CN108028355A - 二次电池用正极和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用正极和包含其的二次电池，所述正极包含：正极集电器；多孔正极活性材料层，所述多孔正极活性材料层设置在所述正极集电器的表面上并且包含正极活性材料和第一碳纳米管；和导电层，所述导电层设置在所述正极活性材料层的表面上，其中所述导电层包含由多个第二碳纳米管形成的多孔网络结构，并且具有等于或大于所述正极活性材料层的孔隙率+10体积％的孔隙率。本发明的二次电池用正极可以通过使用具有优异的强度特性以及优异的导电性的碳纳米管在所述正极活性材料层的表面和内部形成导电网络而在保持所述活性材料层中的材料电阻低的同时显著降低电荷传递电阻，由此，可以显著改善电池的输出特性。

Description

二次电池用正极和包含其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2015年11月30日提交的韩国专利申请10-2015-0169150号以及于2016年11月30日提交的韩国专利申请10-2016-0161525号的权益，并通过引用的方式将其全部公开内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极和包含其的二次电池，所述二次电池用正极可以通过经由在整个正极中形成导电网络以降低电荷传递电阻来改善电池的输出特性。
背景技术
随着移动装置的技术发展和对其需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池是市售并被广泛使用的。
锂二次电池包含在电极组件中的含锂离子的非水电解质，在所述电极组件中将微孔隔膜设置在包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料的正极与包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性材料的负极之间。另外，使用本身具有导电性的材料如锂金属、与锂金属形成的合金和碳基材料作为锂二次电池的负极活性材料，且主要使用过渡金属氧化物如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)或锂镍氧化物(LiNiO2)和其中这些过渡金属的一部分被其它过渡金属取代的复合氧化物作为正极活性材料。
关于正极活性材料，由于其本身的导电性低，所以在制备正极期间必须包含具有高导电性的导电剂。
在锂二次电池中，通过将正极活性材料组合物涂布在正极集电器上，然后对涂布的正极集电器进行干燥来制备正极，所述正极活性材料组合物通过将正极活性材料、导电剂和选择性的粘结剂在作为分散剂的溶剂中一起进行混合而制备。
然而，由于正极活性材料和导电剂通常以粉末形式进行使用，因此当将正极活性材料和导电剂一起添加到溶剂中并进行混合时，与溶剂的混溶性低，由此正极活性材料和导电剂可能不均匀地分散在正极活性材料组合物中。在通过利用其中诸如正极活性材料和导电剂的成分不均匀分散的正极活性材料组合物对正极集电器进行涂布来形成正极活性材料层的情况下，在正极集电器上的均匀涂布变得困难，结果，形成具有低厚度均匀性或具有表面缺陷的正极活性材料层，从而劣化电池性能和寿命特性。
另外，由于导电剂以几十纳米(nm)的微细粒子进行使用，所以内聚力强，由此当导电剂粒子分散在溶剂中时，微细的导电剂粒子可能容易发生聚集。因此，如果导电剂在组合物中发生不均匀分散，则改善正极活性材料层的导电性的效果不充分，由此电池的输出特性会降低。
此外，在通过使用导电剂来制备电极的情况下，由于正极材料混合物中的固体含量高于不使用导电剂的情况下的固体含量，所以电极中的粘结剂可能发生迁移。因此，正极活性材料层相对于正极集电器的粘合强度可能由于在制备正极期间的粘结剂的迁移而产生不均匀性，结果，正极活性材料层可从正极集电器分离并剥落。在这种情况下，剥落不仅会显著降低电池性能本身，而且还可能导致电池寿命特性降低。
近来，随着对高功率二次电池需求的增加，为了提高电池的输出特性，已经对通过在保持或改善电极的导电性的同时减少导电剂的量来提高电池的能量密度的方法进行了研究。然而，由于简单地减少导电剂的量的方法可能显著降低导电剂与存在于正极表面上的正极活性材料之间接触的概率，所以输出特性可能反而降低。
现有技术文献
韩国专利申请公开公报2005-0052266号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供二次电池用正极，其中通过经由整个正极中的导电网络降低电荷传递电阻并通过经由控制正极中的孔隙率降低材料电阻来改善电池的输出特性。
本发明的另一方面提供制备所述二次电池用正极的方法。
本发明的另一方面提供包含所述二次电池用正极的锂二次电池、电池模块和电池组。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供二次电池用正极，所述二次电池用正极包含：
正极集电器；
多孔正极活性材料层，所述多孔正极活性材料层设置在所述正极集电器的表面上并且包含正极活性材料和第一碳纳米管；和
导电层，所述导电层设置在所述正极活性材料层的表面上，
其中所述导电层包含由多个第二碳纳米管形成的多孔网络结构，并且具有等于或大于所述正极活性材料层的孔隙率+10体积％的孔隙率。
具体地，所述多孔正极活性材料层的孔隙率可以在10体积％～50体积％的范围内，并且导电层的孔隙率可以在20体积％～60体积％的范围内。
根据本发明的另一方面，提供制备上述二次电池用正极的方法，所述方法包括：
在分散介质中添加第二碳纳米管以制备用于形成导电层的组合物，其中第二碳纳米管层形成在所述分散介质的表面上；和
在将其中在正极集电器的至少一面上形成包含正极活性材料和第一碳纳米管的正极活性材料层的电极组件浸渍在用于形成导电层的组合物中之后，通过提升所述电极组件使得所述第二碳纳米管层设置在所述正极活性材料层的表面上，从而形成导电层。
根据本发明的另一方面，提供包含上述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。
本发明的其他实施方案的详情包括在下面的详细说明中。
有益效果
本发明的二次电池用正极可以通过使用具有优异的强度特性以及优异的导电性的碳纳米管在正极活性材料层的表面和内部形成导电网络而在保持活性材料层中的材料电阻低的同时显著降低电荷传递电阻，结果，本发明的二次电池用正极可以显著改善电池的输出特性。
