CN114551800A - 碳基导电剂、二次电池及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种碳基导电剂、二次电池及用电装置，碳基导电剂包括碳管，碳管包括管壁和由管壁围成的中空区域，管壁上包含孔洞，碳管的平均长度为L1μm，满足2.5≤L1≤20。本申请碳基导电剂中的碳管为中空结构且表面有孔洞，因而有利于电解液在管道中流通，并且能使例如锂离子的离子从碳管的任意位置嵌入和脱出，由此可以增加离子的传输通道，并缩短传输路径，从而有利于提升电池的倍率性能。

Description

碳基导电剂、二次电池及用电装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种碳基导电剂、二次电池及用电装置。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的二次电池是一种高容量长寿命环保电池，具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点，广泛应用于储能、电动汽车、便携式电子产品等领域。目前，随着科技的发展，对电池能量密度的要求越来越高，现有的提升电池能量密度的方法主要包括对电极进行厚涂布，或者提高电极的压实密度，但厚涂布和提高压实密度的方法在提升电池能量密度的同时，会导致电池的倍率性能恶化明显。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种能够同时提升电池能量密度和倍率性能的碳基导电剂、二次电池及用电装置。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种碳基导电剂，包括碳管，碳管包括管壁和由管壁形成的中空区域，管壁上包含孔洞，碳管的平均长度为L1μm，满足2.5≤L1≤20。
由此，本申请通过采用包含碳管的碳基导电剂，由于碳管为中空结构且表面有孔洞，因而能吸收电解液，并且能使例如锂离子的电荷承载离子从碳管的任意位置嵌入和脱出，由此可以增加离子的传输通道，并缩短传输路径，从而改善离子扩散，改善低温性能、倍率性能。
在任意实施方式中，孔洞的个数为n≥3。
碳管管壁上孔洞的个数超过一定的数值范围，有利于缩短电荷承载离子的传输路径，可以方便离子从任意位置嵌入和脱出，从而为离子提供直达传输通道，由此提升电池倍率性能。
在任意实施方式中，碳管满足如下条件中的至少一者：
(1)碳管的外径为Φ1μm，其中0.1≤Φ1≤2；
(2)碳管的长径比为1.3至50。
在任意实施方式中，碳管的外径为Φ1μm，0.1≤Φ1≤1.5；和/或
碳管的长径比为3至40。
碳管的平均长度、外径及长径比在合适范围内，有利于电解液在管道中的流通，并提高离子的扩散速率，从而提升电池倍率性能。
在任意实施方式中，孔洞区在管壁上的面积占比为5％至30％。
孔洞区的面积占比在合适范围内，有利于离子从碳管的任意位置嵌入和脱出，由此可以缩短离子传输路径，改善倍率性能。
本申请的第二方面还提供一种二次电池，包括正极极片，正极极片包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层包含正极活性材料和本申请第一方面的碳基导电剂。
由此，本申请通过采用包含碳基导电剂的正极活性材料层，由于碳基导电剂的使用能够增加离子传输通道并缩短传输路径，因而可以提高离子的扩散速率，由此能够改善厚涂布和高压实密度的二次电池的倍率性能。
在任意实施方式中，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料层中碳管的质量百分含量为0.1％至1.0％。
正极活性材料层中碳管的质量百分含量在合适范围内，能够保证在提升导离子能力的同时而不影响电池极片的整体电性能。
在任意实施方式中，正极活性材料层还包含碳纳米管。
在任意实施方式中，碳纳米管满足条件(3)至(5)中的至少一者：
(3)正极活性材料的颗粒表面设置有碳纳米管；
(4)碳纳米管的平均长度为L2μm，满足0.1≤L2≤5；
(5)碳纳米管的直径为Φ2nm，满足3≤Φ2≤20。
在任意实施方式中，碳纳米管的平均长度为L2μm，1≤L2≤4；和/或
碳纳米管的直径为Φ2nm，5≤Φ2≤15。
碳纳米管设置在正极活性材料颗粒的表面，并且长度和直径在合适范围内，有利于在碳纳米管之间形成离子传输通道，并且能够平衡电池的电性能。
在任意实施方式中，正极活性材料层满足条件(6)至(8)中的至少一者：
(6)正极活性材料层的单面厚度为Tμm，30≤T≤250；
(7)正极活性材料层的单面面密度为ρg/m2，100≤ρ≤600；
