CN108735969B - 锂离子电池负极及柔性锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极，包括一具有柔性的自支撑碳纳米管膜以及多个二氧化钛纳米颗粒，该自支撑碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个二氧化钛纳米颗粒均匀吸附在多个碳纳米管的表面，且该二氧化钛纳米颗粒的粒径小于等于30纳米。本发明还提供一种应用上述锂离子电池负极的柔性锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极及柔性锂离子电池，尤其涉及一种基于碳纳米管的锂离子电池负极及柔性锂离子电池。
背景技术
碳纳米管(carbon nanotube,CNT)是近年来发现的一种新型碳系材料，由单层或多层的石墨片状结构卷曲而成。碳纳米管的层间距为0.34纳米，略大于石墨的层间距，有利于锂离子的嵌入和脱出。碳纳米管作锂离子电池负极材料，锂离子不仅可嵌入中空管内，而且可嵌入到层间的缝隙、空穴之中，具有嵌入深度小、过程短，嵌入位置多等优点。另外，碳纳米管具有优良的导电性，如果将碳纳米管加入到锂离子电池的负极材料中，可以提高锂离子电池负极材料的导电性。
然而，传统的碳纳米管负极能量密度较小，且在锂插入/脱嵌过程中具有较大的晶格变化以及较低的工作电压，不能避免电极塌陷，以及抑制负极上固体电解质界面(SEI)层和锂枝晶的形成。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种可以避免电极塌陷，以及抑制负极上固体电解质界面(SEI)层和锂枝晶的形成的锂离子电池负极。
一种锂离子电池负极，包括一具有柔性的自支撑碳纳米管膜以及多个二氧化钛纳米颗粒，该自支撑碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个二氧化钛纳米颗粒均匀吸附在多个碳纳米管的表面，且该二氧化钛纳米颗粒的粒径小于等于30纳米。
一种柔性锂离子电池，包括一外部封装结构，一锂离子电池负极、一锂离子电池正极、一电解液以及一隔膜，该外部封装结构将锂离子电池负极、锂离子电池正极、电解液及隔膜封装其间，该隔膜设置于所述锂离子电池正极与锂离子电池负极之间，所述锂离子电池负极包括一具有柔性的自支撑碳纳米管膜以及多个二氧化钛纳米颗粒，该自支撑碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个二氧化钛纳米颗粒均匀吸附在多个碳纳米管的表面，且该二氧化钛纳米颗粒的粒径小于等于30纳米。
相较于现有技术，本发明所提供的锂离子电池负极包括一具有柔性的自支撑碳纳米管膜以及多个二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛在锂插入/脱嵌过程中具有较小的晶格变化以及较高的工作电压，因此该锂离子电池负极可以避免电极塌陷，以及抑制负极上固体电解质界面(SEI)层和锂枝晶的形成。由于二氧化钛纳米颗粒的粒径小于等于30纳米，二氧化钛纳米颗粒与电解液和Li+的接触面积较大，而且在没有Li+扩散过程的情况下，可以使锂离子电池负极储锂的位点比较多，进而使所述锂离子电池负极即使在非常高的充电/放电速率下也具有较高容量。另外，该锂离子电池负极本身具有良好的柔性和自支撑性，满足人们对柔性储能装置的要求。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂离子电池负极的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例提供的锂离子电池负极的结构示意图。
图3为二氧化钛纳米颗粒在碳纳米管的表面形成一连续的二氧化钛膜时的锂离子电池负极的扫描电子显微镜照片。
图4为二氧化钛纳米颗粒不连续的均匀分散在碳纳米管的表面时的锂离子电池负极的扫描电子显微镜照片。
图5为本发明对的锂离子电池负极与传统的锂离子电池负极的在不同倍率下充放电循环测试比较图。