附图说明
附于说明书的如下附图通过实例说明了本发明的优选实例，并且与下面给出的本发明的详细说明一起用于使得能够进一步理解本发明的技术构思，因此本发明不应仅用这些附图中的内容来解释。
图1A是显示本发明实施方案的正极的横截面结构的示意图。
图1B是示意性显示正极的表面的平面图。
图2A是显示使用常规纤维状导电剂制备的正极的横截面结构的示意图。
图2B是示意性显示常规正极的表面的平面图。
图3是示意性显示制备本发明实施方案的正极的工艺的流程图。
图4是本发明实施方案的正极的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5是涂布有常规导电剂层的正极的表面的SEM图像；
图6是显示实施例1～4、比较例1～4和参考例的锂二次电池的倍率性能的评价结果的图；且
图7是显示实施例1～4、比较例1～4和参考例的锂二次电池的电阻特性的测量结果的图。
标号说明
1、11：正极集电器
2、12：正极活性材料层
2a、12a：正极活性材料
2b：第一碳纳米管
12b：碳纳米管
3：导电层
3a：第二碳纳米管
10、100：正极
具体实施方式
下文中，将更详细地说明本发明以使得更清楚地理解本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义。还应当理解，基于发明人可以适当地定义术语的概念从而以最佳方式解释本发明人的发明这一原则，将所述词语或术语解释为与本发明的主旨相一致的意思和概念。
本发明实施方案的二次电池用正极包含：
正极集电器；
多孔正极活性材料层，所述多孔正极活性材料层设置在所述正极集电器的表面上并且包含正极活性材料和第一碳纳米管；和
导电层，所述导电层设置在所述正极活性材料层的表面上，
其中所述导电层包含由多个第二碳纳米管形成的多孔网络结构，并且具有等于或大于所述正极活性材料层的孔隙率+10体积％的孔隙率。
具体地，所述多孔正极活性材料层的孔隙率可以在10体积％～50体积％的范围内，并且导电层的孔隙率可以在20体积％～60体积％的范围内。
因此，本发明的实施方案的二次电池用正极可以通过利用第一和第二碳纳米管在正极活性材料层的表面和内部形成导电网络来显著降低活性材料层中的电荷传递电阻，另外，通过控制正极活性材料层中的孔隙率和导电层中的孔隙率，可以抑制正极活性材料层中的材料电阻的增大。结果，本发明实施方案的二次电池用正极可以显著改善电池的输出特性。
在本发明中，正极活性材料层或导电层中的孔隙率可以基于使用比重瓶测量的面积为25cm2的试样的真密度而换算为体积，并且可以通过将电极辊压至与期望孔隙率相对应的厚度来进行控制。因此，例如，可以根据下面的方程式1来确定正极活性材料层的孔隙率。
[方程式1]
其中，试样体积为25cm2×正极活性材料层的厚度。
因此，关于导电层的孔隙率，使用方程式1以相同的方式测量包含导电层的试样和不含导电层的试样的孔隙率，计算包含导电层的试样的孔体积与不含导电层的试样的孔体积之差，并且通过如下方程式2可以获得导电层的孔体积和孔隙率。
[方程式2]
其中，所述导电层的体积为25cm2×所述导电层的厚度。
图1A是显示本发明实施方案的正极的横截面结构的示意图，且图1B是示意性显示正极的表面的平面图。图1A和1B仅是用于说明本发明的实例，并且本发明不限于此。在下文中，将参考图1A和1B对本发明实施方案的正极进行说明。
本发明实施方案的二次电池用正极10包含正极集电器1、设置在正极集电器的表面上的多孔正极活性材料层2和设置在正极活性材料层的表面上的导电层3。
在本发明实施方案的二次电池用正极10中，正极集电器1没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或表面经碳、镍、钛或银中的一者进行处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器典型地可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以改善正极活性材料的粘附力。正极集电器可以例如以诸如膜、片、箔、网状物、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状使用。
而且，在本发明实施方案的二次电池用正极10中，正极活性材料层2设置在正极集电器1的至少一个表面上并且包含正极活性材料2a和作为导电剂的第一碳纳米管2b。
作为能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)的正极活性材料可以具体包括包含锂和至少一种金属如钴、锰、镍或铝的锂复合金属氧化物。
具体地，锂复合金属氧化物可以包括锂-锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NiZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)、锂-锰-钴基氧化物(例如LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等)、锂-镍-锰-钴-基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2且p1+q1+r2＝2)等)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且p2，q2，r3和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1且p2+q2+r3+s2＝1)等)，且可以包含其中任意一种或其中两种以上的复合物。在这些材料中，在改善电池的容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)。考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的种类和含量比而带来的显著改善，所述锂复合金属氧化物可以包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，且可以使用其中任意一种或其中两种以上的混合物。
