。

18.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第二组分中，人造石墨的中值粒径为0.25～1.0μm。

19.根据权利要求18所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第二组分中，人造石墨的中值粒径为0.30～0.75μm。

20.根据权利要求19所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第二组分中，人造石墨的中值粒径为0.40～0.65μm。

21.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第二组分中，第二碳粘结剂为无定形碳粘结剂。

22.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述第二组分中，人造石墨的质量分数为70～90％，第二碳粘结剂的质量分数为10～30％。

23.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述包覆在复合材料核心表面的碳包覆层为无定形碳包覆层。

24.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述包覆在复合材料核心表面的碳包覆层的厚度为200～550nm。

25.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述碳基复合负极材料中，第一组分和第二组分的质量比为3:2～4:1。

26.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述碳基复合负极材料的中值粒径为6.0～38.5μm。

27.根据权利要求26所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述碳基复合负极材料的中值粒径为7.0～25.0μm。

28.根据权利要求27所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述碳基复合负极材料的中值粒径为9.0～20.0μm。

29.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述碳基复合负极材料的粉体压实密度为0.9～2.0g/cm³。

30.根据权利要求29所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述碳基复合负极材料的粉体压实密度为1.0～1.7g/cm³。

31.根据权利要求1所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述碳基复合负极材料的比表面积为1.0～8.0m²/g。

32.根据权利要求31所述的碳基复合负极材料，其特征在于，所述碳基复合负极材料的比表面积为3.0～6.0m²/g。

33.一种如权利要求1-32任一项所述碳基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将天然石墨、纳米活性物质和有机碳源进行复合和造粒，之后在保护性气体下热解，得到第一组分；

(2)将人造石墨、步骤(1)所述第一组分和有机碳源进行复合和造粒，之后在保护性气体下热解，得到复合物前驱体；

(3)对步骤(2)所述复合前驱体在保护性气体下进行碳包覆和烧结，得到所述碳基复合负极材料。

34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述天然石墨、纳米活性物质和有机碳源的总质量为100％计，所述天然石墨的质量分数为40％～50％，纳米活性物质的质量分数为22％～35％，有机碳源的质量分数为20％～35％。

35.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机碳源包括呋喃树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、粘胶纤维、环氧树脂、沥青树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚苯乙烯或丙烯酸树脂的任意一种或至少两种的组合。

36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机碳源为呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、沥青树脂、糠醛树脂或丙烯酸树脂的任意一种或至少两种的组合。

37.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述复合和造粒的方法为液相制备法。

38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述液相制备法包括将各原料溶于有机溶剂，经搅拌，干燥造粒。

39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括醚类有机溶剂、酮类有机溶剂或醇类有机溶剂中的任意一种或至少两种的组合。

40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。

41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃。

42.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为机械搅拌、气流搅拌、超声波搅拌或磁力搅拌中的任意一种或至少两种的组合。

43.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为机械搅拌。

44.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为斜叶桨式机械搅拌。

45.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的搅拌速度120～300r/min。

46.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的搅拌时间为1.5～2.5h。

47.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述干燥造粒的方法为旋转蒸发干燥造粒或喷雾干燥造粒。

48.根据权利要求47所述的制备方法，其特征在于，所述干燥造粒的方法为喷雾干燥造粒。

49.根据权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥造粒中，雾化器频率为60Hz～90Hz。

50.根据权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥造粒中，雾化器转速为15000～30000rpm。

51.根据权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥造粒中，雾化器的进口温度为130～300℃，出口温度为90～150℃。

52.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热解的温度为700～1000℃。

53.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热解的升温速率为2～5℃/min。

54.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热解的时间为1～5h。

55.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括：对热解得到的产品进行打散和筛分。

56.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以所述人造石墨、第一组分和有机碳源的总质量为100％计，所述人造石墨的质量分数为20％～43％，第一组分的质量分数为30％～65％，有机碳源的质量分数为7％～27％。