(8)正极活性材料层的比表面积为S m2/g，0.1≤S≤15。
在任意实施方式中，正极活性材料层的单面厚度为Tμm，100≤T≤200；和/或
正极活性材料层的单面面密度为ρg/m2，200≤ρ≤500；和/或
正极活性材料层的比表面积为S m2/g，0.17≤S≤11。
正极活性材料层的单面厚度、单面面密度及比表面积在合适范围内，有利于保证电池的倍率性能、能量密度、循环性能等整体电性能较优异。
在任意实施方式中，正极活性材料层的比表面积为S m2/g，碳管的平均长度为L1μm，二者之间满足：L1≥0.5S。
正极活性材料层的比表面积与碳管的长度保持一定的比例关系，可以通过选择合适长度的碳管而将正极活性材料层的比表面积控制在合适范围，从而提升离子的传输效率，改善电池充放电效率及倍率性能。
本申请的第三方面提供一种用电装置，包括本申请第二方面的二次电池。
附图说明
图1为本申请一实施方式的碳基导电剂的扫描电镜图。
图2为本申请一实施方式的碳管的扫描电镜图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的碳基导电剂、电池极片、二次电池和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
发明人在研究过程中发现现有的电池极片中，为提升电池的能量密度而提高电池极片单位面积的涂布重量，即进行电池极片的厚涂布，在厚涂布的同时提高电池极片的压实密度是最直接有效的方法。然而，厚涂布会增大离子的扩散路径的长度，使得极片在厚度方向上出现较大的离子浓度梯度，由此会造成电解液中的浓度梯度增大，从而使得电池极化增大，电池的倍率性能下降。此外，电池极片的高压实密度会极大减小极片的孔隙率，导致电解液的渗透较困难，从而造成离子的传输通道减少、扩散路径变长，由此使得离子的扩散速率降低，电池极片的倍率性能恶化。
针对上述技术问题，本申请提出了一种碳基导电剂，碳基导电剂包括碳管。由于碳管与碳纳米管导电剂相比，其为中空结构，因而增加了离子传输通道，有利于电解液在管道中流通。另外，由于其管壁上包含孔洞，因而便于离子从任意位置嵌入和脱出，由此能够极大缩短离子的迁移路径并提高迁移速率，从而大幅提升导离子能力，同时管壁上包含孔洞，增加了电解液的流通路径，缩短了流动距离，使得充放电速率更快，由此极大提升厚涂布和高压实密度的电极的倍率性能，使得电池同时兼顾高的能量密度和倍率性能。
碳基导电剂
本申请的一个实施方式中，如图1所示，本申请第一方面提出了一种碳基导电剂，包括碳管，如图2所示，碳管包括管壁和由管壁围成的中空区域，管壁上包含孔洞，碳管的平均长度为L1μm，满足2.5≤L1≤20。
在一些实施方式中，碳管的平均长度为L1μm，满足3≤L1≤18。在一些实施方式中，碳管的平均长度为L1μm，满足3.5≤L1≤15。在一些实施方式中，碳管的平均长度为L1μm，满足3.8≤L1≤14。在一些实施方式中，L1可为3、4、5、6、8、9、10、12、14、15、16、18或前述任意两数值之间的范围。
本申请提供的碳基导电剂中包含碳管，由于碳管为中空结构且表面有孔洞，因而增加了离子传输通道，有利于电解液在管道中流通，并使电解液浸润更充分，使电池极片上的反应更彻底，从而减弱极化。另外，由于其管壁上包含孔洞，因而便于离子从任意位置嵌入和脱出，由此能够极大缩短离子的迁移路径并提高迁移速率，大幅提升其导离子能力，减少电解液中离子的浓度梯度，减弱电池极化，同时，碳管管壁上的孔洞给电解液的流通提供了新的路径，有利于提升充放电速率及倍率性能。
在任意实施方式中，孔洞的个数为n≥3。在一些实施中，孔洞的个数为n≥5。在一些实施中，孔洞的个数为n≥8。在一些实施中，孔洞的个数为n≥10。
本申请提供的碳基导电剂中，碳管的管壁上孔洞的个数超过一定的数值范围，有利于增加电荷承载离子的扩散通道，并缩短离子的传输路径，可以方便离子从任意位置嵌入和脱出，从而减少电解液中离子的浓度梯度，减弱电极极化，由此提升电池极片的充放电速率及倍率性能。在本申请中，在控制孔洞数量的同时，需保证碳管结构的完整，使碳管维持合适的导电网络的结构，具有良好的导电性。
在任意实施方式中，碳管的外径为Φ1μm，其中0.1≤Φ1≤2。在任意实施方式中，碳管的外径为Φ1μm，0.1≤Φ1≤1.8。在任意实施方式中，碳管的外径为Φ1μm，0.2≤Φ1≤1.8。在任意实施方式中，Φ1可以为0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1.0、1.2、1.5、1.8、2或前述任意两数值之间的范围。