此外，在锂复合金属氧化物中，除了锂以外的至少一种金属元素可以用选自由如下元素构成的组中的至少一种元素进行掺杂：钨(W)、Mo、锆(Zr)、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、钡(Ba)、钙(Ca)和铌(Nb)。如此在锂复合金属氧化物进一步掺杂有上述金属元素的情况下，正极活性材料的结构稳定性得到改善，结果，可以改善电池的输出特性。在这种情况下，锂复合金属氧化物中包含的掺杂元素的量可以在不损害正极活性材料的特性的范围内适当调整且可以具体为0.02原子％以下。
具体地，在本发明实施方案的正极活性材料中，所述锂复合金属氧化物可以包括下式1的化合物。
[式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2zO2
(式1中，M1包含选自由铝(Al)和锰(Mn)构成的组中的至少一种元素，并且M2包含选自由如下元素构成的组中的至少一种元素：W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb，其中1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<z≤0.02且0<x+y≤0.7，例如1.0≤a≤1.2，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.0005≤z≤0.02且0<x+y≤0.7。)
此外，考虑到比表面积和正极材料混合物的密度，正极活性材料的平均粒径(D50)可以为3μm～20μm。在正极活性材料的平均粒径小于3μm的情况下，由于正极活性材料的聚集而导致在正极材料混合物中的分散性可能降低，且在平均粒径大于20μm的情况下，正极活性材料的机械强度和比表面积可能降低。此外，考虑到由于正极活性材料的独特结构而引起的电池的倍率性能和初始容量特性的显著改善效果，正极活性材料的平均粒径(D50)可以为3μm～15μm。在本发明中，正极活性材料的平均粒径(D50)可以定义为在累积粒径分布中50％处的粒径。在本发明中，例如可以使用激光衍射法测量正极活性材料的平均粒径(D50)。例如，在测量正极活性材料的平均粒径(D50)的方法中，将正极活性材料的粒子分散在分散介质中，将分散介质引入市售的激光衍射粒度测量仪(例如，Microtrac MT 3000)并用频率为约28kHz且输出功率为60W的超声波进行照射，然后可以计算在测量仪器的累积粒径分布中50％处的平均粒径(D50)。
基于正极活性材料层2的总重量，可以以80重量％～99重量％的量包含正极活性材料2a。如果正极活性材料的量小于80重量％，则电池的容量特性可能降低，并且在正极活性材料的量大于99重量％的情况下，正极活性材料与导电剂之间的接触的概率可由于导电剂的量相对减少而下降，并且由于造成的非电活性材料的增加而导致电池的输出特性劣化。
此外，作为通过聚集多个碳纳米管单体而形成的二次结构的第一碳纳米管2b可以是其中所述多个碳纳米管单体具有该单体的纵向上的轴以基本相同的取向并排排列的束状或绳状的束型；或者可以具有其中碳纳米管单体缠结的缠结形状。其中，考虑到优异的分散性，第一碳纳米管可以是束型。
典型地，碳纳米管的物理性质可以随如下因素变化：构成碳纳米管的单体的结晶度、结构和形状；由所述单体构成的二次粒子的结构和形状；以及包含在碳纳米管中的金属元素的量。因此，通过以组合的方式控制至少一种上述因素，可以使得碳纳米管具有根据碳纳米管的应用所需的物理性质。具体地，碳纳米管由于在生长期间结晶度高、缺陷少、且碳纳米管的壁厚小而可以呈现低电阻。此外，当将碳纳米管用于电极时，由于碳纳米管本身的电阻低而导致电极的电阻降低，结果，可以改善电池性能。
用于本发明的第一碳纳米管可以包含如下中的至少一种：单壁碳纳米管单体、双壁碳纳米管单体和多壁碳纳米管单体。
此外，第一碳纳米管可以具有10nm～100nm的单体直径和3μm～10μm的单体长度。当第一碳纳米管单体满足上述直径和长度条件时，可以容易地形成导电网络而不用担心在正极材料混合物中的不均匀分散。
此外，除了单体的上述直径和长度条件之外，作为二次粒子的第一碳纳米管可以还具有20m2/g～2000m2/g的比表面积。如果第一碳纳米管的比表面积小于20m2/g，则由于反应面积的减小而可以导致改善效果不显著，并且如果第一碳纳米管的比表面积大于2000m2/g，则可能难以形成导电网络。具体地，考虑到由于控制第一碳纳米管的比表面积而导致的显著改善效果，第一碳纳米管的比表面积可以为100m2/g～400m2/g。
在本发明中，通过布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)法测量碳纳米管的比表面积，其中，具体地，可以使用日本拜尔有限公司(Bell Japan Inc.)的BELSORP-mini II根据在液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算比表面积。
此外，第一碳纳米管可以具有0.01kg/m3～200kg/m3、特别地0.01kg/m3～10kg/m3并且更特别地0.01kg/m3～1kg/m3的体积密度。碳纳米管可以因为体积密度低而显示优异的分散性，但是，在体积密度过低的情况下，电极中碳纳米管单体的量可能减少，从而降低电极中的导电性。通过具有上述范围内的体积密度，用于本发明的第一碳纳米管可以显示优异的导电性。在本发明中，碳纳米管的体积密度可以根据如下方程式3来确定。
[方程式3]
体积密度(kg/m3)＝碳纳米管的重量(kg)/碳纳米管的体积(m3)
如上所述的第一碳纳米管可以是市售的并加以使用，或者可以直接制备并加以使用。在制备第一碳纳米管的情况下，可以通过使用诸如电弧放电法、激光烧蚀法或化学气相沉积法的常规方法来制备第一碳纳米管，并且上述物理性质可通过控制制备过程期间的催化剂的类型、热处理温度和杂质去除方法来实现。
基于正极活性材料层的总重量，可以以0.2重量％～2重量％的量包含第一碳纳米管。在第一碳纳米管的量小于0.2重量％的情况下，存在输出特性可能由于正极中导电性的降低和电阻的增加而劣化的担忧，并且在第一碳纳米管的量大于2重量％的情况下，由于碳纳米管的分散困难并且碳纳米管堵塞电极中的孔隙，因此存在输出特性可能由于锂(Li)离子在电解液中的迁移阻力增加而劣化的担忧。
另外，正极活性材料层2还可以包含与上述第一碳纳米管具有不同形状如微粒状、纤维状或板状的异质导电剂(未示出)，具体地，基于正极活性材料层的总重量，可以以0.2重量％～6重量％的量包含异质导电剂。如上所述，在额外使用具有形状各向异性的导电剂的情况下，易于形成与正极活性材料和电解质的三相界面从而增加反应性，并且通过在确保正极活性材料粒子间的导电性的同时保持正极活性材料粒子间的孔隙，可以提供优异的孔隙特性。