57.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机碳源包括呋喃树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、粘胶纤维、环氧树脂、沥青树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚苯乙烯或丙烯酸树脂的任意一种或至少两种的组合。

58.根据权利要求57所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机碳源为呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、沥青树脂、糠醛树脂或丙烯酸树脂的任意一种或至少两种的组合。

59.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述复合和造粒的方法为液相制备法。

60.根据权利要求59所述的制备方法，其特征在于，所述液相制备法包括将各原料溶于有机溶剂，经搅拌，干燥造粒。

61.根据权利要求60所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括醚类有机溶剂、酮类有机溶剂或醇类有机溶剂中的任意一种或至少两种的组合。

62.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。

63.根据权利要求62所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃。

64.根据权利要求60所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为机械搅拌、气流搅拌、超声波搅拌或磁力搅拌中的任意一种或至少两种的组合。

65.根据权利要求64所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为机械搅拌。

66.根据权利要求65所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为斜叶桨式机械搅拌。

67.根据权利要求60所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的搅拌速度120～300r/min。

68.根据权利要求60所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的搅拌时间为1.5～2.5h。

69.根据权利要求60所述的制备方法，其特征在于，所述干燥造粒的方法为旋转蒸发干燥造粒或喷雾干燥造粒。

70.根据权利要求69所述的制备方法，其特征在于，所述干燥造粒的方法为喷雾干燥造粒。

71.根据权利要求70所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥造粒中，雾化器频率为60～90Hz。

72.根据权利要求70所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥造粒中，雾化器转速为15000～30000rpm。

73.根据权利要求70所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥造粒中，雾化器的进口温度为130～300℃，出口温度为90～150℃。

74.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热解的温度为700～1000℃。

75.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热解的升温速率为2～5℃/min。

76.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热解的时间为1～5h。

77.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括：对热解得到的产品进行打散和筛分。

78.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳包覆的方法为：用有机碳源在所述复合前驱体表面进行化学气相沉积。

79.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机碳源包括烃类、酮类或含有1～3个环的芳香烃类衍生物。

80.根据权利要求79所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机碳源为乙烯、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。

81.根据权利要求78所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的温度为600～1000℃。

82.根据权利要求78所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的时间为3～5h。

83.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的温度为700～950℃。

84.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的升温速率为2～5℃/min。

85.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的时间为3～5.5h。

86.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述保护性气体独立地为氮气、氖气，氦气、氩气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。

87.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将天然石墨、纳米活性物质和有机碳源溶于有机溶剂，经120～300r/min机械搅拌1.5～2.5h，喷雾干燥造粒，之后在保护性气体下以2～5℃/min的升温速率升温至700～1000℃热解1～5h，对热解得到的产品进行打散和筛分，得到第一组分；

其中，以所述天然石墨、纳米活性物质和有机碳源的总质量为100％计，所述天然石墨的质量分数为40％～50％，纳米活性物质的质量分数为22％～35％，有机碳源的质量分数为20％～35％；

(2)将人造石墨、步骤(1)所述第一组分和有机碳源溶于有机溶剂，经120～300r/min机械搅拌1.5～2.5h，喷雾干燥造粒，之后在保护性气体下以2～5℃/min的升温速率升温至700～1000℃热解1～5h，对热解得到的产品进行打散和筛分，得到复合物前驱体；

以所述人造石墨、第一组分和有机碳源的总质量为100％计，所述人造石墨的质量分数为20％～43％，第一组分的质量分数为30％～65％，有机碳源的质量分数为7％～27％；

(3)在保护性气体下，用有机碳源在600～1000℃下于步骤(2)所述复合前驱体表面进行3～5h的化学气相沉积，并以2～5℃/min的升温速率升温至700～950℃烧结3～5.5h，得到所述碳基复合负极材料。

88.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-32任一项所述的碳基复合负极材料。

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