在任意实施方式中，碳管的长径比为1.3至50。在任意实施方式中，碳管的长径比为2至48。在任意实施方式中，碳管的长径比为3至45。在任意实施方式中，碳管的长径比为3至25。在任意实施方式中，碳管的长径比为3至19。在任意实施方式中，碳管的长径比为3至40。在任意实施方式中，碳管的长径比为可以为1.3、2、3、5、7、10、12、15、18、20、25、28、30、35、38、40、45、48、50或前述任意两数值之间的范围。
本申请提供的碳基导电剂中，碳管的平均长度、外径及长径比均在合适范围内，有利于电解液在管道中流通，并使电解液浸润更充分，使电极反应更彻底，从而减弱极化，提升倍率性能，同时提升电池极片的加工可行性。
在任意实施方式中，孔洞区在管壁上的面积占比为5％至30％。在任意实施方式中，孔洞区在管壁上的面积占比为6％至27％。在任意实施方式中，孔洞区在管壁上的面积占比为6％至25％。在任意实施方式中，孔洞区在管壁上的面积占比可以为5％、6％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、27％、30％或前述任意两数值之间的范围。
本申请提供的碳基导电剂中，碳管管壁上孔洞区的面积占比在合适范围内，有利于电解液在管道中的流通，并提高离子的扩散速率，且能维持碳管具有较优的导电性能，从而提升电池的倍率性能。
本申请提供的包含碳管的碳基导电剂，不仅适用于锂离子二次电池，也适用于其他二次电池，例如钠离子二次电池。另外，该碳基导电剂不仅适用于二次电池的正极极片，也适用于二次电池的负极极片。
本申请的一个实施方式中，本申请第二方面还提供一种二次电池，包括正极极片，正极极片包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层包含正极活性材料和本申请第一方面的碳基导电剂。
本申请的一个实施方式中，正极极片包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料组合物。
因此，本申请的一些实施例还提供一种正极活性材料组合物，包括正极活性材料和根据本申请第一方面的导电剂。
在本申请的一个实施方式中，正极活性材料组合物包含正极活性材料和根据本申请第一方面的导电剂，以及可选的粘结剂。
在本申请的一个实施方式中，正极活性材料组合物包含正极活性材料、根据本申请第一方面的导电剂和根据本申请第二方面的碳纳米管，以及可选的粘结剂。
正极活性材料的示例包括但不限于锂过渡金属氧化物、钠过渡金属氧化物及其各自的改性化合物，例如，锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等等。
在本申请的一个实施方式中，所述正极活性材料包含金属元素M，金属元素M可以是掺杂或者包覆或其他方式加入正极活性材料，金属元素M包含Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Cr、Fe、V中的至少一者。金属元素M的加入可以进一步提高正极活性材料在大倍率充电或放电过程中正极活性材料的稳定性和导电性，进一步提高电池的倍率性能。
可选地，导电剂还可包含其他常规导电剂，例如超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维等等。
粘结剂的示例包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂等等。
本申请提供的二次电池正极极片中，包含采用本申请第一方面提供的碳基导电剂的正极活性材料层，由于含有碳管的碳基导电剂的使用能够增加离子的传输通道并缩短传输路径，因而可以提高离子的扩散速率和电解液的传输速率，减少电解液中离子的浓度梯度，减弱电极极化，由此能够改善厚涂布和高压实密度的二次电池的倍率性能。
在任意实施方式中，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料层中碳管的质量百分含量为0.1％至1.0％。在任意实施方式中基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料层中碳管的质量百分含量为0.3％～0.8％。在任意实施方式中，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料层中碳管的质量百分含量可以为0.1、0.2、0.3、0.5、0.6、0.8、1.0或前述任意两数值之间的范围。
本申请提供的二次电池正极极片中，正极活性材料层中碳管的质量百分含量在合适范围内，有利于保证碳管在提升电池极片导离子能力及倍率性能的同时而不会影响到电池的整体电性能。