图6为本发明实施例的锂离子电池负极的恒流充放电测试曲线。
图7为本发明实施例中的锂离子电池负极在60C恒定速率下循环充放电1000次之后的扫描电子显微镜照片。
图8为本发明实施例的锂离子电池负极的制备流程图。
图9为本发明实施例提供的柔性锂离子电池的结构示意图。
图10为本发明实施例提供的柔性锂离子电池在不同倍率下充放电循环测试图。
图11为本发明实施例提供的柔性锂离子电池的快速充电曲线。
图12为本发明实施例提供的柔性锂离子电池弯曲前后容量保留率的比较图。
主要元件符号说明
锂离子电池负极 100
碳纳米管膜 10
碳纳米管 12
二氧化钛纳米颗粒 20
柔性锂离子电池 200
外部封装结构 30
锂离子电池正极 40
隔膜 50
负极接线端 102
正极接线端 402
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例对本技术方案实施例作进一步的详细说明。
请参阅图1和2，本发明第一实施例提供一锂离子电池负极100，该锂离子电池负极100为包括一碳纳米管膜10以及多个二氧化钛(TiO2)纳米颗粒20的复合物。锂离子电池负极100也可以由碳纳米管膜10和多个二氧化钛颗粒20组成。所述碳纳米管膜10为一柔性的自支撑膜且包括多个均匀分布的碳纳米管12，该多个TiO2纳米颗粒均匀吸附在多个碳纳米管12的表面。所述TiO2纳米颗粒的粒径小于等于30纳米。该锂离子电池负极100具有柔性和自支撑性，可以随意的进行弯折。
所述二氧化钛纳米颗粒的粒径小于等于30纳米。优选的，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径大于等于3纳米小于等于20纳米范围内。当二氧化钛纳米颗粒的粒径小于等于30纳米时，特别是大于3纳米小于20纳米时，二氧化钛纳米颗粒与电解液和Li+的接触面积较大，而且在没有Li+扩散过程的情况下，可以使锂离子电池负极储锂的位点比较多，进而使所述锂离子电池负极即使在非常高的充电/放电速率下也具有较高容量。本实施例中，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径大于等于3纳米小于等于10纳米。
所述碳纳米管膜10为一柔性的自支撑膜。所述自支撑为所述碳纳米管膜10不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜10置于(或固定于)间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜10能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜10中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。所述碳纳米管膜10由多个碳纳米管12组成，该多个碳纳米管12之间通过范德华力紧密连接。所述碳纳米管膜10的厚度可以根据实际需要选择。优选的，所述碳纳米管膜10的厚度为100纳米-100微米。
所述碳纳米管膜100中存在多个微孔，有利于电解液渗透，提高了锂离子电池负极100对锂离子的吸附能力和脱离能力，而且由于该微孔可以用于容纳锂离子，故，本发明中的锂离子电池负极100在使用，其体积不会显著提高。
所述碳纳米管12包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管12的直径为1纳米～200纳米。优选地，所述碳纳米管12的直径为5～20纳米。本实施例中，所述碳纳米管的直径约为20～30纳米。所述碳纳米管为纯的碳纳米管，即，所述碳纳米管12的表面比较纯净，基本上不存在杂质。所述多个碳纳米管12的长度可以相等，也可以不相等。优选地，所述多个碳纳米管12的长度相等，碳纳米管12的长度大于300微米。