在额外包含的导电剂是微粒状导电剂的情况下，微粒状导电剂可具体地具有10nm～150nm的平均粒径(D50)和20m2/g～600m2/g的比表面积。由于微粒状导电剂具有满足上述范围的小的粒径和大的比表面积，因此可以增加在与正极活性材料和电解质的三相界面处的电子供应，从而改善反应性。如果微粒状导电剂的平均粒径小于10nm或比表面积大于170m2/g，则由于导电剂粒子的聚集而导致在正极材料混合物中的分散性显著降低，如果平均粒径大于45nm或比表面积小于40m2/g，则由于直径过大，导电剂可能不会均匀地分散在整个正极材料混合物中，而是可能因正极活性材料的多孔性而部分地集中在导电剂的排列中。可以以与正极活性材料中相同的方式测量微粒状导电剂的平均粒径。
可以没有特别限制地使用微粒状导电剂，只要其在具有导电性的同时满足形态条件即可，但考虑到由于使用微粒状导电剂而产生的优异的改善效果，导电剂可以是非石墨基碳材料。具体地，微粒状导电剂可以包含炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或超导电乙炔炭黑(Denka black)，且可以使用其中任意一种或其中两种以上的混合物。
另外，在导电剂中，板状导电剂可以具有与板状相似的形状如片状和鳞片状以及完整的板状，所述板状导电剂为具有其中彼此对应或相对的两个侧面是平坦的并且在水平方向上的尺寸大于在垂直方向上的尺寸的聚集体结构的导电剂。具体地，板状导电剂的平坦侧面的直径对板状导电剂的厚度之比(＝直径/厚度)可以为2～400。当将具有上述尺寸范围的板状导电剂与上述微粒状和纤维状导电剂混合并使用时，可以容易地在正极材料混合物中形成导电网络并且可以良好地保持孔隙特性。具体地，考虑到由于混合使用板状导电剂并控制其粒径而产生的显著效果，板状导电剂的平坦侧面的直径对厚度之比可以为10～200。在本发明中，表述板状导电剂的“直径”是指在连接由平坦侧面的外周形成的闭合曲线中的两个点的直线的长度中的最长长度。在这种情况下，表述“闭合曲线”是指曲线上的点在一个方向上移动并再次返回到起点的曲线。此外，表述板状导电剂的“厚度”是指两个平坦侧面之间的平均长度。
另外，如果需要，正极活性材料层2还可以包含粘结剂(未示出)以改善正极活性材料粒子之间的粘附力以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。
粘结剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其中任意一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～10重量％的量包含粘结剂。
具有上述构造的正极活性材料层2包含在正极活性材料2a的粒子之间以及正极活性材料2a与第一碳纳米管2b之间的多个孔隙，由此正极活性材料层2具有孔隙率。由于形成在正极活性材料层中的孔隙成为诸如电解质的材料的移动路径，因此所述孔隙可以降低在正极活性材料层中的传质电阻。
具体地，通过控制构成正极活性材料层的成分的物理性质和量，正极活性材料层2可以具有10体积％～50体积％、例如20体积％～45体积％的孔隙率。
而且，在本发明实施方案的二次电池用正极10中，导电层3设置在正极活性材料层2的表面上并且包含多孔网络结构，其中多个第二碳纳米管3a缠结并且三维连接(参见图1A和1B)。在这种情况下，第二碳纳米管3a与上述关于正极活性材料层中包含的第一碳纳米管相同，并且可以与第一碳纳米管相同或不同。具体地，考虑到因在正极中的位置而导致的功能差异，第二碳纳米管可具有比第一碳纳米管更小的直径和更长的长度。
图2A是显示通过使用常规碳纳米管制备的正极的横截面结构的示意图，且图2B是示意性显示正极的表面的平面图。如图2A和2B所示，对于常规正极100，由于碳纳米管12b分布在正极活性材料层12中，所以可以在正极集电器11的接触区域上保持导电性，但是由于与碳纳米管12b接触的概率随着接近正极活性材料层12的表面而逐渐减小，所以可能存在电惰性正极活性材料12a。电惰性正极活性材料12a是降低电池容量的原因。为了消除该限制，在通过涂布导电层浆料(未示出)而在正极活性材料层的表面上另外形成导电层的情况下，由于不仅难以形成具有小的厚度即导电层对正极活性材料的厚度比为0.02以下的导电层，而且正极活性材料层的表面也全部被导电层覆盖，因此电解液中的Li离子向电极的移动不容易，由此倍率性能可能降低。
相反，如图1A和1B所示，在本发明实施方案的正极10中，由于包含由第二碳纳米管3a构成的多孔网络结构的导电层3设置在正极活性材料层2的表面上(参见图4)，所以通过与存在于正极活性材料层的表面上的正极活性材料2a的接触来防止惰性正极活性材料的产生，同时，导电层与存在于正极活性材料层中的第一碳纳米管2b连接而形成导电路径。由此，可降低正极活性材料层中的电荷传递电阻。
包含多孔网络结构的上述导电层3可以以相对于正极活性材料层2的厚度具有1:001～1:0.05的厚度比的方式形成。如果厚度比小于0.001，则存在无法在正极活性材料层上充分形成碳纳米管网络的担忧，如果厚度比大于0.05，则存在在形成的碳纳米管网络中的孔隙被堵塞的担忧。具体地，导电层3:正极活性材料层2的厚度比可以在0.001:1～0.01:1的范围内，例如0.001:1～0.005:1的范围内。在这种情况下，与现有技术不同，由于即使在以相对于正极活性材料层的厚度具有1:0.02～1:0.05的厚度比的方式形成导电层的情况下，导电层在正极活性材料层的表面上仍形成为网络结构，所以电解液中的Li离子可顺利地向电极移动，由此与现有技术相比，可进一步改善倍率性能。
另外，考虑到最终制备的正极中包含的全部碳纳米管的量，可以确定包含在导电层3中的第二碳纳米管3a的量，具体地，可以以使得第二碳纳米管的量不大于正极中全部碳纳米管的量的4倍的方式包含第二碳纳米管。在第二碳纳米管的量大于正极中全部碳纳米管的量的4倍的情况下，由于电解液向活性材料层内的转移因导电层厚度的增加而受到干扰，所以电阻可能增加。
在这种情况下，可以以1:0.08～1:0.42的重量比包含第一碳纳米管和第二碳纳米管。
如果第二碳纳米管对第一碳纳米管的重量比小于0.08，则在正极活性材料层上可能不能充分形成碳纳米管网络，如果重量比大于0.42，则由第二碳纳米管形成的三维网络结构中的孔隙率可能减少而降低传质效果。