在任意实施方式中，正极活性材料层还包含碳纳米管。
在任意实施方式中，正极活性材料的颗粒表面设置有碳纳米管；在任意实施方式中，碳纳米管的平均长度为L2μm，满足0.1≤L2≤5。在任意实施方式中，碳纳米管的平均长度为L2μm，0.5≤L2≤4。在任意实施方式中，碳纳米管的平均长度为L2μm，1≤L2≤4。在任意实施方式中，碳纳米管的平均长度为L2μm，1.5≤L2≤4。在任意实施方式中，碳纳米管的平均长度为L2μm，L2可以为0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.5、1.8、2、2.5、2.8、3、3.5、4、4.5、5或前述任意两数值之间的范围。
在任意实施方式中，碳纳米管的直径为Φ2nm，满足3≤Φ2≤20。在任意实施方式中，碳纳米管的直径为Φ2nm，5≤Φ2≤15。在任意实施方式中，碳纳米管的直径为Φ2nm，Φ2可以为3、4、4.5、5、7、9、11、13、15、17、20或前述任意两数值之间的范围。
本申请提供的二次电池正极极片中，正极活性材料层中包含碳纳米管，且碳纳米管设置在正极活性材料颗粒的表面，并且将碳纳米管的长度和直径控制在合适范围内，有利于在碳纳米管的空隙之间形成离子传输通道，加快离子传输速率，同时能够形成更加完善的导电网络，能够保证电池电性能的平衡。
在任意实施方式中，正极活性材料层的单面厚度为Tμm，30≤T≤250。在任意实施方式中，正极活性材料层的单面厚度为Tμm，60≤T≤200。在任意实施方式中，正极活性材料层的单面厚度为Tμm，100≤T≤200。在任意实施方式中，正极活性材料层的单面厚度为Tμm，T可以为30、40、45、60、80、100、110、130、150、170、180、200或前述任意两数值之间的范围。
在任意实施方式中，正极活性材料层的单面面密度为ρg/m2，100≤ρ≤600。在任意实施方式中，正极活性材料层的单面面密度为ρg/m2，150≤ρ≤550。在任意实施方式中，正极活性材料层的单面面密度为ρg/m2，200≤ρ≤500。在任意实施方式中，正极活性材料层的单面面密度为ρg/m2，ρ可以为100、130、150、180、200、250、270、300、350、370、400、450、500、550、600或前述任意两数值之间的范围。
在任意实施方式中，正极活性材料层的比表面积为S m2/g，0.1≤S≤15。在任意实施方式中，正极活性材料层的比表面积为S m2/g，0.15≤S≤12。在任意实施方式中，正极活性材料层的比表面积为S m2/g，0.17≤S≤11。在任意实施方式中，正极活性材料层的比表面积为S m2/g，S可以为0.1、0.15、0.17、0.2、0.5、0.7、1、1.5、2、3、5、7、9、11、12、13、15或前述任意两数值之间的范围。
本申请提供的二次电池正极极片中，正极活性材料层的单面厚度、单面面密度及比表面积在合适范围内，有利于保证电池极片具备高的能量密度及循环性能，并有利于保证电池极片的加工可行性。
在任意实施方式中，正极活性材料层的比表面积为S m2/g，碳管的平均长度为L1μm，二者之间满足：L1≥0.5S。
本申请提供的二次电池正极极片中，正极活性材料层的比表面积与碳管的长度保持一定的比例关系，可以通过选择合适长度的碳管而将正极活性材料层的比表面积控制在合适范围，从而提升离子的传输效率，改善电池充放电效率及倍率性能。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
二次电池
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。在本申请的一些实施例中，以锂离子二次电池作为示例进行了说明，但是二次电池也可以是其它二次电池，如钠离子二次电池。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的包含本申请所提供的碳基导电剂的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在本申请的一个实施方式中，所述正极活性材料包含金属元素M，金属元素M可以是掺杂或者包覆或其他方式加入正极活性材料，金属元素M包含Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Cr、Fe、V、稀土元素或其组合。
在一些实施方式中，正极活性材料层包括本申请所提供的碳基导电剂。