在一些实施例中，所述二氧化钛纳米颗粒20不连续的均匀分散在碳纳米管12的表面。请参阅图3，在另一些实施例中，所述二氧化钛纳米颗粒20在碳纳米管12的表面形成形成一连续的二氧化钛层，该二氧化钛膜与碳纳米管形成一个核-壳结构。该连续的二氧化钛层的厚度太大，容易导致二氧化钛与电解液的接触不充分，进而影响锂离子电池负极的电化学性能。该连续的二氧化钛层的厚度太小，则锂离子电池的活性物质比较少，导致电池的储锂性能差，电池整体容量下降。优选的，该连续的二氧化钛层的厚度为3～20纳米。更优选的，该连续的二氧化钛层的厚度约为10纳米。在另一些实施例中，所述二氧化钛纳米颗粒20间隔且均匀的分散在碳纳米管12的表面，可以保证电子穿梭距离短，进而使得离子迁移速度以及电子运输速率高，电池倍率大，且电池的衰减较慢，相邻的二氧化钛纳米颗粒20之间的间距优选3～20nm，间距过大，活性物质二氧化钛的量过少，会导致电池的整体容量下降；而间距过小二氧化钛颗粒可能会连接在一起形成尺寸较大的颗粒，会造成电解液与二氧化钛的接触面积的减小，导致活性位点的减少。请参阅图4，本实施例中，所述二氧化钛纳米颗粒20间隔且均匀分散在碳纳米管12的表面，且二氧化钛纳米颗粒20在碳纳米管12的表面没有发生团聚现象。
所述二氧化钛纳米颗粒20在该锂离子电池负极100中的质量百分比优选大于等于20％小于等于60％。在该比例范围内，利用该锂离子电池负极的电池可以实现高倍率快速充放电，电池的衰减比例较小，且容量较大。而如果所述二氧化钛纳米颗粒在该锂离子电池负极100中的质量百分比太小，例如，小于20％，则锂离子电池的活性物质比较少，导致电池的整体容量较低。而如果所述二氧化钛纳米颗粒在该锂离子电池负极100中的质量百分比太大，例如，大于60％，则会导致电子穿梭距离长，电池倍率小，且电池的衰减较快。本实施例中，所述二氧化钛纳米颗粒在该锂离子电池负极100中的质量百分比为28.7％。
所述二氧化钛纳米颗粒20的质量密度优选1mg/cm2～3mg/cm2。所述二氧化钛纳米颗粒20的质量密度是指1平方厘米的碳纳米管表面上含二氧化钛纳米颗粒20的质量。如果所述二氧化钛纳米颗粒20的质量密度太小，例如，小于1mg/cm2，则锂离子电池的活性物质比较少，导致电池的整体容量下降。而如果所述二氧化钛纳米颗粒的质量密度太大，例如，大于3mg/cm2，则会导致电子穿梭距离长，锂离子电池倍率小，且锂离子电池的衰减较快。本实施例中，所述二氧化钛纳米颗粒的质量密度为1.3mg/cm2。
由于所述碳纳米管膜10中的碳纳米管12为纯碳纳米管，碳纳米管膜10的粘性比较大，所述二氧化钛纳米颗粒20可以通过物理作用力吸附在碳纳米管的表面，例如Ti-C非共价键。
采用纯锂箔作为参比电极和对电极，与本实施例中的锂离子电池负极100组装成一半电池；采用纯锂箔作为参比电极和对电极，与传统的碳纳米管负极组装成一另半电池分别进行电化学性能研究。
请参阅图5，在截止电压为1.0-3.0V的电压范围内，分别以1C，5C，10C，20C，30C，和60C进行循环充放电，从图中可以看出，采用本实施例中的锂离子电池负极100的半电池在1C，5C，10C，20C，30C，和60C恒定速率下的放电容量分别为190mA h g-1，145mA h g-1，135mAh g-1，125mA h g-1，120mA h g-1，100mA h g-1，当电流密度恢复到1C时，所述放电容量仍可以达到175mA h g-1。而采用传统的碳纳米管负极的半电池在1C，5C，10C，20C，30C，和60C恒定速率下的放电容量均小于25mA h g-1。由以上对比可以看出，与传统的碳纳米管负极相比，本实施例的锂离子电池负极100的放电容量较高，且电池容量衰减比例较小。
请参阅图6，本实施例中的锂离子电池负极100在60C恒定速率下循环充放电1000次之后，锂离子电池负极100的放电容量仍可以达到100mA h g-1，保持率为95％以上；而且每一个循环的库仑效率均接近100％。由以上内容可以看出，本实施例中的锂离子电池负极100的容量及容量保持率均比较高。请参阅图7，本实施例中的锂离子电池负极100在60C恒定速率下循环充放电1000次之后，所述锂离子电池负极100的结构基本无变化。