此外，第二碳纳米管3a的多孔网络结构包含所述结构中的第二碳纳米管之间的孔隙。可以通过控制第二碳纳米管的直径和量来控制多孔网络结构中的孔径和孔隙率，其中具体地，包含多孔网络结构的导电层3具有比正极活性材料层2中的孔隙率高的孔隙率。由此，导电层3可以通过具有更高的孔隙率来防止传质电阻的增加。具体地，导电层3的孔隙率可以等于或大于正极活性材料层2中的孔隙率+10％。更具体地，导电层3可以具有20体积％～60体积％、例如30体积％～60体积％的孔隙率。
具体地，为了通过经由在整个正极中充分形成导电网络来降低电荷传递电阻并且通过经由控制正极活性材料层与导电层之间的孔隙率来降低材料电阻从而进一步改善电池的输出特性，在本发明实施方案的二次电池用正极中，基于正极活性材料层的总体积，正极活性材料层可以具有10体积％～50体积％的孔隙率，导电层的厚度相对于正极活性材料层的总厚度之比可以为0.001:1～0.05:1，且导电层的孔隙率可以比正极活性材料层的孔隙率高10体积％以上。更具体地，在本发明实施方案的二次电池用正极中，基于正极活性材料层的总体积，正极活性材料层可以具有10体积％～50体积％的孔隙率，导电层的厚度相对于正极活性材料层的总厚度之比可以为0.001:1～0.01:1，并且导电层的孔隙率可以在20体积％～60体积％以上的范围内。
本发明实施方案的具有上述结构的二次电池用正极可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：
在分散介质中添加第二碳纳米管以制备用于形成导电层的组合物，其中第二碳纳米管层形成在所述分散介质的表面上(步骤1)；和
在将其中在正极集电器的至少一面上形成包含正极活性材料和第一碳纳米管的正极活性材料层的电极组件浸渍在用于形成导电层的组合物中之后，通过提升所述电极组件使得所述第二碳纳米管层设置在所述正极活性材料层的表面上，从而形成导电层(步骤2)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供制备二次电池用正极的方法。
图3是示意性显示本发明实施方案的制备二次电池用正极的方法的流程图。图3仅是用于说明本发明的实例，并且本发明不限于此。下文中，将参考图3对各个步骤进行说明。
首先，用于制备二次电池用正极的步骤1是制备用于形成导电层的组合物的步骤(S1)。
用于形成导电层的组合物可以通过将碳纳米管添加到分散介质中来制备，其中具体地，为了使碳纳米管不被混合在分散介质中，而是使得碳纳米管在分散介质的表面上形成三维多孔网络结构层，将第二碳纳米管逐渐滴落到分散介质上，然后可以通过经由超声处理将第二碳纳米管分散在分散介质上来制备用于形成导电层的组合物。
在这种情况下，第二碳纳米管可以与先前说明的第一碳纳米管相同，并且第二碳纳米管的添加量可以考虑最终制备的导电层的厚度和正极活性材料中的碳纳米管的总量来适当确定。
另外，分散介质可以包括：酰胺类极性有机溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；二醇醚如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环戊酮；以及酯如乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯，且可以使用其中任意一种或其中两种以上的混合物。其中，考虑到形成碳纳米管层期间的铺展性，可以选择具有适当的极性差异的分散介质，并且例如可以使用醇溶剂。
接下来，步骤2是通过使用在步骤1中制备的用于形成导电层的组合物在正极活性材料层上形成导电层的步骤(S2)。
具体地，在通过在正极集电器上形成正极活性材料层而制备正极组件之后，将正极组件浸渍在步骤1中制备的用于形成导电层的组合物中，然后可以通过缓慢地提升正极组件使得碳纳米管层设置在正极组件的活性材料层上，从而形成导电层。
通过将正极活性材料、碳纳米管以及选择性的粘结剂混合在溶剂中，制备用于形成正极活性材料层的组合物，并且通过用所述组合物涂布正极集电器的至少一个侧面并对涂布的集电器进行干燥，可以制备正极组件，或者通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的支撑体上且然后将从支撑体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极组件。在这种情况下，正极组件、正极活性材料、碳纳米管和粘结剂的类型和量与前述相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任意一种或其中两种以上的混合物。考虑到组合物的涂布厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散电极活性材料和粘结剂，并且可以使得在随后用于制备电极的涂布期间具有可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量是足够的。
在将通过上述方法制备的正极组件浸渍在步骤1中制备的用于形成导电层的组合物中之后，将布置在用于形成导电层的组合物的表面上的第二碳纳米管层提升至正极活性材料层的上方。漂浮在用于形成导电层的组合物的表面上的薄的碳纳米管层可以通过上述工序直接形成在正极活性材料层上。
在这种情况下，浸渍时间可以在约10秒～约60秒的范围内，并且在浸渍时间大于60秒的情况下，正极活性材料中的粘结剂可以变形而导致结构变化。而且，可以以约0.13m/分钟～约0.16m/分钟、例如0.15m/分钟的速率缓慢提升正极活性材料层。
在这种情况下，为了蒸发并除去存在于碳纳米管层中的分散介质，本发明的方法可以选择性地在5Pa～20Pa的压力和60℃～90℃的温度下将干燥步骤(S3)实施5小时～7小时，例如在10Pa的压力和80℃的温度下实施6小时。
在通过上述方法形成导电层的情况下，与通过用导电浆料涂布的常规方法形成导电层的情况相比，可以形成更薄的导电层，结果，可以防止导电层中的传质电阻的增加。