在一些实施方式中，正极活性材料层还包括本申请所提供的碳纳米管。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、碳基导电剂、碳纳米管、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，对集流体上的正极浆料进行烘干、冷压等工序形成正极活性材料层后，即可得到正极极片，也称正极。
对于不同的正极活性材料，正极活性材料层的压实密度(也称正极极片的压实密度)不同。
对于正极活性材料为锂钴氧化物的正极活性材料层，当正极活性材料层的压实密度为大于3.9g/cm3时即可认为是高压实密度，例如正极活性材料层的压实密度为大于3.9g/cm3且小于4.9g/cm3。对于正极活性材料为锂钴氧化物的体系，正极活性材料层的压实密度可以为大于或等于4.0g/cm3且小于4.85g/cm3。
对于正极活性材料为锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物的正极活性材料层，当正极活性材料层的压实密度为大于3.35g/cm3时即可认为是高压实密度，例如正极活性材料层的压实密度为大于3.35g/cm3且小于4.5g/cm3。对于正极活性材料为锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物的正极活性材料层，正极活性材料层的压实密度可以为大于或等于3.45g/cm3且小于4.55g/cm3。
对于正极活性材料为磷酸铁锂的正极活性材料层，当正极活性材料层的压实密度为大于2.05g/cm3时即可认为是高压实密度，例如正极活性材料层的压实密度为大于2.05g/cm3且小于3.4g/cm3。对于正极活性材料为磷酸铁锂的正极活性材料层，正极活性材料层的压实密度可以为大于或等于2.15g/cm3且小于3.3g/cm3。
对于正极活性材料为锂锰氧化物的正极活性材料层，当正极活性材料层的压实密度为大于2.65g/cm3时即可认为是高压实密度，例如正极活性材料层的压实密度为大于2.65g/cm3且小于4.1g/cm3。对于正极活性材料为锂锰氧化物的正极活性材料层，正极活性材料层的压实密度可以为大于或等于2.75g/cm3且小于4.0g/cm3。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极活性材料层还包括导电剂。导电剂可选自本申请所提供的碳基导电剂、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶、储能系统等，但不限于此。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
正极极片的制备
将正极活性材料LiCoO2、导电剂、粘结剂PVDF(用量参见表1)进行混合，加入溶剂NMP搅拌，获得正极浆料；将正极浆料涂覆在12μm厚的正极集流体铝箔上，然后在120℃下烘烤1h后，再依次经过压实、分切、焊接极耳，获得正极极片；其中，导电剂为本申请提供的包含碳管的碳基导电剂、碳纳米管CNT及导电炭黑SP的混合物。制得的正极活性材料层的压实密度为4.3g/cm3。
负极极片的制备
将负极活性材料石墨、乙炔黑、CMC、SBR按照质量比97:1:1:1混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌，获得负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔上，经干燥、冷压、分切、焊接极耳，得到负极极片。
隔离膜
采用聚乙烯(PE)薄膜。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比1:1:1混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，并加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯、己二腈。其中基于电解液的质量LiPF6的质量占比为12％，FEC在电解液中的质量占比为6％、1,3-丙烷磺内酯在电解液中的质量占比为2％，己二腈在电解液中的质量占比为2％，剩余的为溶剂。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片依次叠放，卷绕制备电芯，再装入铝箔包装袋，然后注入电解液、化成、封装，获得锂离子电池。
实施例2～37及对比例1～8
实施例2～37的二次电池和对比例1～8的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，但是调整了碳基导电剂中碳管的相关参数和正极活性材料层中碳纳米管CNT的相关参数，不同的产品参数详见表1。