本发明实施例提供的锂离子电池负极具有以下优点：其一，该锂离子电池负极具有柔性和自支撑性，可以随意弯折，而且，该锂离子电池负极中的二氧化钛纳米颗粒的的粒径比较小，使锂离子电池负极在较高充电/放电速率下的容量较高。其二，所述锂离子电池负极中没有粘合剂、导电剂以及集流体，在比容量和总容量相同的条件下，采用本发明的锂离子电池负极的锂离子电池具有更小的质量。同时由于二氧化钛纳米颗粒之间没有绝缘物质的阻隔，锂离子电池负极整体的导电性也会相应得到提高。且，由于粘结剂一般为有机物，对环境有污染，本发明的锂离子电池负极看无需粘结剂，更加环保。其三，由于碳纳米管膜状结构中存在多个微孔，提高了锂离子电池负极对锂离子的吸附能力和脱离能力，而且由于该微孔可以用于容纳锂离子，故，本发明中的锂离子电池负极在使用，其体积不会显著提高。
请参阅图8，本发明第二实施例提供上述锂离子电池负极100的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1：提供一碳纳米管阵列，一溶剂以及一钛盐；
S2：刮取该碳纳米管阵列得到多个碳纳米管并分散该多个碳纳米管到所述溶剂中，超声处理该多个碳纳米管使其形成一三维网络状结构；
S3：向分散有三维网络状结构的溶剂中加入所述钛盐，并使所述钛盐发生水解反应产生二氧化钛(TiO2)颗粒，该二氧化钛纳米颗粒吸附在所述三维网络状结构中的多个碳纳米管的表面；以及
S4：将吸附有二氧化钛纳米颗粒的三维网络状结构从溶剂中分离，干燥该吸附有二氧化钛纳米颗粒的三维网络状结构得到二氧化钛-碳纳米管复合膜，形成所述锂离子电池负极。
步骤S1中，所述碳纳米管阵列中的多个碳纳米管无序或有序排列。所谓无序排列是指碳纳米管的排列方向无规则。所谓有序排列是指碳纳米管的排列方向有规则。优选的，所述碳纳米管阵列为一超顺排碳纳米管阵列，所谓超顺排碳纳米管阵列是指该碳纳米管阵列中的碳纳米管长度较长，一般大于300微米，碳纳米管的表面纯净，基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等，且碳纳米管的排列方向基本一致。
所述碳纳米管阵列的制备方法不限，可以为化学气相沉积法、电弧放电制备方法或气溶胶制备方法等。本实施例中，所述碳纳米管阵列为超顺排碳纳米管阵列，该超顺排碳纳米管阵列采用化学气相沉积法制备。
所述溶剂为可以分散碳纳米管的非水溶剂，例如，乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇、丙醇、异丙醇等。本实施例中，采用乙醇作为溶剂，将该乙醇溶剂放置于一广口容器中，如烧杯。
所述钛盐用于发生水解反应生成二氧化钛纳米颗粒。所述钛盐可以为钛酸丁酯、四氟化钛、四氯化钛、异丙醇钛、TiOSO4等。本实施例中，所述钛盐为钛酸四丁酯(TBT)。
步骤S2中，所述碳纳米管阵列优选设置于一基底上，所述刮取该碳纳米管阵列可以采用刀片或其他工具将上述碳纳米管阵列从基底刮下。
所述超声处理的时间可以根据实际需要进行设定，例如，碳纳米管阵列的大小以及超声分散的功率等均会影响超声分散的时间。所述碳纳米管阵列中的碳纳米管形成一三维网络状结构后即可停止超声分散。所述三维网络状结构为一絮状结构。所述絮状结构并不仅是碳纳米管的相互缠绕，还是多孔的蓬松结构，其形状像传统纺织业中的棉絮，因此称为絮状结构。所述超声分散的功率可以为400瓦至1500瓦，优选为800瓦至1000瓦。在超声分散之后，所述碳纳米管阵列中的碳纳米管形成一连续的三维网络状结构，且该连续的三维网络状结构中的碳纳米管分布均匀。本实施例中，所述超声分散的功率为900瓦，时间为30分钟。
步骤S3中，为了使所述钛盐发生水解反应，可以在所述溶剂中加入碱性溶液，水或者酸性溶液。所述碱性溶液可以为氨水。所述酸性溶液可以为稀硫酸、稀盐酸、或醋酸等。