即，由于将包含碳纳米管的多孔网络结构的导电层设置在正极活性材料层上，并且将导电层中的碳纳米管与正极活性材料层中的碳纳米管连接而形成导电路径，所以根据上述方法制备的本发明的正极可以显示显著改善的电阻降低，并且与在形成常规正极活性材料层期间混合并使用碳纳米管的情况和使用碳纳米管涂布正极活性材料的表面并加以使用的情况相比，在使用相同量的碳纳米管时，可以具有改善电池的输出特性的最终效果。具体地，在形成常规正极活性材料层期间混合并使用碳纳米管的情况下，由于在活性材料层表面上的碳纳米管的量减少，所以可以降低与正极活性材料接触的概率，由此，电池特性可能会劣化。而且，在对正极活性材料的表面进行涂布的情况下，由于活性材料层中的导电网络的连接弱，所以可以降低循环特性和储存稳定性。相反，对于本发明实施方案的正极，由于导电网络可以在整个正极活性材料层中均匀且稳定地形成，所以可以显著降低电极中的电荷传递电阻且可以实现稳定改善的输出特性。此外，本发明实施方案的正极可以通过控制结构中的孔隙率来防止向正极活性材料层中的传质电阻的增加。
根据本发明的另一实施方案，提供包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置可以具体是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，其中正极为如上所述。此外，锂二次电池还可以选择性地包含收容正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm～500μm，且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以改善负极活性材料的粘附力。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网状物、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘结剂和导电剂。通过将用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并对涂布的负极集电器进行干燥，可以制备所述负极活性材料层，所述组合物选择性地包含粘结剂和导电剂以及负极活性材料，或通过将用于形成负极的组合物流延在单独的支撑体上且然后将从支撑体分离的膜层压在负极集电器上，可以制备所述负极活性材料层。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其中任意一种或其中两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是：不规则的、板状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、初生石墨、热裂法碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘结剂和导电剂可以与上述正极中所说明的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其是通常用于锂二次电池中的即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有它们的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包含可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子能够移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟代苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支化或环状C2～C20的烃基，且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用具有高的离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的链状碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，所述环状碳酸酯可以提高电池的充/放电性能。在这种情况下，当以约1:1～约1:9的体积比混合环状碳酸酯和链状碳酸酯时，电解液的性能可以是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2用作锂盐。可以在0.1M～2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能并且可以高效移动锂离子。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、并改善电池的放电容量，除了所述电解质成分之外，还可以向所述电解质添加至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地显示优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此所述锂二次电池适合用于：便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机；和诸如混合动力车辆(HEV)的电动汽车。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，其包括电动车辆(EV)、混合动力车辆和插电式混合动力车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中，将以本发明所属领域的技术人员可容易地实施的方式对本发明的实例进行详细说明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现，并且不应解释为限于本文中所述的实例。
实施例
在下文中，分别根据如下方程式1和2确定实施例和比较例中的正极活性材料层和导电层的孔隙率，并基于各种材料的真密度换算为体积，且通过将电极辊压至对应于期望孔隙率的厚度来进行控制。
[方程式1]
其中，试样体积为25cm2×正极活性材料层的厚度。
[方程式2]
其中，所述导电层的体积为25cm2×所述导电层的厚度。
实施例1
(正极活性材料的制备)
将Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极活性材料(D50＝11μm)、第一碳纳米管(具有如下规格的束型碳纳米管：单体长度：3μm，直径：10nm，比表面积：300m2/g，且体积密度：0.13kg/m3)和PVdF粘结剂以98.02:0.4:1.58的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备用于形成正极的组合物(粘度：5000mPa·s)，并用所述组合物对铝集电器进行涂布并在130℃下干燥以制备正极组件(正极活性材料层的孔隙率：30体积％)。