实施例38～45
实施例36～45的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，导电剂参数与实施例2相同，但是调整了正极活性材料层的相关参数，不同的产品参数详见表2。在表2中NCM523的正极活性材料层压实密度为3.55g/cm3，LFP的正极活性材料层压实密度为2.3g/cm3，LiMnO2的正极活性材料层压实密度为2.8g/cm3。
上述实施例1～37、对比例1～8的正极材料的相关参数如下述表1所示。
表1：实施例1～37与对比例1～8的参数结果
Figure BDA0003495405070000171
Figure BDA0003495405070000181
表1中，“/”表示该参数不存在。
上述实施例38～45的正极材料的相关参数如下述表2所示。
表2：实施例38～45的参数结果
Figure BDA0003495405070000182
Figure BDA0003495405070000191
测试部分
(1)碳管孔洞区面积占比、长度及外径测试
可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以采用ZEISS SEM(sigma-02-33)扫描电子显微镜进行测试。孔洞区面积占比为根据扫描电子显微镜测试的图片，统计20根碳管的孔区域面积得到的平均值。
(2)正极活性材料层厚度测试
在(25±3)℃的环境下，将极片从电池中拆出，用无尘纸拭去正极极片表面残留的电解液；将正极极片在等离子体下切割，得到其横截面；在扫描电子显微镜下观察上述得到的正极极片横截面，并测试活性材料层厚度，相邻测试点间隔2mm至3mm，至少测试15个不同点，所有测试点的均值记为正极活性材料层的厚度T。
(3)正极活性材料层面密度测试
在(25±3)℃的环境下，将正极极片从电池中拆出，然后放置在100℃烘箱烤干，将5cm×5cm区域正极极片活性材料层刮下并称重，用正极极片活性材料层的重量除以正极极片活性材料层的面积，即可得出正极活性材料层面密度。
(4)正极活性材料层比表面积测试
可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T 19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积标准，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri StarⅡ 3020型比表面与孔隙分析仪进行。
(5)二次电池倍率放电容量(2C)测试
在(25±3)℃的环境下，电池用0.5C电流进行恒流充电至电压为设定值(对于正极活性材料为LCO电压为4.4V，对于正极活性材料为NCM523和LMO电压为4.2V，对于正极活性材料为LFP电压为3.6V)，之后改为恒压充电至截止电流0.05C，然后分别用0.2C和2C电流进行放电，分别得到0.2C和2C的放电容量，2C放电容量/0.2C放电容量即可得到2C倍率放电率。
(6)二次电池低温放电容量测试
在(25±3)℃的环境下，电池用0.5C电流进行恒流充电至电压为设定值(对于正极活性材料为LCO电压为4.4V，对于正极活性材料为NCM523和LMO电压为4.2V，对于正极活性材料为LFP电压为3.6V)，之后改为恒压充电至截止电流0.05C，然后分别在25℃和-20℃温度下用0.2C电流进行放电，-20℃放电容量/25℃放电容量即可得到低温放电容量保持率。
(7)直流阻抗(DCR)测试
在(25±3)℃的环境下，电池用0.5C电流进行恒流充电至电压为设定值(对于正极活性材料为LCO电压为4.4V，对于正极活性材料为NCM523和LMO电压为4.2V，对于正极活性材料为LFP电压为3.6V)，之后改为恒压充电至截止电流0.05C。然后用0.1C电流放电2小时，静置1h后，用0.1C电流(I1)放电10S，记录最后1S放电电压V1,然后用1C电流(I2)放电1S，记录最后1S放电电压V2，则DCR＝(V1-V2)/(I2-I1)
另外，将上述实施例1～45和对比例1～8中得到的二次电池进行性能测试，测试结果如下表3所示。
表3：实施例1～45与对比例1～8的性能测试结果
Figure BDA0003495405070000201
Figure BDA0003495405070000211
Figure BDA0003495405070000221