可以采用以下两种方法对发生水解反应的钛盐进行定量。第一种方法为：在向分散有三维网络状结构的溶剂中加入所述钛盐之前，先向所述溶剂中加入定量的碱性溶液，水或者酸性溶液，并且保证相对于碱性溶液，水或者酸性溶液，钛盐是过量的。该第一种方法中，碱性溶液，水或者酸性溶液的量越多，形成的二氧化钛纳米颗粒越多。第二种方法为，在向分散有三维网络状结构的溶剂中加入定量的钛盐之后，向所述溶剂中加入过量的碱性溶液，水或者酸性溶液。本实施例中，采用第一种方法对发生水解反应的钛盐进行定量，具体地，在向分散有三维网络状结构的溶剂中加入所述钛盐之前，先向所述溶剂中加入定量的氨水，并且保证相对于氨水，钛盐是过量的。所述“过量”是指在配平的化学反应方程式中一种反应物相对过量，即按照配平的化学反应方程式中的比例关系完全反应之后仍有剩余。
通过控制所述钛盐、碱性溶液、水或者酸性溶液的加入量和反应时间可以控制二氧化钛纳米颗粒的粒径，使所述钛盐发生水解反应产生的二氧化钛纳米颗粒的粒径小于等于30纳米。更优选的，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径大于等于3纳米小于等于20纳米。所述二氧化钛纳米颗粒的粒径越小，可以使锂离子电池负极嵌锂的位点越多，有利于提高锂离子电池负极的性能。本实施例中，钛酸四丁酯的用量为2.0ml，氨水量为0.6～1.4mL，反应时间1～8小时，得到的所述二氧化钛纳米颗粒的粒径在3纳米到10纳米范围内。
步骤S4中，将吸附有二氧化钛纳米颗粒的三维网络状结构从溶剂中分离可以直接将该吸附有二氧化钛纳米颗粒的三维网络状结构和溶剂静置一段时间或者离心分离一段时间之后，使该吸附有二氧化钛纳米颗粒的三维网络状结构沉积至容器的底部，去除上层的溶剂，使吸附有二氧化钛纳米颗粒的三维网络状结构和溶剂分离。也可以采用过滤的方式使吸附有二氧化钛纳米颗粒的三维网络状结构与溶剂分离，例如真空抽滤或常压过滤等。本实施例中，采用真空抽滤的方式使吸附有二氧化钛纳米颗粒的三维网络状结构与所述溶剂分离。
当吸附有二氧化钛纳米颗粒的三维网络状结构与溶剂分离之后，吸附有二氧化钛纳米颗粒的三维网络状结构可以在室温下晾干，也可以将该吸附有二氧化钛纳米颗粒的三维网络状结构在30摄氏度至80摄氏度的温度下烘干。
干燥后的吸附有二氧化钛纳米颗粒的三维网络状结构形成一个二氧化钛-碳纳米管复合膜，直接切割或者裁剪该二氧化钛-碳纳米管复合膜之后，可以直接作为锂离子电池负极使用。
可选择地，吸附有二氧化钛纳米颗粒的三维网络状结构干燥之后，可以进一步采用冲压的方法，将该二氧化钛-碳纳米管复合膜制成锂离子电池负极。
在另一实施例中，所述锂离子电池负极10的制备方法与第二实施例基本相同，不同仅在于步骤S3中的钛盐不发生水解，直接吸附在所述三维网络状结构中的多个碳纳米管的表面。步骤S4中将吸附有钛盐的三维网络状结构从溶剂中分离，所述钛盐在分离过程中或分离之后进行水解形成二氧化钛纳米颗粒吸附在所述三维网络状结构中的多个碳纳米管的表面。所述钛盐在分离过程中或分离之后进行水解可以直接在空气中进行，也可以通过加入碱性溶液，水或者酸性溶液进行。
本发明实施例提供的锂离子电池负极的制备方法具有以下几个优点，其一，采用比较简单的原位溶胶-凝胶法使二氧化钛纳米颗粒直接吸附在三维网络状结构中的多个碳纳米管的表面，该方法在室温条件下就可以进行，比较简单易行。其二，该制备方法不采用强酸或表面活性剂等对碳纳米管的表面进行改性，进而避免了杂质的引入以及对碳纳米管的破坏。其三，该锂离子电池负极在制备过程中不需要添加粘合剂，导电剂，也不需要加入集流体，节约成本；而且得到的锂离子电池负极中不含有粘结剂，导电剂以及集流体，在比容量和总容量相同的条件下，采用本发明的锂离子电池负极的锂离子电池具有更小的质量。同时由于二氧化钛纳米颗粒之间没有绝缘物质的阻隔，锂离子电池负极整体的导电性也会相应得到提高。且，由于粘结剂一般为有机物，对环境有污染，本发明的锂离子电池负极看无需粘结剂，更加环保。其四，该制备方法得到的锂离子电池负极在不需要粘合剂、导电剂以及集流体的情况下具有较好的电化学性能。