(用于形成导电层的组合物的制备)
将0.05g第二碳纳米管(具有如下规格的束型碳纳米管：单体长度：5μm，直径:10nm，比表面积：300m2/g，且体积密度：0.13kg/m3)缓慢地滴到100ml异丙醇的表面上，然后超声处理10分钟以制备用于形成导电层的组合物，其中在异丙醇的表面上形成包含由第二碳纳米管构成的三维多孔网络结构的层。
(导电层的制备)
在将制备的正极组件浸渍在用于形成导电层的组合物中30秒之后，以0.15m/分钟的速率缓慢地提升电极组件3秒，使得将第二碳纳米管层设置在正极活性材料层的表面上，并在10Pa和80℃下干燥6小时，从而制备在正极活性材料层的表面上形成有导电层的正极(正极活性材料层对导电层的厚度比＝1:0.002，活性材料层的孔隙率＝30体积％，导电层的孔隙率＝56体积％，且第一碳纳米管:第二碳纳米管的重量比＝1:0.17)(见图3)(见下表1)。
实施例2
除了在制备实施例1的正极组件期间使用通过将Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极活性材料(D50＝11μm)、第一碳纳米管(具有如下规格的束型碳纳米管：单体长度：3μm，直径：10nm，比表面积：300m2/g，且体积密度：0.13kg/m3)和PVdF粘结剂以98.26:0.2:1.54的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中而制备的用于形成正极的组合物(粘度：5000mPa·s)之外，以与实施例1相同的方式制备了正极(正极活性材料层对导电层的厚度比＝1:0.002，活性材料层中的孔隙率＝30体积％，导电层的孔隙率＝56体积％，且第一碳纳米管:第二碳纳米管的重量比＝1:0.34)(见下表1)。
实施例3
除了通过在100ml异丙醇的表面上缓慢滴加0.9g第二碳纳米管(具有如下规格的束型碳纳米管：单体长度：7μm，直径：9nm，比表面积：300m2/g，且体积密度：0.13kg/m3)且然后进行超声处理10分钟而制备用于形成导电层的组合物并在制备实施例1的用于形成导电层的组合物期间加以使用之外，以与实施例1相同的方式制备了正极(正极活性材料层对导电层的厚度比＝1:0.005，活性材料层中的孔隙率＝30体积％，导电层的孔隙率＝56体积％，且第一碳纳米管:第二碳纳米管的重量比＝1:0.42)(见下表1)，在所述用于形成导电层的组合物中在所述异丙醇的表面上形成了包含由第二碳纳米管构成的三维多孔网络结构的层。
实施例4
除了通过在100ml异丙醇的表面上缓慢滴加0.5g第二碳纳米管(具有如下规格的束型碳纳米管：单体长度：3μm，直径：10nm，比表面积：300m2/g，且体积密度：0.13kg/m3)且然后进行超声处理10分钟而制备用于形成导电层的组合物并在制备实施例1的用于形成导电层的组合物期间加以使用之外，以与实施例1相同的方式制备了正极(正极活性材料层对导电层的厚度比＝1:0.001，活性材料层中的孔隙率＝30体积％，导电层的孔隙率＝56体积％，且第一碳纳米管:第二碳纳米管的重量比＝1:0.08)(见下表1)，在所述用于形成导电层的组合物中在所述异丙醇的表面上形成了包含由第二碳纳米管构成的三维多孔网络结构的层。
比较例1
除了在实施例1中的正极活性材料层的表面上未形成导电层(参见下表1)之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极。
比较例2
除了在实施例1中形成导电层期间将导电层的孔隙率降低至35％之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极(正极活性材料层对导电层的厚度比＝1:0.002，活性材料层中的孔隙率＝30体积％，导电层的孔隙率＝35体积％，且第一碳纳米管:第二碳纳米管的重量比＝1:0.1)(见下表1)。
比较例3
除了在实施例1中形成导电层期间将碳纳米管的量相对于正极活性材料层的比例增加至0.056以使得导电层中的孔隙率与正极活性材料层中的孔隙率之间存在轻微的差别之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极(正极活性材料层对导电层的厚度比＝1:0.056，活性材料层中的孔隙率＝30体积％，导电层的孔隙率＝30体积％，且第一碳纳米管:第二碳纳米管的重量比＝1:4.7)(见下表1)。
比较例4
除了在实施例2中的正极活性材料层的表面上未形成导电层之外，以与实施例2中相同的方式制备了正极(正极活性材料层中的孔隙率＝30体积％)(见下表1)。
参考例
(用于形成导电层的组合物的制备)
将0.05g第二碳纳米管(具有如下规格的束型碳纳米管：单体长度：5μm，直径：10nm，比表面积：300m2/g，且体积密度：0.13kg/m3)与100ml异丙醇混合以制备用于形成导电层的组合物。
(导电层的制备)
利用用于形成导电层的组合物对实施例1中制备的正极组件的表面进行直接涂布，然后干燥以制备具有涂布在其表面上的导电层的正极(见图5)(正极活性材料层对导电层的厚度比＝1:0.02，活性材料层中的孔隙率＝30体积％，导电层的孔隙率＝54体积％，且第一碳纳米管:第二碳纳米管的重量比＝1:1.6)(见下表1)。
[表1]
制备例：锂二次电池的制备
通过使用在实施例1～4、比较例1～4和参考例中制备的正极分别制备了锂二次电池。
具体地，将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电剂、SBR粘结剂和羧甲基纤维素(CMC)以96:1:2:1的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备用于形成负极的组合物，并且用所述组合物对铜集电器进行涂布以制备负极。
通过将多孔聚乙烯隔膜设置在实施例1～4、比较例1～4和参考例中制备的各个正极与如上所述制备的负极之间来制备电极组件，将所述电极组件放置在壳中，然后将电解液注入壳中，制造了各锂二次电池。在这种情况下，通过在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中溶解1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)，制备了电解液。