将实施例1至实施例9与对比例1至对比例4比较可知，当碳管的长度为2.5μm至20μm，且碳管表面有孔时，能够使电池具有较优的低温放电容量保持率、较低的直流阻抗和较好的倍率性能，这可能是因为在正极活性材料层中使用满足上述特征的碳管能够增加电荷承载离子的传输通道并缩短传输路径，因而可以提高离子的扩散速率和电解液的传输速率，减少电解液中离子的浓度梯度，减弱电极极化。
从实施例10至实施例16，以及实施例17至实施例20可知，当碳管的长径比在1.3至50的范围内，尤其是长径比为3至40时，电池具有更优的综合性能。
对比实施例21至实施例24、实施例3和对比例2可知，当碳管的含量大于或等于0.1％时，电池的综合性能得到提高，尤其是碳管的含量为0.3％-1％时，性能更优。
对比实施例25至实施例36，与对比例1至对比例3可知，当正极活性材料层中包含碳管的情况下进一步包含碳纳米管能够进一步改善电池的综合性能。
对比实施例38至实施例45可知，当正极活性材料层的单面厚度、单面面密度及比表面积在合适范围内，有利于保证电池具备高的能量密度及循环性能，并有利于保证电池极片的加工可行性。当正极活性材料层的比表面积与碳管的长度保持一定的比例关系，可以通过选择合适长度的碳管而将正极活性材料层的比表面积控制在合适范围，从而进一步提升离子的传输效率，改善电池充放电效率及倍率性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (14)

1.一种碳基导电剂，包括碳管，所述碳管包括管壁和由所述管壁围成的中空区域，所述管壁上包含孔洞，所述碳管的平均长度为L1μm，满足2.5≤L1≤20。
2.根据权利要求1所述的碳基导电剂，其中，所述孔洞的个数为n≥3。
3.根据权利要求1所述的碳基导电剂，其中，所述碳管满足如下条件中的至少一者：
(1)所述碳管的外径为Φ1μm，其中0.1≤Φ1≤2；
(2)所述碳管的长径比为1.3至50。
4.根据权利要求1所述的碳基导电剂，其中，所述碳管的外径为Φ1μm，0.1≤Φ1≤1.5；和/或
所述碳管的长径比为3至40。
5.根据权利要求1所述的碳基导电剂，其中，所述孔洞区在所述管壁上的面积占比为5％至30％。
6.一种二次电池，包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料和权利要求1-5中任一项所述的碳基导电剂。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，基于所述正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料层中所述碳管的质量百分含量为0.1％至1.0％。
8.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述正极活性材料层还包含碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述碳纳米管满足条件(3)至(5)中的至少一者：
(3)所述正极活性材料的颗粒表面设置有所述碳纳米管；
(4)所述碳纳米管的平均长度为L2μm，满足0.1≤L2≤5；
(5)所述碳纳米管的直径为Φ2nm，满足3≤Φ2≤20。
10.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述碳纳米管的平均长度为L2μm，1≤L2≤4；和/或
所述碳纳米管的直径为Φ2nm，5≤Φ2≤15。
11.根据权利要求6-9中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性材料层满足条件(6)至(8)中的至少一者：
(6)所述正极活性材料层的单面厚度为Tμm，30≤T≤250；
(7)所述正极活性材料层的单面面密度为ρg/m2，100≤ρ≤600；
(8)所述正极活性材料层的比表面积为Sm2/g，0.1≤S≤15。
12.根据权利要求6-9中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性材料层的单面厚度为Tμm，100≤T≤200；和/或
所述正极活性材料层的单面面密度为ρg/m2，200≤ρ≤500；和/或
所述正极活性材料层的比表面积为Sm2/g，0.17≤S≤11。
13.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述正极活性材料层的比表面积为Sm2/g，所述碳管的平均长度为L1μm，二者之间满足：L1≥0.5S。
14.一种用电装置，包括权利要求6-13中任一项所述的二次电池。
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