请参阅图9，本发明第三实施例提供一种应用上述锂离子电池负极的柔性锂离子电池200。该柔性锂离子电池200包括一外部封装结构30，一锂离子电池负极，一锂离子电池正极40，一电解液以及一隔膜50。该外部封装结构将锂离子电池负极、锂离子电池正极40、电解液及隔膜50封装其间。该隔膜50设置于所述锂离子电池正极40与锂离子电池负极之间。正极接线端402与负极接线端102分别连接在锂离子电池正极40与锂离子电池负极的端部。所述柔性锂离子电池200为一全柔性的结构，整个电池可以反复弯折而不影响锂离子电池的性能。
该锂离子电池负极采用第二实施例中的锂离子电池负极100，具有所述锂离子电池负极100的所有特征，在此不再重复描述。
该锂离子电池正极40为一正极活性材料/碳纳米管复合膜，且该正极活性物质/碳纳米管复合膜为一柔性的自支撑膜。该正极活性材料/碳纳米管复合膜由多个正极材料颗粒和多个碳纳米管组成。该多个碳纳米管相互缠绕形成一多孔的膜状结构。该多个正极材料颗粒附着在多个碳纳米管的表面或者被碳纳米管缠绕。由于该多个碳纳米管相互缠绕形成一多孔的膜状结构，大部分正极材料颗粒被该多孔的膜状结构所包围和固定，碳纳米管在作为导电剂的同时，可以起到固定正极材料颗粒的作用。
所述正极材料颗粒可为磷酸铁锂(LiFePO4)、锂镍钴(LiNi0.8Co0.2O2)、锂镍钴锰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)及锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或几种。正极活性材料可以是规则的形状也可以是不规则的形状。所述正极材料颗粒的粒径优选5-20微米。本实施例中，所述正极活性材料选用锰酸锂颗粒，粒径为10微米左右。
所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管的直径为1纳米～200纳米。所述碳纳米管的表面比较纯净，基本上不存在杂质。碳纳米管的长度可以相等，也可以不相等。优选地，碳纳米管的长度大于300微米，碳纳米管的长度相等。
该正极材料颗粒在该正极活性材料/碳纳米管复合膜中的质量百分比大于等于90wt％小于等于99.9wt％。优选地，正极材料颗粒的质量百分比为大于等于95wt％小于等于99.9wt％。
所述正极活性物质/碳纳米管复合膜的制备方法包括：
M1：提供一碳纳米管阵列，所述正极材料颗粒，以及一溶剂，该碳纳米管阵列设置于一基底上；
M2：将该碳纳米管阵列从所述基底上刮下并分散到所述溶剂中，将所述正极材料颗粒分散到所述溶剂中，超声分散使所述碳纳米管阵列与所述正极材料颗粒形成一混合物；以及
M3：将所述混合物从溶剂中分离，干燥该混合物得到正极活性材料/碳纳米管复合膜。
步骤M1中，所述碳纳米管阵列的结构与制备方法均与第一实施例步骤S1中的碳纳米管阵列相同。
所述溶剂为可以分散碳纳米管的非水溶剂，例如，乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇、丙醇、异丙醇等。本实施例中，采用乙醇作为溶剂，将该乙醇溶剂放置于一广口容器中，如烧杯。
步骤M3中，将混合物从溶剂中分离可以直接将该混合物和溶剂静置一段时间或者离心分离一段时间之后，使混合物沉积至容器的底部，去除上层的溶剂，使混合物和溶剂分离。也可以采用过滤的方式使混合物与溶剂分离，例如真空抽滤或常压过滤等。
干燥后的混合物形成一个正极活性材料/碳纳米管复合膜，直接切割或者裁剪该正极活性材料/碳纳米管复合膜之后，可以直接作为锂离子电池正极使用。
可选择地，所述混合物干燥之后，可以进一步采用冲压的方法，将该正极活性材料/碳纳米管复合膜制成锂离子电池正极。
实施例1
本实施例中的柔性锂离子电池以金属锂片为参考电极，Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液中为电解液；正极活性材料选用锰酸锂颗粒，粒径为10微米左右。正极活性颗粒在锂离子电池正极的质量百分比为96％；所述二氧化钛纳米颗粒的粒径在3纳米到10纳米范围内，所述二氧化钛纳米颗粒在该锂离子电池负极中的质量百分比为28.7％，所述二氧化钛纳米颗粒的质量密度为1.3mg/cm2。
在室温下，截止电压为1.25-3.0V范围内对实施例1中的柔性锂离子电池进行电池性能测试。