实验例
实验例1：倍率性能评价
将通过使用实施例1～4、比较例1～4和参考例中制备的各正极制备的硬币型电池(使用Li金属负极)在25℃下在0.1C的恒定电流(CC)下充电至4.25V的电压，其后，通过以4.25V的恒定电压(CV)将硬币型电池充电至0.05mA的电流来实施第一次循环中的充电。在将硬币型电池放置20分钟之后，以0.1C的恒定电流将硬币型电池放电至3.0V的电压以测量第一次循环的放电容量。其后，通过将放电条件改变为2C，对倍率性能进行评价。将其结果示于下图6中。
根据实验结果，与比较例1和4的其中没有形成导电层的正极、比较例2的其中正极活性材料层中的孔隙率与导电层中的孔隙率之差较小(小于10体积％)的正极、以及比较例3的其中在导电层中包含过量的碳纳米管的正极相比，实施例1～4的正极显示更优异的倍率性能。
对于包含参考例的通过使用常规涂布方法涂布用于形成导电层的浆料而形成的导电层的正极，不仅难以控制正极活性材料层对导电层的厚度比为等于或小于1:0.02，而且导电层形成在正极活性材料层的整个表面上。因此，由于电解液中的锂离子不能容易地移动到电极，因此与实施例1～4的正极相比，倍率性能下降。
具体地，与包含具有相同特性的正极活性材料层但不包含导电层的比较例1的正极相比，实施例1的正极显示更优异的倍率性能。因此，可以确认，通过形成导电层可以改善倍率性能。
此外，与比较例2的包含正极活性材料层和导电层但导电层与正极活性材料层之间的孔隙率之差小于10体积％的正极、以及比较例3的其中由于导电层中的导电剂过量而形成厚导电层的正极相比，实施例1的正极显示更优异的倍率性能。其原因是由于导电层的厚度或低孔隙率而导致材料电阻增加。
此外，实施例2的正极比比较例4的正极显示更优异的倍率性能，但比实施例1的正极显示略低的倍率性能，所述比较例4的正极包含具有相同特性的正极活性材料层，但不包含导电层。其原因在于，对于实施例2，由于与实施例1相比正极活性材料层中的导电剂的量减少，所以在活性材料层中未充分形成导电网络。
对于实施例1和2的正极，由于与参考例的包含通过涂布用于形成导电层的浆料而形成的导电层的正极相比，形成了具有网络结构的其中正极活性材料部分露出的导电层，所以可以通过抑制导电层中的传质电阻的增加来实现高倍率性能。
实验例2：电阻特性评价
通过以下方法评价实施例1～4、比较例1～4和参考例的锂二次电池的电阻特性。
具体地，通过将在室温(25℃)下充电并放电的各个电池在2.5C下基于50％的SOC放电30秒来测量电阻，然后通过恒电位电化学阻抗谱(EIS)分别测量界面电阻和传质电阻。将其结果示于图7中。
根据实验结果，对于实施例1～4中制备的锂二次电池，可以理解的是，由于它们的界面电阻与比较例1～4的相比显著降低，因此获得了优异的输出。特别地，通过经由在正极活性材料层上形成包含碳纳米管的导电层而在表面侧上形成导电网络，可以显著降低界面电阻。此外，关于比较例2和3以及参考例，可以确认，它们的界面电阻处于同等水平或者没有显著增加，但是可以通过控制各导电层的孔隙率来降低传质电阻。

Claims (13)

1.一种二次电池用正极，所述正极包含：
正极集电器；
多孔正极活性材料层，所述多孔正极活性材料层设置在所述正极集电器的表面上并且包含正极活性材料和第一碳纳米管；和
导电层，所述导电层设置在所述正极活性材料层的表面上，
其中所述导电层包含由多个第二碳纳米管形成的多孔网络结构，并且具有等于或大于所述正极活性材料层的孔隙率+10体积％的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，
所述多孔正极活性材料层的孔隙率的10体积％～50体积％的范围内，并且所述导电层的孔隙率在20体积％～60体积％的范围内。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，
所述多孔网络结构与所述正极活性材料层中的所述第一碳纳米管连接而形成导电路径。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，
所述第一碳纳米管和所述第二碳纳米管各自独立地为束型碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，
所述第一碳纳米管和所述第二碳纳米管各自独立地具有10nm～100nm的碳纳米管单体的直径和3μm～10μm的所述碳纳米管单体的长度。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，
所述第一碳纳米管和所述第二碳纳米管各自独立地具有20m2/g～2000m2/g的比表面积。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，
所述正极活性材料具有3μm～20μm的平均粒径(D50)。
8.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，
所述正极活性材料层:所述导电层的厚度比在1:0.001～1:0.05的范围内。
9.根据权利要求8所述的二次电池用正极，其中，
所述正极活性材料层:所述导电层的厚度比在1:0.001～1:0.01的范围内。
10.根据权利要求8所述的二次电池用正极，其中，
所述正极活性材料层:所述导电层的厚度比在1:0.001～1:0.005的范围内。
11.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，
所述第一碳纳米管:所述第二碳纳米管的重量比在1:0.08～1:0.42的范围内。
12.一种制备权利要求1所述的二次电池用正极的方法，所述方法包括：
在分散介质中添加第二碳纳米管以制备用于形成导电层的组合物，其中第二碳纳米管层形成在所述分散介质的表面上；和
在将其中在正极集电器的至少一面上形成包含正极活性材料和第一碳纳米管的正极活性材料层的电极组件浸渍在用于形成导电层的组合物中之后，通过提升所述电极组件使得所述第二碳纳米管层设置在所述正极活性材料层的表面上，从而形成导电层。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求1～11中任一项所述的正极。
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