请参阅图10，所述柔性锂离子电池在截止电压为1.25-3.0V的电压范围内，分别以5C，10C，20C，30C和60C进行循环充放电，从图中可以看出实施例1中的锂离子电池在5C，10C，20C，30C和60C恒定速率下的放电容量分别为150mA h g-1，120mA h g-1，95mA h g-1，80mA h g-1，50mA h g-1，由此可以看出所述柔性锂离子电池的放电容量较高。
请参阅图11，所述柔性锂离子电池在50S内即可以充满电，工作电压为1.8-2.0V。
请参阅图12，将所述柔性锂离子电池弯曲至曲率半径为5毫米500个循环后，电池的容量保留率与未进行弯折的柔性锂离子电池相差不大，仍可以达到80％以上，由此说明弯曲并不会使所述柔性锂离子电池的容量降低。
本发明实施例提供的柔性锂离子电池具有以下优点：其一，该柔性锂离子电池具有柔性和自支撑性，可以随意弯折，而且，该锂离子电池中负极的二氧化钛纳米颗粒的的粒径比较小，使锂离子电池负极在较高充电/放电速率下的容量较高。其二，所述锂离子电池的正极和负极中均没有粘合剂、导电剂以及集流体，在比容量和总容量相同的条件下，本发明的锂离子电池具有更小的质量。且，由于粘结剂一般为有机物，对环境有污染，本发明的锂离子电池看无需粘结剂，更加环保。其三，由于碳纳米管膜状结构中存在多个微孔，提高了锂离子电池负极对锂离子的吸附能力和脱嵌能力，而且由于该微孔可以用于容纳锂离子，故，本发明中的锂离子电池在使用时，其体积不会显著提高。
另外，本发明的锂离子电池电极的制备方法成本较低，操作简单，易于工业化生产。
Claims (9)
1.一种锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极由一具有柔性的自支撑碳纳米管膜以及多个二氧化钛纳米颗粒组成，该自支撑碳纳米管膜由多个碳纳米管组成，该多个碳纳米管为没有经过表面改性的纯碳纳米管，该多个二氧化钛纳米颗粒均匀吸附在多个碳纳米管的表面，且该二氧化钛纳米颗粒的粒径小于等于30纳米，该二氧化钛纳米颗粒在所述锂离子电池负极中的质量百分比大于等于20％小于等于60％。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径大于等于3纳米小于等于10纳米。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述多个二氧化钛纳米颗粒在所述多个碳纳米管的表面形成一连续的二氧化钛层。
4.如权利要求3所述的锂离子电池负极，其特征在于，该连续的二氧化钛层的厚度大于等于3纳米小于等于20纳米。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述多个二氧化钛纳米颗粒间隔且均匀的分散在所述多个碳纳米管的表面。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述二氧化钛纳米颗粒的质量密度大于等于1mg/cm2小于等于3mg/cm2，该质量密度为1平方厘米的碳纳米管表面上含二氧化钛纳米颗粒的质量。
7.一种柔性锂离子电池，包括一外部封装结构，一锂离子电池负极、一锂离子电池正极、一电解液以及一隔膜，该外部封装结构将锂离子电池负极、锂离子电池正极、电解液及隔膜封装其间，该隔膜设置于所述锂离子电池正极与锂离子电池负极之间，其特征在于，所述锂离子电池负极选自如权利要求1～6中的任一项所述的锂离子电池负极。
8.如权利要求7所述的柔性锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池正极由多个正极材料颗粒和多个碳纳米管组成，且所述锂离子正极具有柔性和自支撑性。
9.如权利要求8所述的柔性锂离子电池，其特征在于，该多个碳纳米管相互缠绕形成一多孔碳纳米管膜，该多个正极材料颗粒附着在多个碳纳米管的表面或者被碳纳米管缠绕。
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